DE722591C

DE722591C - Process for the production of alcohol sulfonates by sulfonating alcohols or mixtures of substances containing alcohols

Info

Publication number: DE722591C
Application number: DEM134700D
Authority: DE
Original assignee: MAERKISCHE SEIFEN IND
Current assignee: MAERKISCHE SEIFEN IND
Priority date: 1936-06-05
Filing date: 1936-06-05
Publication date: 1942-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholsulfonaten durch Sulfonierung von Alkoholen bzw. Alkohole enthaltenden Stoffgemischen . Die Erfindung betrifft ein Verfahren -zur Herstellung von Alkoholsulfonaten durch Sulfonierung von Alkoholen bzw. Alkohole enthaltenden Stoffgemischen, bei dem erfin-@dungsgemäß -die Alkohole enthaltenden. Oxydationsprodukte des bei der Hydrierung von Kohlenoxyden (nach Fischer-Tropsch) anfallenden Paraffingauches oder aus diesen Oxydationsprodukten in an sich bekannter Weise abgetrennte Alkoholfraktionen als Ausgangsstoff benutzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkohol-sulfonate eignen sich vorzugsweise als Dispergier-, Netz-, Wasch-, Lösungs-, Schaum- und Durchdringung smittel.Process for the preparation of alcohol sulfonates by sulfonation of alcohols or mixtures of substances containing alcohols. The invention relates to a process for the production of alcohol sulfonates by sulfonating alcohols or mixtures of substances containing alcohols, in which the alcohols according to the invention containing. Oxidation products of the hydrogenation of carbon oxides (after Fischer-Tropsch) accruing paraffin smoke or from these oxidation products in a known manner Alcohol fractions separated off can be used as starting material. According to the invention produced alcohol sulfonates are preferably suitable as dispersing, wetting, Detergents, solvents, foaming agents and penetrants.

Es ist bekannt, die aus der katalytischen Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffes neben oder statt Methanol erhaltenen Alkohole zu sulfonieren. Ferner ist es bekannt, Alkohole enthaltende Oxydationsprodukte höhermolekularer aliphatischerKohlenwasserstoffe, gegebenenfalls nach Anreicherung an Alkoholen, durch Reduktion der entstandenen Fettsäuren oder durch Abtrennung der sauren Bestandteile zu sulfonieren.It is known that from the catalytic hydrogenation of oxides des To sulfonate carbon alcohols obtained in addition to or instead of methanol. Further it is known to use alcohol-containing oxidation products of higher molecular weight aliphatic hydrocarbons, optionally after enrichment in alcohols, by reducing the resulting alcohols To sulfonate fatty acids or by separating off the acidic components.

