Verfahren zur Gewinnung von reinem m-Xylol Die unmittelbare Gewinnung
von reinem m-Xylol aus Gemischen isomerer \ylole ist äußerst schwierig. Man hat
daher vorgeschlagen, die \ylole in diesen Gemischen zu sulfonieren, die Sulfonsäuren
der isomeren \ylole durch fraktionierte Kristallisation voneinander zu trennen und
diese dann hydrolytisch zu spalten. Dieses Verfahren ist aber umständlich und technisch
nur schwer durchführbar. Man hat daher schon die leichte Sulfonierbarkeit des m-\vlols
ausgenutzt in der \Veise. daß man mit beschränkten Mengen einer wasserhaltigen,
z. 13. Soo/oigen Schwefelsäure sulfonierte. die gebildete m-\vlolsulfonsätre von
den unsulfonierten Anteilen abtrennte und sie dann durch Erhitzen mit Wasser in
m-Xylol hydrolytisch spaltete. Man erhält auf diese Weise zwar ein stark angereichertes,
jedoch kein reines m-\ylol, da kaum zu vermeiden ist, daß auch kleine Teile der
anderen Isomeren mitsulfoniert werden. Zudem ließ man hier zunächst die feste m-\ylolsulfonsäure
auskristallisieren.Process for the production of pure m-xylene The immediate production
pure m-xylene from mixtures of isomeric ols is extremely difficult. One has
It was therefore proposed to sulfonate the ols in these mixtures, the sulfonic acids
the isomeric ols can be separated from one another by fractional crystallization and
then hydrolytically cleaving them. However, this procedure is cumbersome and technical
difficult to implement. Therefore, one already has the easy sulphonizability of m- \ volol
exploited in the \ Veise. that with limited amounts of a water-containing,
z. 13. Soo / oigen sulfuric acid sulfonated. the formed m- \ vlolsulfonsätre of
the unsulfonated portions separated and then by heating with water in
hydrolytically split m-xylene. In this way you get a strongly enriched,
but not pure m- \ ylol, since it can hardly be avoided that even small parts of the
other isomers are also sulfonated. In addition, the solid m- \ ylolsulfonic acid was left here for the time being
crystallize.
Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise reines
m-Yylol aus dieses enthaltenden Gemischen erhält, wenn man die Gemische zunächst
in bekannter Weise mit sulfonierenden Mitteln behandelt und das Sulfonierungsgemisch
ohne Abtrennung der unverbrauchten Schwefelsäure
mit Wasserdampf
spaltet. Es hat sich gezeigt, daß die m-Xylolsulfonsäure leichter hydrolytisch gespalten
wird als die Sulfonsäuren der isomeren Xylole und daß es durch Einshaltung bestimmter
Temperaturen gelingt, praktisch nur die m-Xylolsulfonsäure zu spalten. Leitet man
beispielsweise viel Wasserdampf durch das Sulfonierungsgemisch, so läßt sich die
m-Xylolsulfonsäure schon bei 125° spalten. Zwecks Einsparung von Wasserdampf arbeitet
man aber am besten bei etwa 135 bis i4,5', am vorteilhaftesten zwischen 14o bis
142°. Die Spaltung der p-Xylolsulfonsäure erfolgt dann bei einer Temperatur von
etwa i5o° und die der o-Xylolsulfonsäure oder der mit den Xylolsulfonsäuren isomeren
Äthytbenzolsulfonsäure bei etwa i8o°. Das Reaktionsgemisch wird für die Spaltung
zweckmäßig mit etwas Wasser versetzt. Die Spaltungstemperaturen sind in geringem
Maße von dem herrschenden Druck abhängig; es kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem
oder vermindertem Druck gearbeitet werden.It has now been found that one can obtain pure in a technically simple manner
m-Yylene is obtained from mixtures containing this if the mixtures are initially obtained
treated in a known manner with sulfonating agents and the sulfonation mixture
without separating the unused sulfuric acid
with steam
splits. It has been shown that m-xylene sulfonic acid is more easily cleaved hydrolytically
is called the sulfonic acids of the isomeric xylenes and that it is certain by adherence
Temperatures succeed in splitting practically only the m-xylene sulfonic acid. One directs
for example, a lot of water vapor through the sulfonation mixture, so the
Split m-xylenesulfonic acid at 125 °. Works to save water vapor
but it is best at about 135 to 14.5 ', most advantageously between 14o to
142 °. The cleavage of the p-xylenesulfonic acid then takes place at a temperature of
about 150 ° and that of o-xylene sulfonic acid or that isomeric with xylene sulfonic acids
Ethytbenzenesulfonic acid at about 180 °. The reaction mixture is used for cleavage
expediently mixed with a little water. The cleavage temperatures are low
Dimensions depending on the prevailing pressure; it can be at ordinary or elevated
or reduced pressure.
