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Verfahren zur Herstellung von Sehwefelsäurereste enthaltenden Kondensationsprodukten.
Es wurde gefunden, dass man technisch wertvolle, Schwefelsäurereste enthaltende Kondensationsprodukte erhalten kann, wenn man Formaldehyd oder diesen liefernde Verbindungen auf Olefine oder ihre ungesättigten Halogenderivate in Gegenwart von Schwefelsäure oder sauren Salzen dieser als Kondensationsmittel und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln einwirken lässt und die erhaltenen Produkte, soweit sie nicht schon Schwefelsäurereste enthalten, sulfoniert.
Zur Ausführung dieses Verfahrens eignen sich solche Olefine oder Halogen enthaltende Olefine,
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gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Chlorierung und teilweise oder vollständige Abspaltung des Halogens als solchen oder als Halogenwasserstoff erhalten werden. Geeignete Olefine sind ferner erhältlich durch Dehydrierung oder Kraekung von Paraffinkohlenwasserstoffen oder durch Wasserabspaltung aus Alkoholen, insbesondere den höhermolekularen Alkoholen der Fettreihe. Sie lassen sich auch aus manchen Mineralölen oder Fraktionen dieser durch Extraktion, fraktionierte Destillation oder andere Massnahmen unmittelbar gewinnen.
Ausser Formaldehyd können auch Paraformaldehyd oder andere Formaldehyd liefernde Verbindungen, z. B. Formaldehydbisulfit oder Methylenchlorid, Verwendung finden. Bei der Kondensation können auch Lösungs-oder Verdünnungsmittel angewandt werden, die auch selbst in Reaktion treten können, falls sie z. B. Carboxylgruppen enthalten. Die so in die Kondensationsprodukte eingeführten Reste, z. B. Aeylgruppen, können gewünschtenfalls aus den erhaltenen Produkten, z. B. vor einer sulfonierenden Behandlung, wieder abgespalten werden. Im allgemeinen kann die Kondensation bei niedrigen Temperaturen erfolgen, jedoch ist mitunter zur Beschleunigung auch die Anwendung erhöhter Temperaturen vorteilhaft.
Treten bereits während der Kondensation Sulfogruppen in das Molekül ein, so können die Produkte unmittelbar, gegebenenfalls nach vorhergehender Reinigung oder Neutralisation, verwendet werden.
Sind sie nicht wasserlöslich, so können sie durch Behandlung mit sulfonierenden Mitteln, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure, wasserlöslich gemacht werden.
Die erhaltenen Produkte eignen sich als Netz-, Reinigungs-und Dispergiermittel sowie als Mittel zur Veredelung von Faserstoffen aller Art. Vor allem besitzen sie ein ausgezeichnetes Waschvermögen, hohe Beständigkeit in saueren oder alkalischen Behandlungsflotten und in hartem Wasser. Sie können z. B. als Zusatzstoffe zu Färbe-, Beuch-, Walk-oder Mereerisierbädern vorteilhaft Verwendung finden.
Die höhermolekularen Produkte eignen sich auch zum Weichmachen von Faserstoffen, insbesondere zum Weichmachen von Kunstseide.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, niedrigmolekulare Aldehyde mit höhermolekularen ali- phatischen Alkoholen zu kondensieren und anschliessend zu sulfonieren. Abgesehen davon, dass die im vorliegenden Fall benutzten höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffe besonders leicht zugänglich sind, während bei dem bekannten Verfahren die wertvollen höhermolekularen Alkohole als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind die mit den Alkoholen erhältlichen Produkte von denen des vorliegenden Verfahrens wesentlich verschieden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Phenole mit Acetaldehyddisulfonsäure zu kondensieren.
Die dabei erhaltenen Produkte besitzen leimfällende Eigenschaften und kommen als Gerbstoff in Betracht, während die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sich vorzüglich als Netz-, Reinigungs-oder Dispergiermittel eignen.
Beispiel 1 : In 100 Gewiehtsteilen Schwefelsäuremonohydrat werden 15 Gewiehtsteile Paraformaldehyd in der Kälte gelöst und sodann 120 Gewichtsteile Oetadeeylen bei 5-100 eingetragen.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird noch kurze Zeit gerührt, sodann auf Eis gegossen, neutralisiert und von geringen Mengen unveränderter Ausgangsstoffe durch Ausziehen der wässrig-alkoholischen Lösung mit Benzin befreit. Die erhaltene Lösung, die bei grosser Verdünnung stark schäumt und nur eine geringe Oberflächenspannung besitzt, wird eingeengt und das sieh ausscheidende Sulfonat getrocknet.
