DE896638C

DE896638C - Process for the preparation of n- and i-butyraldehyde or the corresponding alcohols

Info

Publication number: DE896638C
Application number: DEB6179D
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Conrad; Martin Dr Mueller-Cunradi; Hans Juergen Dr Nienburg; Georg Dr Schwarte
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1943-03-21
Filing date: 1943-03-21
Publication date: 1953-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von n- und i-Butyraldehyd oder den entsprechenden Alkoholen Bei der katalytischen oder thermischen Dehydrierung von Propan zu Propylen ist es, wie an anderer Stelle gezeigt wurde, zweckmäßig, den Umsatz so zu begrenzen, daß man nach Abtrennung des Wasserstoffs ein etwa a5 bis 30'/e Olefin enthaltendes Propan-Propylen-Gemisch erhält. Die Trennung von Propan und Propylen macht bekanntlich wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Gewinnung von reinem Propylen nach dem genannten Verfahren meist unwirtschaftlich ist.Process for the preparation of n- and i-butyraldehyde or the corresponding Alcohols In the catalytic or thermal dehydrogenation of propane to propylene it is, as has been shown elsewhere, expedient to limit sales in such a way that that, after the hydrogen has been separated off, an olefin containing about a5 to 30 '/ e is obtained Propane-propylene mixture is obtained. The separation of propane and propylene is known Considerable difficulties because of the close boiling points, so that the production of pure propylene by the process mentioned is mostly uneconomical is.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Gemisch von Propan und Propylen vorzüglich für die katalytische Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff eignet, wobei aus dem Propylen ein Gemisch von n- und i-Butyraldehyd entsteht, die sich leicht von dem unveränderten Propan abtrennen lassen. Da diese Umsetzung stark exotherm ist, kann sie bei Verwendung unverdünnten Propylens schwer beherrscht werden und führt leicht zu größeren Mengen höhersiedender Nebenprodukte. Durch die Gegenwart des Propans wird die Reaktion in erwünschter Weise gemildert; gleichzeitig ist der bei der Dehydrierung abgespaltene Wasserstoff für die Umsetzung mit Kohlenoxyd oder für die nachfolgende Hydrierung der Aldehyde zu den Alkoholen verfügbar.It has now been found that the mixture of propane and propylene especially suitable for the catalytic conversion with carbon oxide and hydrogen, whereby a mixture of n- and i-butyraldehyde is formed from the propylene, which is can be easily separated from the unchanged propane. Since this implementation is strongly exothermic it can be difficult to control when using undiluted propylene and easily leads to larger amounts of higher-boiling by-products. Through the present of the propane, the reaction is moderated in the desired manner; at the same time is the Hydrogen split off in the dehydrogenation for the reaction with carbon oxide or available for the subsequent hydrogenation of the aldehydes to the alcohols.

Es gelingt auf diese Weise, die Erzeugnisse der unvollständigen Dehydrierung von Propan, also Propylen, Propan und Wasserstoff, ohne die schwierige Trennung des Propylens von Propan sehr vorteilhaft einer Weiterverarbeitung zu unterwerfen, die ihrerseits zu den technisch sehr wichtigen Butyraldehyden und Butylalkoholen führt, während das unverändert gebliebene Propan leicht abgetrennt und von. neuem teilweise dehydriert werden kann.In this way it is possible to find products of incomplete dehydration of propane, i.e. propylene, propane and hydrogen, without the difficult To subject the separation of propylene from propane to further processing very advantageously, which in turn belong to the technically very important butyraldehydes and butyl alcohols leads, while the unchanged propane is easily separated and from. new can be partially dehydrated.

Als Katalysatoren für die Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff sind carbonylbildende Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen geeignet, die für sich oder auf Träger niedergeschlagen in fest angeordneter, suspendierter oder gelöster Form angewendet werden können. Man führt diese Umsetzung in der Regel bei Drucken von ioo bis 25o at und darüber und bei Temperaturen zwischen 8o und 20o° durch.As catalysts for the reaction with carbon monoxide and hydrogen are carbonyl-forming metals of group B. of the Periodic Table or their Suitable for connections that are deposited on their own or on a carrier in a fixed, suspended or dissolved form can be used. You do this implementation usually at pressures from 100 to 25o at and above and at temperatures between 8o and 20o ° through.

