DE913418C

DE913418C - Process for the production of organic sulfuric acid drops

Info

Publication number: DE913418C
Application number: DEB7027D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Christmann; Dr Fritz Fuerhaeusser; Dr Hans Krzikalla; Dr Wilhelm Michael; Dr Eberhard Nold; Dr Wilfried Schowalter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-12-06
Filing date: 1939-12-06
Publication date: 1954-06-14

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelsäureabkömmlingen Es wurde gefunden, daB man organische Schwefelsäureabkömmlinge mit technisch wichtigen Eigenschaften erhält, wenn man ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa Zoo und darüber, die aus der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck stammen, mit sulfonierenden Mitteln behandelt.Process for the production of organic sulfuric acid derivatives It has been found that organic sulfuric acid derivatives can be mixed with technically important compounds Properties obtained when one unsaturated hydrocarbons with a medium Molecular weights of about zoo and above resulting from catalytic hydrogenation the oxides of carbon originate at normal or elevated pressure, with sulfonating Means treated.

Der Siedebereich der als Ausgangsstoffe dienenden Kohlenwasserstoffe liegt im wesentlichen oberhalb z50°, insbesondere oberhalb 300°. Man kann für die Sulfonierung konzentrierte, 96°/oige oder ioo°/oige Schwefelsäure oder besser stärkere, zur Bildung von Sulfonsäuren führende Säuren, z. B. rauchende Schwefelsäure, Schwefelsäure-Essigsäureanhydrid-Gemisch, Schwefelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure, verwenden. Je nach den dabei angewandten Arbeitsbedingungen, z. B. Temperatur, Art des Sulfonierungsmittels, Einwirkungsdauer, Anwendung von wasserentziehenden Mitteln oder Lösupgsmitteln, werden Schwefelsäureester oder echte Sulfonsäuren oder Gemische beider gebildet. Unter Umständen ist es vorteilhaft, das Umsetzungsgemisch nach dem Neutralisieren eine Zeitlang unter Zusatz von Alkali unter RückflüB zu kochen, um etwa entstandene wasserunlösliche Dialkylsulfate zu zerlegen. Dabei wird aus einem Molekül Dialkylsulfat ein.- weiteres Mol des erwünschten wasserlöslichen Schwefelsäureabkömmlings erhalten. Das beschriebene Verfahren gestattet vor allem, stets Erzeugnisse mit gleich guten Eigenschaften zu erhalten.The boiling range of the hydrocarbons used as starting materials is essentially above 50 °, in particular above 300 °. One can for the Sulfonation concentrated, 96% or 100% sulfuric acid or better stronger, acids leading to the formation of sulfonic acids, e.g. B. fuming sulfuric acid, sulfuric acid-acetic anhydride mixture, Use sulfuric anhydride or chlorosulfonic acid. Depending on the applied Working conditions, e.g. B. Temperature, type of sulfonating agent, exposure time, When dehydrating agents or solvents are used, sulfuric acid esters become or true sulfonic acids or mixtures of both. It may be advantageous to the reaction mixture after neutralization for a while with the addition of alkali to boil under reflux in order to add any water-insoluble dialkyl sulfates disassemble. One molecule of dialkyl sulfate becomes one more mole of the desired one water-soluble sulfuric acid derivative obtain. The described Above all, the process always allows products with equally good properties to obtain.

Die verwendeten ungesättigten Kohlen..-asserstoffe brauchen nicht von paraffinischen Bestandteilen frei zu sein. Diese können nach der Umsetzung und nach dem Neutralisieren in üblicher Weise, z. B. -mit wäfirigem Alkohol und Petroläther, abgetren ntwerden. Die erhaltenen wasserlöslichen Stoffe können zur Herstellung von Emulsionen aller Art, beispielsweise für die Herstellung von Hilfsmitteln für die Faserbehandlung, vor allein aber als Wasch- und Netzmittel, beim Färben von heliehigen Spinnstoff(-i: zur Erzielung gleichmäßiger Färbungen sowie an Sielle von Sulfonierungserzeugnissen natürlicher Fette und Ole für das faserverarbeitende Gewerbe gebraucht «erden.The unsaturated carbons used ..- do not need hydrogen to be free from paraffinic components. These can after implementation and after neutralization in the usual way, e.g. B. -with watery alcohol and petroleum ether, be separated. The water-soluble substances obtained can be used for production of emulsions of all kinds, for example for the production of auxiliaries for fiber treatment, but mainly as a detergent and wetting agent, when dyeing Heliehigen textile (-i: to achieve uniform dyeing as well as to sielle of sulphonation products of natural fats and oils for the fiber processing industry Business used «earth.

