DE854345C - Process for the production of pure m-xylene - Google Patents

Process for the production of pure m-xylene

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DE854345C
DE854345C DEB6785D DEB0006785D DE854345C DE 854345 C DE854345 C DE 854345C DE B6785 D DEB6785 D DE B6785D DE B0006785 D DEB0006785 D DE B0006785D DE 854345 C DE854345 C DE 854345C
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DEB6785D
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Hellmut Dr Jochinke
Oskar Dr Klopfer
Hanns Dr Spannagel
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BASF SE
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BASF SE
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/17Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with acids or sulfur oxides
    • C07C7/171Sulfuric acid or oleum

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Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem m-Xylol Die unmittelbare Gewinnung von reinem m-Xylol aus Gemischen isomerer \ylole ist äußerst schwierig. Man hat daher vorgeschlagen, die \ylole in diesen Gemischen zu sulfonieren, die Sulfonsäuren der isomeren \ylole durch fraktionierte Kristallisation voneinander zu trennen und diese dann hydrolytisch zu spalten. Dieses Verfahren ist aber umständlich und technisch nur schwer durchführbar. Man hat daher schon die leichte Sulfonierbarkeit des m-\vlols ausgenutzt in der \Veise. daß man mit beschränkten Mengen einer wasserhaltigen, z. 13. Soo/oigen Schwefelsäure sulfonierte. die gebildete m-\vlolsulfonsätre von den unsulfonierten Anteilen abtrennte und sie dann durch Erhitzen mit Wasser in m-Xylol hydrolytisch spaltete. Man erhält auf diese Weise zwar ein stark angereichertes, jedoch kein reines m-\ylol, da kaum zu vermeiden ist, daß auch kleine Teile der anderen Isomeren mitsulfoniert werden. Zudem ließ man hier zunächst die feste m-\ylolsulfonsäure auskristallisieren.Process for the production of pure m-xylene The immediate production pure m-xylene from mixtures of isomeric ols is extremely difficult. One has It was therefore proposed to sulfonate the ols in these mixtures, the sulfonic acids the isomeric ols can be separated from one another by fractional crystallization and then hydrolytically cleaving them. However, this procedure is cumbersome and technical difficult to implement. Therefore, one already has the easy sulphonizability of m- \ volol exploited in the \ Veise. that with limited amounts of a water-containing, z. 13. Soo / oigen sulfuric acid sulfonated. the formed m- \ vlolsulfonsätre of the unsulfonated portions separated and then by heating with water in hydrolytically split m-xylene. In this way you get a strongly enriched, but not pure m- \ ylol, since it can hardly be avoided that even small parts of the other isomers are also sulfonated. In addition, the solid m- \ ylolsulfonic acid was left here for the time being crystallize.

Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise reines m-Yylol aus dieses enthaltenden Gemischen erhält, wenn man die Gemische zunächst in bekannter Weise mit sulfonierenden Mitteln behandelt und das Sulfonierungsgemisch ohne Abtrennung der unverbrauchten Schwefelsäure mit Wasserdampf spaltet. Es hat sich gezeigt, daß die m-Xylolsulfonsäure leichter hydrolytisch gespalten wird als die Sulfonsäuren der isomeren Xylole und daß es durch Einshaltung bestimmter Temperaturen gelingt, praktisch nur die m-Xylolsulfonsäure zu spalten. Leitet man beispielsweise viel Wasserdampf durch das Sulfonierungsgemisch, so läßt sich die m-Xylolsulfonsäure schon bei 125° spalten. Zwecks Einsparung von Wasserdampf arbeitet man aber am besten bei etwa 135 bis i4,5', am vorteilhaftesten zwischen 14o bis 142°. Die Spaltung der p-Xylolsulfonsäure erfolgt dann bei einer Temperatur von etwa i5o° und die der o-Xylolsulfonsäure oder der mit den Xylolsulfonsäuren isomeren Äthytbenzolsulfonsäure bei etwa i8o°. Das Reaktionsgemisch wird für die Spaltung zweckmäßig mit etwas Wasser versetzt. Die Spaltungstemperaturen sind in geringem Maße von dem herrschenden Druck abhängig; es kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden.It has now been found that one can obtain pure in a technically simple manner m-Yylene is obtained from mixtures containing this if the mixtures are initially obtained treated in a known manner with sulfonating agents and the sulfonation mixture without separating the unused sulfuric acid with steam splits. It has been shown that m-xylene sulfonic acid is more easily cleaved hydrolytically is called the sulfonic acids of the isomeric xylenes and that it is certain by adherence Temperatures succeed in splitting practically only the m-xylene sulfonic acid. One directs for example, a lot of water vapor through the sulfonation mixture, so the Split m-xylenesulfonic acid at 125 °. Works to save water vapor but it is best at about 135 to 14.5 ', most advantageously between 14o to 142 °. The cleavage of the p-xylenesulfonic acid then takes place at a temperature of about 150 ° and that of o-xylene sulfonic acid or that isomeric with xylene sulfonic acids Ethytbenzenesulfonic acid at about 180 °. The reaction mixture is used for cleavage expediently mixed with a little water. The cleavage temperatures are low Dimensions depending on the prevailing pressure; it can be at ordinary or elevated or reduced pressure.

Als Ausgangsgemisch kann beispielsweise technisches Kokereixylol verwendet werden, das neben den drei isomeren Xylolen auch noch paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe enthalten kann. Obwohl diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei der Trennung nicht stören, werden sie zweckmäßig zur Anreieherung von m-Xylol im Au.sgangsgemisc'h und zur Vermeidung einer unnötigen Verdünnung der Schwefelsäure vor der Sulfonierung weitgehend entfernt, beispielsweise,durch azeotrope Destillation.For example, technical grade coke oxide can be used as the starting mixture that, in addition to the three isomeric xylenes, also paraffinic and olefinic May contain hydrocarbons. Although these aliphatic hydrocarbons do not interfere with the separation, they are useful for the addition of m-xylene in the starting mixture and to avoid unnecessary dilution of the sulfuric acid largely removed before sulfonation, for example, by azeotropic distillation.