Nach der Umsetzung des Propylens zu den Butyraldehyden wird das überschüssig angewandte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch abgetrennt und im Kreisumlauf wieder zurückgeführt. Man erhält eine Lösung des Aldehydgemisches in Propan, aus der dieses in einer Stabilisierkolonne abdestilliert wird, worauf es der Dehydrierung wieder zugeführt wird. Von dem mit einer Ausbeute von über 90%, bezogen auf das im Gemisch vorhandene Propylen, erhaltenen Aldehydgemisch bestehen 85% zu gleichen Teilen aus n- und i-Butyraldehyd, während 15% höhersiedende Erzeugnisse sind.After the propylene has been converted into the butyraldehydes, this becomes excess applied carbon oxide-hydrogen mixture separated and recycled again. A solution of the aldehyde mixture in propane is obtained, from which it is passed in a stabilizing column is distilled off, whereupon it is fed back to the dehydration. From that with a yield of over 90%, based on the propylene present in the mixture Aldehyde mixture consists of 85% in equal parts of n- and i-butyraldehyde, while 15% are higher-boiling products.

Will man statt der Aldehyde die entsprechenden Alkohole gewinnen, so unterwirft man das Aldehydgemisch anschließend einer katalytischen Hydrierung. Es kommen die üblichen Hydrierungskatalysatoren oder besonders zweckmäßig der zur Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff benutzte Katalysator zur Anwendung. Die günstigsten Temperaturen liegen zwischen 1'8o und 25o°. Nach der Hydrierung wird das Propan von dem Alkoholgemisch abgetrennt und der Dehydrierung wieder zugeführt. Das erhaltene Gemisch aus n- und i-Butylalkohol kann man leicht durch Destillation in seine Komponenten zerlegen.If one wants to obtain the corresponding alcohols instead of the aldehydes, the aldehyde mixture is then subjected to a catalytic hydrogenation. The usual hydrogenation catalysts or, particularly advantageously, those are used Reaction with carbon oxide and hydrogen used catalyst for application. the the most favorable temperatures are between 1,8o and 25o °. After the hydrogenation the propane separated from the alcohol mixture and fed back to the dehydrogenation. The resulting mixture of n- and i-butyl alcohol can easily be distilled break it down into its components.

Beispiel i Durch eine Anlage zur Dehydrierung von Propan, die nach dem Verfahren des Patents 887041 mit vier hintereinandergeschalteten Kammern von je 151 Inhalt und Erhitzung des Gases vor jeder Kammer arbeitet, werden stündlich 25 m3 Propan geschickt, von denen bei einem Durchgang 26% mit 96%iger Ausbeute zu Propylen umgesetzt werden. Dabei wechseln jeweils Betriebszeiten von etwa 5 Stunden mit ebensolangen Wiederbelebungszeiten für den durch Kohlenstoffabscheidung unwirksam gewordenen Katalysator ab. Aus dem Reaktionsgas wird durch Kompression einerseits fast reiner Wasserstoff, andererseits ein flüssiges Propan-Propylen-Gemisch mit 23 Gewichtsprozent Propylen erhalten.Example i By a plant for the dehydrogenation of propane, which according to the method of patent 887041 with four chambers connected in series from per 151 contents and heating of the gas in front of each chamber works are hourly 25 m3 propane sent, of which 26% with a 96% yield in one pass Propylene are implemented. Operating times of around 5 hours alternate with just as long resuscitation times for the carbon deposition ineffective become a catalyst. The reaction gas becomes on the one hand by compression almost pure hydrogen, on the other hand a liquid propane-propylene mixture with 23 percent by weight propylene obtained.