Man hat zwar schon Olefine, die durch Spaltung oder Dehydrierung aus höhermolekuiaren gesättigten Kohienwasserstoffen oder durch Abspaltung von Wasser aus höhermolekularen aliphatischen Alkoholen erhalten wurden, durch Sulfonierung in Netzmittel u. dgl. übergeführt. Es war jedoch nicht ohne weiteres gegeben, für die Herstellung von Netzmitteln u. dgä. die durch katalytische Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs erhältlichen ungesättigten Kohlem:#asserstoffe vom mittleren lIolekulargewicht von etwa 2o0 und darüber heranzuziehen, da diese Kohlemvasserstoffe bekanntlich große Mengen Kohlenwasserstofe mit verzweigter Kette enthalten, die zu unerwünschten Umsetzungen mit Olefinsulfonaten (Bildung höhermolekularer gesättigter Kohlenwasserstolfe) neigen. Außerdem besitzen die neuen Sulfonate im Vergleich zu den bekannten eine höhere Waschwirkung. So zeigte eine 2";"ige Lösung eines Sulfonats aus einem Olefingemisch des Siedebereichs 149 bis ioo" (io mm) aus der Kohlenoxydhydrierung in soloalkalischem Bad auf olivenölgeschmälzter Wollstückware eine Entfettung von gi ";'" gegenüber einer solchen von 5i ";%" mit einem Sulfonat aus einem Kracholefin des gleichen Siedebereichs aus Weichparaffin.You already have olefins that are produced by cleavage or dehydrogenation higher molecular saturated hydrocarbons or by splitting off water obtained from higher molecular weight aliphatic alcohols by sulfonation converted into wetting agents and the like. However, it was not readily given for the production of wetting agents and other that by catalytic hydrogenation of oxides of the unsaturated carbons available: #hydrogen of average molecular weight of about 2o0 and above to be used, since these carbon hydrogens are known to be Contain large amounts of branched chain hydrocarbons that lead to undesirable Reactions with olefin sulfonates (formation of higher molecular weight saturated hydrocarbons) tend. In addition, the new sulfonates have a compared to the known ones higher washing effect. For example, a 2 "solution of a sulfonate from an olefin mixture showed of the boiling range 149 to 100 "(10 mm) from the hydrogenation of carbohydrates in solo alkaline Bath on piece of wool lined with olive oil a degreasing of gi "; '" opposite one of 5i ";%" with a sulfonate from a krakolefin of the same Boiling range made of soft paraffin.

Weiter hat man schon niedrigsiedende Fraktionen (Siedebereich 12o bis 16o-) von Kohlenoxydhydrierungserzeugnissen, die im wesentlichen aus niedrigmolekularen, etwa d. bis ; Kohlenstofatome enthaltenden Alkoholen bestehen, sulfoniert und vorgeschlagen, diese Sulfonate als llercerisiernetzmittel anzuwenden. Demgegenüber dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung der vorzugsweise als Waschmittel geeigneten Sulfonate des vorliegenden Verfahrens durch Kohlenoxydhydrierung erhältliche höhermolekulare, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, deren Siedebereich oberhalb etwa 25o oder sogar 3oo' liegt. Schließlich wurden auch schon die höhersiedenden, vorzugsweise aus Alkoholen bestehenden Anteile der katalytischen Herstellung von Methanol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff für die Erzeugung von Sulfonaten herangezogen. Im Vergleich mit diesen Sulfonaten besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen ebenfalls eine wesentlich bessere Waschwirkung. Mit 5 ";'" Mineralöl geschn_älzte Wollstück-ware zeigte beim Waschen in soloalkalischem Bad mit einem Sulfonat nach dem vorliegenden Verfahren eine Entfettung von 52 "", während mit ein-m Sulfonat aus einem Gemisch sauerstoffhaltiger @-erbindungen gleicher Molekulargröße aus der Methanohe:.innung nur eine Entfettung von 39 ",!" erzielt wurde.You also have low-boiling fractions (boiling range 12o to 16o-) of carbohydrate hydrogenation products, which essentially consist of low molecular weight, about d. until ; Alcohols containing carbon atoms are made, sulfonated and proposed to use these sulfonates as wetting agents. In contrast, serve as starting materials for the preparation of the sulfonates of the present invention, which are preferably suitable as detergents Higher molecular weight, unsaturated ones obtainable by the process by hydrogenation of carbohydrates Hydrocarbons with a boiling range above about 25o or even 300 '. Finally, the higher-boiling ones, preferably consisting of alcohols, were also used Parts of the catalytic production of methanol from carbon oxide and hydrogen used for the production of sulfonates. Compared to these sulfonates those obtained by the present process also have substantial better washing effect. Pieces of wool peeled with 5 "; '" mineral oil showed at the Washing in a solo alkaline bath with a sulfonate according to the present method a degreasing of 52 "" while with one-m sulfonate from a mixture of oxygenated @ -bonds of the same molecular size from the Methanohe: .innung only one degreasing of 39 ",!" was achieved.