Die Sulfonierung kann mit konzentrierter''Schwefelsäure geschehen, wobei die drei Xylolisomeren sulfoniert werden. Es ist jedoch zweckmäßig, mit wasserhaltiger, z. B. etwa 8o%iger Schwefelsäure zu arbeiten, da hierbei, abgesehen von der Sulfonierung etwa vorhandener olefinischer Kohlenwasserstoffe, in der Hauptsache nur das m-Xylol sulfoniert wird. Bei dieser Arbeitsweise erhält der nichtsulfonierte Anteil des Gemisches die anderen Xylolisomeren, neben nur kleinen ,Mengen m-Xylol. Man sulfoniert zweckmäßig mit etwa dem doppelten Volumen 8o%iger Schwefelsäure, bezogen auf das Kohlenwasserstoffgemisch, bei etwa 70° unter gutem Rühren. Nach der Sulfonierung trennt man die Säureschicht ab, verdünnt sie z. B. mit etwa io Volumprozent Wasser und leitet bei steigender Temperatur überhitzten Wasserdampf in genügender Menge hindurch, damit eine Verkrackung von Kohlenwasserstoffen oder eine Reduktion der Schwefelsäure vermieden wird. Nach einem kleinen Vorlauf, der neben m-.\vlol etwa vorhandene olefinische Anteile oder dereci Spaltprodukte enthält, verläuft dann bei i4o bis 142° die erwünschte Hydrolyse ,mit großer Geschwindigkeit, und man nimmt so lange Destillat ab, als der Ölanteil größer ist als der Wasseranteil. Das erhaltene 01- besteht aus nahezu reinem m-Xvlol. Das so erhaltene m-Xylol enthält weniger als i % Verunreinigungen, vorwiegend p-Xylol; es wird durch Waschen mit Wasser von etwa vorhandenen Säureresten befreit. Den Destillationsrücksitand kann man dann noch bei höheren Temperaturen unter Durchleiten von Wasserdampf behandeln und so auch etwa vorhandene Sulfontsäur-en des p- und o-Xylols fraktioniert spalten, wobei, wie erwähnt, die Spaltung der p-Xylolsulfonsäure etwa bei i 5o3 und die der o-Xylolsulfonsäure,bei etwa i 8o" erfolgt. Hat man mit nur etwa 8o%iger Schwefelsäure sulfoniert, dann wenden aus dem Destillationsrückstand nur kleine Mengen der anderen Xyloli--omeren gewonnen.The sulfonation can be done with concentrated sulfuric acid, the three xylene isomers being sulfonated. However, it is advisable to use water-containing, e.g. B. about 80% sulfuric acid to work, since here, apart from the sulfonation of any olefinic hydrocarbons present, mainly only the m-xylene is sulfonated. In this procedure, the non-sulfonated portion of the mixture contains the other xylene isomers, in addition to only small amounts of m-xylene. It is expedient to sulfonate with about twice the volume of 80% strength sulfuric acid, based on the hydrocarbon mixture, at about 70 ° with thorough stirring. After the sulfonation, the acid layer is separated off, it is diluted e.g. B. with about 10 percent by volume of water and, when the temperature rises, passes overheated steam in sufficient quantities to avoid cracking of hydrocarbons or a reduction in sulfuric acid. After a small forerun, which contains olefinic fractions or dereci cleavage products in addition to m -. \ Vlol, the desired hydrolysis then proceeds at 14o to 142 °, and the distillate is removed as long as the oil fraction is greater than the water content. The oil obtained consists of almost pure m-Xvlol. The m-xylene obtained in this way contains less than 1% impurities, predominantly p-xylene; it is freed from any acid residues present by washing with water. The distillation residue can then be treated at higher temperatures while passing steam through it and thus also any sulfonic acids present in p- and o-xylene can be fractionally cleaved, with the cleavage of p-xylenesulfonic acid at about i 503 and that of the o-Xylenesulfonic acid, at about i 8o ". If sulfonation has been carried out with only about 80% sulfuric acid, only small amounts of the other xylene olymers are obtained from the distillation residue.