Als Ausgangsgemisch kann beispielsweise technisches Kokereixylol verwendet
werden, das neben den drei isomeren Xylolen auch noch paraffinische und olefinische
Kohlenwasserstoffe enthalten kann. Obwohl diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe
bei der Trennung nicht stören, werden sie zweckmäßig zur Anreieherung von m-Xylol
im Au.sgangsgemisc'h und zur Vermeidung einer unnötigen Verdünnung der Schwefelsäure
vor der Sulfonierung weitgehend entfernt, beispielsweise,durch azeotrope Destillation.For example, technical grade coke oxide can be used as the starting mixture
that, in addition to the three isomeric xylenes, also paraffinic and olefinic
May contain hydrocarbons. Although these aliphatic hydrocarbons
do not interfere with the separation, they are useful for the addition of m-xylene
in the starting mixture and to avoid unnecessary dilution of the sulfuric acid
largely removed before sulfonation, for example, by azeotropic distillation.
Die Sulfonierung kann mit konzentrierter''Schwefelsäure geschehen,
wobei die drei Xylolisomeren sulfoniert werden. Es ist jedoch zweckmäßig, mit wasserhaltiger,
z. B. etwa 8o%iger Schwefelsäure zu arbeiten, da hierbei, abgesehen von der Sulfonierung
etwa vorhandener olefinischer Kohlenwasserstoffe, in der Hauptsache nur das m-Xylol
sulfoniert wird. Bei dieser Arbeitsweise erhält der nichtsulfonierte Anteil des
Gemisches die anderen Xylolisomeren, neben nur kleinen ,Mengen m-Xylol. Man sulfoniert
zweckmäßig mit etwa dem doppelten Volumen 8o%iger Schwefelsäure, bezogen auf das
Kohlenwasserstoffgemisch, bei etwa 70° unter gutem Rühren. Nach der Sulfonierung
trennt man die Säureschicht ab, verdünnt sie z. B. mit etwa io Volumprozent Wasser
und leitet bei steigender Temperatur überhitzten Wasserdampf in genügender Menge
hindurch, damit eine Verkrackung von Kohlenwasserstoffen oder eine Reduktion der
Schwefelsäure vermieden wird. Nach einem kleinen Vorlauf, der neben m-.\vlol etwa
vorhandene olefinische Anteile oder dereci Spaltprodukte enthält, verläuft dann
bei i4o bis 142° die erwünschte Hydrolyse ,mit großer Geschwindigkeit, und man nimmt
so lange Destillat ab, als der Ölanteil größer ist als der Wasseranteil. Das erhaltene
01- besteht aus nahezu reinem m-Xvlol. Das so erhaltene m-Xylol enthält weniger
als i % Verunreinigungen, vorwiegend p-Xylol; es wird durch Waschen mit Wasser von
etwa vorhandenen Säureresten befreit. Den Destillationsrücksitand kann man dann
noch bei höheren Temperaturen unter Durchleiten von Wasserdampf behandeln und so
auch etwa vorhandene Sulfontsäur-en des p- und o-Xylols fraktioniert spalten, wobei,
wie erwähnt, die Spaltung der p-Xylolsulfonsäure etwa bei i 5o3 und die der o-Xylolsulfonsäure,bei
etwa i 8o" erfolgt. Hat man mit nur etwa 8o%iger Schwefelsäure sulfoniert, dann
wenden aus dem Destillationsrückstand nur kleine Mengen der anderen Xyloli--omeren
gewonnen.The sulfonation can be done with concentrated sulfuric acid, the three xylene isomers being sulfonated. However, it is advisable to use water-containing, e.g. B. about 80% sulfuric acid to work, since here, apart from the sulfonation of any olefinic hydrocarbons present, mainly only the m-xylene is sulfonated. In this procedure, the non-sulfonated portion of the mixture contains the other xylene isomers, in addition to only small amounts of m-xylene. It is expedient to sulfonate with about twice the volume of 80% strength sulfuric acid, based on the hydrocarbon mixture, at about 70 ° with thorough stirring. After the sulfonation, the acid layer is separated off, it is diluted e.g. B. with about 10 percent by volume of water and, when the temperature rises, passes overheated steam in sufficient quantities to avoid cracking of hydrocarbons or a reduction in sulfuric acid. After a small forerun, which contains olefinic fractions or dereci cleavage products in addition to m -. \ Vlol, the desired hydrolysis then proceeds at 14o to 142 °, and the distillate is removed as long as the oil fraction is greater than the water content. The oil obtained consists of almost pure m-Xvlol. The m-xylene obtained in this way contains less than 1% impurities, predominantly p-xylene; it is freed from any acid residues present by washing with water. The distillation residue can then be treated at higher temperatures while passing steam through it and thus also any sulfonic acids present in p- and o-xylene can be fractionally cleaved, with the cleavage of p-xylenesulfonic acid at about i 503 and that of the o-Xylenesulfonic acid, at about i 8o ". If sulfonation has been carried out with only about 80% sulfuric acid, only small amounts of the other xylene olymers are obtained from the distillation residue.