Beispiel 2 : Man löst in 200 Gewichtsteilen Eisessig 32 Gewichtsteile konzentrierte Sehwefelsäure und 33 Gewiehtsteile Paraformaldehyd unter kurzem Erwärmen auf 80 und gibt dann zu dieser Lösung 122 Gewichtsteile Oetadecylen (Jodzahl 98), während man unter zeitweiser Kühlung die Temperatur bei 90-100'halt. Das Reaktionsprodukt wird nach einigem Stehen in Wasser gegossen und abgetrennt. Es siedet unter 20mm Druck bei 230-235'und hat eine Verseifungszahl von 119 und eine Jodzahl von etwa 6.
Zwecks Abspaltung der bei der Reaktion in das Molekül eingetretenen Acetylgruppen wird das erhaltene Produkt mit alkoholischer Kalilauge verseift und dann in ätherischer Lösung mit der berechneten Menge Chlorsulfonsäure in üblicher Weise sulfoniert und aufgearbeitet. Man erhält ein Produkt, dessen wässrige Lösung starkes Sehaumvermögen besitzt und die Fähigkeit zeigt, die Abscheidung feiner Teilchen lange zu verhindern.
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Process for the preparation of condensation products containing sulfuric acid residues.
It has been found that technically valuable condensation products containing sulfuric acid residues can be obtained if formaldehyde or compounds that supply it are allowed to act on olefins or their unsaturated halogen derivatives in the presence of sulfuric acid or acidic salts of these as condensation agents and, if appropriate, of organic solvents and the products obtained, if they do not already contain sulfuric acid residues, sulfonated.
Those olefins or halogen-containing olefins are suitable for carrying out this process
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saturated hydrocarbons can be obtained as such or as hydrogen halide by chlorination and partial or complete elimination of the halogen. Suitable olefins can also be obtained by dehydrating or cracking paraffinic hydrocarbons or by splitting off water from alcohols, in particular the higher molecular weight alcohols of the fatty series. They can also be obtained directly from some mineral oils or fractions of these by extraction, fractional distillation or other measures.
In addition to formaldehyde, paraformaldehyde or other formaldehyde-yielding compounds, e.g. B. formaldehyde bisulfite or methylene chloride, use. In the condensation it is also possible to use solvents or diluents which can also react themselves if they are, for. B. contain carboxyl groups. The residues thus introduced into the condensation products, e.g. B. Aeylgruppen, if desired, from the products obtained, for. B. before a sulfonating treatment, are split off again. In general, the condensation can take place at low temperatures, but the use of elevated temperatures is sometimes also advantageous for acceleration.
If sulfo groups enter the molecule during the condensation, the products can be used immediately, optionally after prior purification or neutralization.
If they are not soluble in water, they can be treated with sulfonating agents, e.g. B. concentrated sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid, can be made water-soluble.
The products obtained are suitable as wetting agents, cleaning agents and dispersants and as agents for refining all types of fibrous materials. Above all, they have excellent washing power, high resistance in acidic or alkaline treatment liquors and in hard water. You can e.g. B. are advantageously used as additives to dyeing, bathing, fulling or merging baths.
The higher molecular weight products are also suitable for softening fibers, especially for softening rayon.
It has already been proposed to condense low molecular weight aldehydes with higher molecular weight aliphatic alcohols and then to sulfonate them. Apart from the fact that the higher molecular weight unsaturated hydrocarbons used in the present case are particularly easily accessible, while in the known process the valuable higher molecular weight alcohols are used as starting materials, the products obtainable with the alcohols are substantially different from those of the present process. It has also been proposed to condense phenols with acetaldehyde disulfonic acid.
The products obtained have glue-precipitating properties and can be used as tanning agents, while the products obtainable by the present process are eminently suitable as wetting agents, cleaning agents or dispersants.
Example 1: 15 parts by weight of paraformaldehyde are dissolved in 100 parts by weight of sulfuric acid monohydrate in the cold and then 120 parts by weight of Oetadeeylen at 5-100 are added.
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The reaction mixture obtained is stirred for a short time, then poured onto ice, neutralized and freed from small amounts of unchanged starting materials by exhausting the aqueous-alcoholic solution with gasoline. The solution obtained, which foams strongly when diluted and has only a low surface tension, is concentrated and the sulfonate which separates out is dried.
Example 2: 32 parts by weight of concentrated sulfuric acid and 33 parts by weight of paraformaldehyde are dissolved in 200 parts by weight of glacial acetic acid with brief heating to 80 and then 122 parts by weight of oetadecylene (iodine number 98) are added to this solution, while the temperature is maintained at 90-100 ° with occasional cooling. After standing for a while, the reaction product is poured into water and separated off. It boils under 20mm pressure at 230-235 'and has a saponification number of 119 and an iodine number of about 6.
For the purpose of splitting off the acetyl groups that have entered the molecule during the reaction, the product obtained is saponified with alcoholic potassium hydroxide and then sulfonated in an ethereal solution with the calculated amount of chlorosulfonic acid and worked up in the usual way. A product is obtained, the aqueous solution of which has a strong vision and exhibits the ability to prevent the deposition of fine particles for a long time.