Die Schwefelsäure kann nahezu vollständig zurückgewonnen werden, indem man so lange bei steigender Temperatur mit Wasserdampf weiterdestilliert, bis kein 01 mehr übergeht. Die als Rückstand verbleibende Säure wird dann, gegebenenfalls nach Abtrennen von teerigen Anteilen, die sich besonders dann bilden, wenn das Ausgangsgemisch olefinische Kohlenwasserstoffe enthält, in bekannter Weise auf 8o% konzentriert. Beispiel Soo Raumteile Kokerei-Xvlol (Kp. 137 bis i42°, D20 o,842), enthaltend i i % paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe (Bromzahl 6,2 g/ ioo cms), werden mit 95o Raumteilen 79%iger Schwefelsäure 9'/2 Stunden lang bei ;7.o° gerührt. Der verbleibende urisulfonierte Anteil (32o Raumteile) wird abgetrennt. Die aus 103o Raumteilen bestehende Mittel- und Unterschicht wird mit i5o Raumteilen Wasser verdünnt, auf 130' erwärmt und dann auf etwa 14o° überhitzter Wasserdampf durchgeleitet. Die ersten Anteile des Destillats bis i4o° werden als Vorlauf abgenommen. Sie bestehen aus geringen Mengen m-Xylol sowie niedrigsiedenden Spaltprodukten. Die Spaltung der m-Xylolsulfonsäure setzt dann sehr rasch ein. Als Hauptfraktion werden die Anteile aufgefangen, die bei 140 bis 142-° Blasentemperatur übergehen und bei denen die Ölmenge größer ist als die Menge des Wassers. Es werden folgende Fraktionen erhalten: Fraktion Blasentemperatur Raumteile Das Destillat besteht aus Gesamtdestillat Raumteilen Raumteilen Öl Wasser Vorlauf . . . . . . . . . . . . . . 136 bis 14o° 11 9 2 Hauptfraktion . . . . . . . . 14o bis 1q.2° 137 112 25 Nachlauf............. 142 bis 187° 257 29 228 Von den sulfonierten i8o Raumteilen werden daher bei der Spaltung i5o Raumteile zurückerhalten, wovon 112 Rau@rnteile reines m-Xy lol sind. Der teerige Rückstand in der Schwefelsäure beträgt 16 Gewichtsteile. Der Destillationsrückstand bestelht aus 1143 Raumteilen 69,13%iger Schwefelsäure, .die nach dem Aufkonzentrieren auf 79 bis 8o% wieder verwendet werden kann.The sulfuric acid can be almost completely recovered by further distilled as long as the temperature rises with steam until no more 01 passes. The acid remaining as residue is then concentrated in a known manner to 80%, optionally after tarry components have been separated off, which are particularly formed when the starting mixture contains olefinic hydrocarbons. Example Soo parts by volume of coking plant Xvlol (bp. 137 to 142 °, D20 °, 842), containing II% paraffinic and naphthenic hydrocarbons (bromine number 6.2 g / 100 cms), with 95 ° parts by volume 79% sulfuric acid 9 1/2 Stirred for hours at; 7.o °. The remaining urine sulfonated portion (32o parts by volume) is separated off. The middle and lower layer, consisting of 103o parts by volume, is diluted with 150 parts by volume of water, heated to 130 ° and then superheated steam to around 14o ° is passed through. The first portions of the distillate up to i4o ° are taken off as a forerun. They consist of small amounts of m-xylene and low-boiling cleavage products. The cleavage of the m-xylenesulfonic acid then sets in very quickly. The main fraction collected is those parts that pass over at a bubble temperature of 140 to 142 ° and in which the amount of oil is greater than the amount of water. The following fractions are obtained: Fraction bubble temperature room parts The distillate consists of Total distillate room parts room parts Oil water Leader . . . . . . . . . . . . . . 136 to 14o ° 11 9 2 Main faction. . . . . . . . 14o to 1q. 2 ° 137 112 25 Trail ............. 142 to 187 ° 257 29 228 Of the sulfonated 180 parts of the space, 150 parts of the space are therefore recovered during the cleavage, of which 112 parts of the space are pure m-xylene. The tarry residue in the sulfuric acid is 16 parts by weight. The distillation residue consists of 1143 parts by volume of 69.13% sulfuric acid, which can be reused after being concentrated to 79 to 80%.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Ve rf all ren zur Gewinnung von rei nem rn-Xy lol aus dieses enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Sulfonierung und anschließende hydrolytische Spaltung der Xylolsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das Sulfonierungsgemisch ohne Abtrennung der unverbrauchten Schwefelsäure bei 125 bis 145' Wasserdampf hindurchleitet.PATENT CLAIM: Rei nem rn-xylene from this containing hydrocarbon mixtures by sulfonation and subsequent hydrolytic cleavage of the xylene sulfonic acids, characterized in that one passes through the sulfonation mixture without separation of the unconsumed sulfuric acid at 125 to 145 'steam.
DEB6785D 1943-12-03 1943-12-03 Process for the production of pure m-xylene Expired DE854345C (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1185599B (en) * 1961-03-10 1965-01-21 Basf Ag Process for the production of pure p-xylene and m-xylene from mixtures of aromatic hydrocarbons containing them
DE1768679B1 (en) * 1967-06-16 1971-11-25 Coalite Chem Prod Ltd Process for the production of 3,5-dimethylphenol

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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