Es war überraschend, daß diejenigen Alkohole für die Sulfonierung besonders geeignet sind, die bei der Oxydation von Hydrierungserz.eugnissen des Kohlenoxyds anfallen. Diese Alkohole sind nach Molekulargewicht, Mischungsverhältnis, vorhandenen Verunreinigungen u. dgl. von den bisher benutzten Ausgangserzeugnissen für die Sulfonierung verschieden. Sie besitzen eine den Ausgangserzeugnissen entsprechende Zusammensetzung nach Molekulargewicht, molekularem Aufbau, der Art der Kohlenstoffbindung, nämlich die der vorwiegend gesättigten Verbindungen. Erfindungsgemäß gelingt es, aus praktisch in unbegrenzter Menge vorhandenen einheimischen Rohstoffen, nämlich Kohle, zu Alkoholsulfonaten direkt zu kommen, die in ihren Eigenschaften nicht nur nicht schlechter sind als die bisher bekannten, sondern diese sogar in bezug auf ihre technische Verwendung als Netz- und Emulgiermittel übertreffen. Die Erfinderin hat Kohlenoxydhydrierungserzeugnisse vom Schmelzpunkt von etwa 3.4° als Ausgangsstoffe einerseits und Weichparaffin vom Schmelzpunkt von rund 38° andererseits als Ausgangsstoff benutzt und diese in gleicher Weise wie folgt verarbeitet: 5oo g von beiden Ausgangsstoffen wurden mittels Luft in derselben Vorrichtung oxy-@diert, .und zwar bis zu einer Verseifungszahl von. 16o. Die Oxydate wurden verseift, das Unverseifbare ließ man sich mechanisch abtrennen. Die Seifen wurden hierauf dreimal mit je roo g Benzin extrahiert, letzteres aus der Miscella abgedampft und das gesamte Unverseifbare vereinigt. Durch vorsichtiges Erwärmen wurden die vornehmlich sauerstoffhaltigen Anteile herausgeschwitzt und diese zur Sulfonierung verwendet.It was surprising that those alcohols for sulfonation are particularly suitable that are used in the oxidation of hydrogenation products of the Accumulate carbon monoxide. These alcohols are classified according to molecular weight, mixing ratio, existing impurities and the like from the raw materials previously used different for sulfonation. They have one that corresponds to the raw material Composition according to molecular weight, molecular structure, the type of carbon bond, namely that of the predominantly saturated compounds. According to the invention it is possible from indigenous raw materials available in practically unlimited quantities, namely Coal to come to alcohol sulfonates directly, not only in their properties are not worse than those known so far, but even in terms of exceed their technical use as wetting and emulsifying agents. The inventor has carbohydrate products with a melting point of around 3.4 ° as starting materials on the one hand and soft paraffin with a melting point of around 38 ° on the other hand as the starting material used and these processed in the same way as follows: 500 g of both starting materials were oxidized by means of air in the same device, up to one Saponification number from. 16o. The oxidates were saponified, the unsaponifiable were left separate mechanically. The soaps were then three times with roo g gasoline each time extracted, the latter evaporated from the miscella and all of the unsaponifiables united. By careful The mainly oxygen-containing ones were heated Exuded portions and used them for sulfonation.

ioo Teile wurden mit 35 Teilen io°/oigenn Oleum bei 35° - Stunden lang sulfoniert. Die Sulfonierungsprodükte wurden in Eiswasser eingetragen, und die überschüssige Schwefelsäure wurde durch Auswaschen mit Glaubersalz entfernt.100 parts were mixed with 35 parts of 100% oleum at 35 ° hours long sulfonated. The sulfonation products were added to ice water, and the excess sulfuric acid was removed by washing with Glauber's salt.

Erzeugnis i : 0,1 °/0 31,g ,dyn (o, z °/a LösUng) 31,7 dyn.Product i: 0.1 ° / 0 31, g, dyn (o, z ° / a solution) 31.7 dyn.

Erzeugnis 2: o,1 °/0 36,3 dyn (o,2 0/, Lösung) 35,8 dyn.Product 2: 0.1 ° / 0.36.3 dyn (0.22.0 /, solution) 35.8 dyn.

Diese Angaben über die Oberflächenaktivität der erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugn.isse zeigen, daß es möglich ist, Fettalkoholsulfonate zu gewinnen, die in bezug auf ihr Benetzungsvermögen besser sind als -die bisher bekannten. Der Grund hierfür wird darin zu suchen sein, daß erfindungsgemäß bereits als Ausgangsstoff ein von störenden Nebenverbindungen praktisch freies, bestimmtes Gemisch aliphatischer Alkohole vorliegt, deren Einzelindividuen normal gebaut sind. Die neue Arbeitsweise bietet die Möglichkeit, von kohlenstoffhaltigen Stoffen der verschiedensten Art, wie z. B. Holz, Teer, Bitumen, Asphalt, Öle, Torf, Kohle und Petroleum auszugehen und stets unabhängig von den Eigenschaften der ursprünglichen kohlenstoffhaltigen Stoffe stets zu den gewünschten Enderzeugnissen zu gelangen.This information about the surface activity obtained according to the invention Products show that it is possible to obtain fatty alcohol sulfonates which are used in in terms of their wetting properties are better than those previously known. The reason this will have to be sought in that according to the invention already as a starting material a certain mixture of aliphatic compounds practically free of troublesome secondary compounds Alcohols are present, the individuals of which are normally built. The new way of working offers the possibility of carbonaceous substances of various kinds, such as B. wood, tar, bitumen, asphalt, oils, peat, coal and petroleum and always independent of the properties of the original carbon-containing ones Substances to always get to the desired end products.