Die Schwefelsäure kann nahezu vollständig zurückgewonnen werden, indem
man so lange bei steigender Temperatur mit Wasserdampf weiterdestilliert, bis kein
01 mehr übergeht. Die als Rückstand verbleibende Säure wird dann, gegebenenfalls
nach Abtrennen von teerigen Anteilen, die sich besonders dann bilden, wenn das Ausgangsgemisch
olefinische Kohlenwasserstoffe enthält, in bekannter Weise auf 8o% konzentriert.
Beispiel Soo Raumteile Kokerei-Xvlol (Kp. 137 bis i42°, D20 o,842), enthaltend i
i % paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe (Bromzahl 6,2 g/ ioo cms),
werden mit 95o Raumteilen 79%iger Schwefelsäure 9'/2 Stunden lang bei ;7.o° gerührt.
Der verbleibende urisulfonierte Anteil (32o Raumteile) wird abgetrennt. Die aus
103o Raumteilen bestehende Mittel- und Unterschicht wird mit i5o Raumteilen Wasser
verdünnt, auf 130' erwärmt und dann auf etwa 14o° überhitzter Wasserdampf durchgeleitet.
Die ersten Anteile des Destillats bis i4o° werden als Vorlauf abgenommen. Sie bestehen
aus geringen Mengen m-Xylol sowie niedrigsiedenden Spaltprodukten. Die Spaltung
der m-Xylolsulfonsäure setzt dann sehr rasch ein. Als Hauptfraktion werden die Anteile
aufgefangen, die bei 140 bis 142-° Blasentemperatur übergehen und bei denen die
Ölmenge größer ist als die Menge des Wassers. Es werden folgende Fraktionen erhalten:
Fraktion Blasentemperatur Raumteile Das Destillat besteht
aus
Gesamtdestillat Raumteilen Raumteilen
Öl Wasser
Vorlauf . . . . . . . . . . . . . . 136 bis 14o° 11
9 2
Hauptfraktion . . . . . . . . 14o bis 1q.2° 137 112 25
Nachlauf............. 142 bis 187° 257 29 228
Von den sulfonierten i8o Raumteilen werden daher bei der Spaltung i5o Raumteile
zurückerhalten, wovon 112 Rau@rnteile reines m-Xy lol sind. Der teerige Rückstand
in der Schwefelsäure beträgt 16 Gewichtsteile. Der Destillationsrückstand bestelht
aus 1143 Raumteilen 69,13%iger Schwefelsäure,
.die nach dem Aufkonzentrieren
auf 79 bis 8o% wieder verwendet werden kann.The sulfuric acid can be almost completely recovered by further distilled as long as the temperature rises with steam until no more 01 passes. The acid remaining as residue is then concentrated in a known manner to 80%, optionally after tarry components have been separated off, which are particularly formed when the starting mixture contains olefinic hydrocarbons. Example Soo parts by volume of coking plant Xvlol (bp. 137 to 142 °, D20 °, 842), containing II% paraffinic and naphthenic hydrocarbons (bromine number 6.2 g / 100 cms), with 95 ° parts by volume 79% sulfuric acid 9 1/2 Stirred for hours at; 7.o °. The remaining urine sulfonated portion (32o parts by volume) is separated off. The middle and lower layer, consisting of 103o parts by volume, is diluted with 150 parts by volume of water, heated to 130 ° and then superheated steam to around 14o ° is passed through. The first portions of the distillate up to i4o ° are taken off as a forerun. They consist of small amounts of m-xylene and low-boiling cleavage products. The cleavage of the m-xylenesulfonic acid then sets in very quickly. The main fraction collected is those parts that pass over at a bubble temperature of 140 to 142 ° and in which the amount of oil is greater than the amount of water. The following fractions are obtained: Fraction bubble temperature room parts The distillate consists of
Total distillate room parts room parts
Oil water
Leader . . . . . . . . . . . . . . 136 to 14o ° 11 9 2
Main faction. . . . . . . . 14o to 1q. 2 ° 137 112 25
Trail ............. 142 to 187 ° 257 29 228
Of the sulfonated 180 parts of the space, 150 parts of the space are therefore recovered during the cleavage, of which 112 parts of the space are pure m-xylene. The tarry residue in the sulfuric acid is 16 parts by weight. The distillation residue consists of 1143 parts by volume of 69.13% sulfuric acid, which can be reused after being concentrated to 79 to 80%.