45 1 dieses flüssigen Gemisches werden stündlich in einem Hochdruckrohr von ioo 1 Inhalt bei 17o° über einen Katalysator geleitet, während gleichzeitig unter Zoo at ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (i :i) im l:Tberschuß im Gleichstrom durch das Rohr geführt wird. Als Katalysator verwendet man Bleicherde, die 15% Kupfer und 1'% Kobalt enthält und bei 300° im Wasserstoffstrom reduziert wurde. Die abziehenden Gase werden gekühlt und unter teilweisem Entspannen von dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch getrennt, das im Kreislauf erneut verwendet wird. Das Propan-Aldehyd-Gemisch wird in einem zweiten Hochdruckgefäß bei 20o° unter 1'5o bis Zoo at in Gegenwart des gleichen Katalysators mit dem nach der Dehydrierung abgetrennten Wasserstoff reduziert. Aus dem durch Kühlung verflüssigten Erzeugnis wird das Propan in einer Druckdestillation in einer Menge von stündlich 35 1 entfernt, die der Dehydrierung wieder zugeführt werden. Es hinterbleiben bei der Destillation stündlich 10,5 1 eines flüssigen Gemisches, das neben n- und i-Butylalkohol noch etwa 15% höhersiedende Anteile enthält. Aus diesem Gemisch gewinnt man durch Destillation etwa gleiche Teile n- und i-Butylallcohol.45 liters of this liquid mixture are passed every hour in a high pressure tube of 100 liters at 170 ° over a catalyst, while at the same time a carbon oxide-hydrogen mixture (i: i) in excess of 1: T is passed through the tube in cocurrent under zoo at. The catalyst used is fuller's earth, which contains 15% copper and 1% cobalt and was reduced at 300 ° in a stream of hydrogen. The evacuating gases are cooled and, with partial decompression, separated from the carbon oxide-hydrogen mixture, which is reused in the circuit. The propane-aldehyde mixture is reduced with the hydrogen separated off after the dehydrogenation in a second high pressure vessel at 20o ° below 15o to zoo at in the presence of the same catalyst. The propane is removed from the product liquefied by cooling in a pressure distillation in an amount of 35 liters per hour, which is returned to the dehydrogenation. The distillation leaves 10.5 liters per hour of a liquid mixture which, in addition to n- and i-butyl alcohol, also contains about 15% higher-boiling components. About equal parts of n- and i-butyl alcohol are obtained from this mixture by distillation.

Beispiel 2 In einem Rührautoklav von 5 1 Inhalt werden 3 1 des in Beispiel i verwendeten, aus der Dehydrierung stammenden flüssigen Propan-Propylen-Gemisches, das 23 Gewichtsprozent Propylen enthält, und 2o g eines Kobalt-Kieselgur-Katalysators, der 200/0 Kobalt enthält und bei 40o° reduziert wurde, bei 12o° unter 25o at mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (i :i) behandelt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist. Man entspannt auf etwa 1'o atü, um die Hauptmenge des Wassergases zu entfernen, und führt Wasserstoff zu, bis der Druck Zoo at beträgt. Die Reduktion erfolgt in 5 bis 6 Stunden bei 18o°. Durch stufenweises Entspannen trennt man zunächst den Wasserstoff und dann das Propan vom Reduktionsprodukt ab. Das Propan wird der Dehydrierung wieder zugeführt. Man erhält nach dem Abtrennen des Katalysators iioo g einer farblosen Flüssigkeit, die etwa 930 g eines Gemisches von etwa gleichen Teilen n- und i-Butylalkohol enthält.EXAMPLE 2 In a stirred autoclave with a capacity of 5 liters, 3 liters of the liquid propane-propylene mixture used in Example i and originating from the dehydrogenation, which contains 23 percent by weight of propylene, and 2o g of a cobalt-kieselguhr catalyst containing 200/0 cobalt and was reduced at 40o °, treated at 12o ° below 25o at with a carbon oxide-hydrogen mixture (i: i) until no more gas is absorbed, which is the case after about 4 hours. The pressure is released to about 10 atm in order to remove most of the water gas and hydrogen is added until the pressure is zoo atm. The reduction takes place in 5 to 6 hours at 180 °. First the hydrogen and then the propane are separated from the reduction product by gradually releasing the pressure. The propane is fed back into the dehydration. After separating off the catalyst, 100 g of a colorless liquid are obtained which contains about 930 g of a mixture of approximately equal parts of n- and i-butyl alcohol.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of n- and i-butyralaldehyde or the corresponding alcohols, characterized in that propane is incomplete dehydrated, the resulting propane-propylene mixture catalytically under pressure and Reacts at elevated temperature with carbon oxide and hydrogen, whereupon this in the reaction mixture contained propane, if necessary after hydrogenation of the butyraldehydes produced to butyl alcohols, separated and fed back to the dehydrogenation.