Wie im einzelnen die kohlenstoffhaltigen Stoffe beschaffen sind, ist für die Durchführung dieses Verfahres ebenso gleichgültig wie die Art und Weise der Verbrennung, der Gewinnung des Kohlenoxyds, der nachfolgenden Hydrierung und endlich der Oxydation.How exactly the carbonaceous substances are composed is for the implementation of this procedure just as indifferent as the manner the combustion, the extraction of carbon dioxide, the subsequent hydrogenation and finally the oxidation.

Es ist daher auch grundsätzlich gleichgültig, wie letztere durchgeführt wird, ob bei Gegenwart oder Abwesenheit von Reaktionsbeschleunigern, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, unter Zufuhr von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen.It is therefore fundamentally irrelevant how the latter is carried out whether in the presence or absence of reaction accelerators, with ordinary or increased pressure, with the supply of oxygen or oxygen-containing gases.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnisse bestehen aus Verbindungen bekannter Zusammensetzung, und zwar aus den Schwefelsäureestern der normalen Fettalkohole mit einer Kohlenstoffzahl von etwa q. bis 2d.. Da die Ausgangshydrierungerzeugnisse vorwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit normalen, Ketten vorstellen, müssen die entsprechenden Alkohole und Ester ebenfalls normal gebaute Verbindungen darstellen. Es ist an sich gleichgültig, ob die Alkohole aus dem Oxydationserzeugnis abgetrennt werden, um dann sulfuriert zu werden, oder ob die Sulfurierung im Oxydationsprodukt selbst erfolgt. Es ist auch möglich, die abgetrennten Alkohole fraktioniert zu destillieren und die einzelnen Fraktionen für sich zu sulfurieren. Die Alkohole brauchen nicht schon restlos in dem Oxydationsprodukt gebildet zu sein, sondern sie können zusätzlich auch aus den anderen Anteilen des Oxydationserzeugnisses, z. B. den Säuren, durch eine sekundäre Reaktion, die Reduktion, gewonnen werden.The products obtained according to the invention consist of compounds known composition, namely from the sulfuric acid esters of normal fatty alcohols with a carbon number of about q. to 2d .. As the initial hydrogenation products predominantly aliphatic hydrocarbons with normal, chains must imagine the corresponding alcohols and esters also represent normally built compounds. It does not really matter whether the alcohols are separated from the product of oxidation to be sulphurised, or whether sulphurisation is in the oxidation product itself takes place. It is also possible to fractionally distill the separated alcohols and to sulfurize the individual fractions for themselves. The alcohols don't need to be completely formed in the oxidation product, but they can additionally also from the other parts of the oxidation product, e.g. B. the acids a secondary reaction, reduction, can be obtained.

Das Verfahren der neuen Erfindung hat den großen Vorteil, einerseits zur Herstellung von hochwertigen Reinigungs- und Emulgiermitteln keine zur Ernährung dienenden Stoffe, wie z. B. Fette, zu benötigen, andererseits nicht von nicht fertig vorliegenden Verbindungen, wie Paraffin, Wachse u. dgl., auszugehen, sondern von Hydrierungsprodukten der Kohlenoxyde. Ganz abgesehen von der inländischen Herkunft der Ausgangsstoffe ergibt die Sulfurierung der Alkohole Schwefelsäureester von bekannter Konstitution und Wirkung. Ausführungsbeispiele i. Aus Kohlenoxyd durch Hydrierung gewonnene Kohlenwasserstoffe von den Siedegrenzen 180 bis 35o°, einem Verflüssigungspunkt von 28° werden, mit 0,5 °/a clupanodonsaurem Mangan unter Einblasen von Luft 6o Stunden oxydiert. Zu ioo kg dieses Zwischenerzeugnisses werden io kg konzentrierte Schwefelsäure in der Wärme und unter Rührung langsam zulaufen ge:l.assen. Die entstandenen Ester können von den anderen Bestandteilen, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden.The method of the new invention has the great advantage, on the one hand, for the production of high-quality cleaning and emulsifying agents, no nutritional substances, such as. B. fats, on the other hand not to start from compounds that are not ready-made, such as paraffin, waxes and the like, but from hydrogenation products of carbon oxides. Quite apart from the domestic origin of the raw materials, the sulphurisation of the alcohols results in sulfuric acid esters of well-known constitution and effect. Embodiments i. Hydrocarbons obtained from carbon monoxide by hydrogenation with a boiling point of 180 to 35o °, a liquefaction point of 28 °, are oxidized with 0.5% / a of clupanodonic acid manganese while blowing in air for 60 hours. To 100 kg of this intermediate product, 100 kg of concentrated sulfuric acid are slowly added while warming and stirring. The resulting esters can be derived from the other ingredients, e.g. B. can be separated by distillation.

a. Aus Petroleum durch Verbrennung an Luft gewonnenes Kohlenoxyd wird mittels Wasserstoffes zu Kohlenwasserstoffen livdriert, worauf die zwischen zoo bis 300° siedende Fraktion dieses Hy drierungsproduktes mit 0,5 °/o clupanodonsaurem Mangan unter Einblasen von Luft oxydiert wird. ioo kg dieses Oxydationserzeugnisses werden verseift, und das Unverseifbare wird abgetrennt. Aus dem Unverseifbaren werden die Alkohole durch Destillation abgetrennt. Zu den gewonnenen 2o kg Alkoholen wird bei einer Ternperatu.r von 30 bis 4.o° Schwefeldioxyd eingeleitet, bis eine Probe Wasserlöslichkeit anzeigt. Der Übersch:uß der Säure wird durch Erwärmen entfernt und das Sulfonat ganz oder teilweise mit Lauge neutralisiert.a. Carbon dioxide obtained from petroleum by combustion in air is livered to hydrocarbons by means of hydrogen, whereupon the fraction of this hydrogenation product boiling between zoo and 300 ° is oxidized with 0.5 % clupanodonic acid manganese while blowing in air. 100 kg of this product of oxidation are saponified and the unsaponifiable material is separated off. The alcohols are separated from the unsaponifiable material by distillation. Sulfur dioxide is introduced into the 20 kg of alcohol obtained at a temperature of 30 to 40 ° until a sample shows its solubility in water. The excess of the acid is removed by heating and the sulfonate is completely or partially neutralized with alkali.

3. i oo kg Oxydationsprodukt nach Beispiel a werden durch Verseifung in Unverseifbares und Carbonsäure getrennt. Die Alkohole werden vom Kohlenwasserstoff durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Die Carbonsäuren werden durch Reduktion ebenfalls in die Alkohole überführt und fraktioniert destilliert. Die einzelnen Fraktionen der beiden Destillationen werden vereinigt und jede für sich s.ulfuriert.3. 100 kg of oxidation product according to Example a are obtained by saponification separated into unsaponifiable and carboxylic acid. The alcohols are from the hydrocarbon separated by fractional distillation. The carboxylic acids are made by reduction also converted into the alcohols and fractionally distilled. The single ones Fractions from the two distillations are combined and each is sulphurized separately.

.4. ioo kg Oxydationsprodukt, erhalten durch Oxydation. eines Hydrierungsproduktes des Kohlenoxyds, werden verseift, und das Unv erseifbare wird abgetrennt. Das Unverseifbare wird dann mit 5 kg Schwefelsäure bei einer Temperatur von 6o° sulfuriert. Die entstandenen Ester werden von dem unverseifbareil Anteil abgetrennt und destilliert..4. 100 kg of oxidation product obtained by oxidation. a hydrogenation product of carbon dioxide, are saponified, and the unsaponifiable is disconnected. The unsaponifiable is then treated with 5 kg of sulfuric acid at a temperature sulphurized by 6o °. The resulting esters are from the unsaponifiable part separated and distilled.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of alcohol sulfonates by sulphonation of alcohols or mixtures of substances containing alcohols, thereby characterized in that the alcohols-containing oxidation products of the Hydrogenation of carbon oxides. (according to F i s c h e r -Tr op s ch) incurred paraffin slack or alcohol fractions separated from these oxidation products in a manner known per se used as raw material.

2. Further development of the method .according to claim i, characterized in that in the starting material @ serving alcohol-containing Oxidation product through the alcohols in a manner known per se prior to sulfonation Reduction of the existing acidic components enriches.