Beispiel i Man läßt ioo Teile eines bei der Hydrierung von Kohienaxyd bei etwa 3o Atmosphären Druck nach dein Patent gii bog unter Verwendung eines Eisensinterkontakts bei einer oberhalb 300' liegenden Temperatur erhaltenen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches vom durchschnittlichen llolelzulargewicht Zoo und der Jodzahl 93 bei o bis 5- unter Rühren im Verlauf einiger Minuten in 5o Teile wasserfreie Schwefelsäure eintropfen. Das Gemisch wird noch kurze Zeit bei io bis i5° gerührt, dann auf Eis gt,gossen und mit Alkalilauge neutralisiert. Durch Zugabe von so viel Alkohol, daß eine etwa 5o";,"ige alkoholische Lösung entsteht, und Ausschütteln mit Petruläther kann man beigemengte paraffinische Bestandteile und Diall,:ylsulfate entfernen. Die Ausbeute wird verbessert, wenn man das Umsetzungsgemisch nach dem Neutralisieren mit etwas überschüssiger Lauge versetzt, es noch eine Zeitlang unter Rückfuß kocht und erst dann in der angegebenen Weise aufarbeitet.Example i 100 parts of one are left in the hydrogenation of carbon dioxide at about 30 atmospheres pressure according to your patent, gii bent using a sintered iron contact unsaturated hydrocarbons obtained at a temperature above 300 ° containing mixture of the zoo average llolelular weight and the iodine number 93 at 0 to 5 anhydrous in the course of a few minutes in 50 parts with stirring Drip in sulfuric acid. The mixture is stirred for a short time at 10 to 15 °, Then pour on ice, pour and neutralize with alkali. By adding so much Alcohol so that an alcoholic solution of about 50% is formed, and shake it out with petroleum ether you can add paraffinic constituents and dials: ylsulfate remove. The yield is improved if the reaction mixture after Neutralize with a little excess lye, add it for a while Hindfoot boils and only then worked up in the specified manner.

Man erhält eine wenig hygroskopische Masse von sehr gutem letz-, Schaum- und Waschvermögen. Beispiel In 50 Teile Essigsäureanhydrid werden zwischen o und 5- 5o Teile tvasserfreie Schwefelsäure eingetropft. Man läßt dann bei etwa io° ioo Teile eines bei der Hydrierung von Kohlenoxyd erhaltenen Kohlenwasserstofigemisches vom mittleren Molekulargewicht Zoo und der Jodzahl 9, zutropfen und rührt die Mischung etwa 3 Stunden lang bei 15'y. Dann wird sie nach Zusatz von 5oo Teilen Wasser eine Zeitlang zum Sieden erhitzt und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Erzeugnis besitzt auch in saurer Lösung hervorragende Eigenschaften als Hilfsmittel für die Behandlung und bei der Bearbeitung von Fasergut. Beispiel 3 ioo Teile eines bei der Hydrierung von Kohlenoxyd unter Druck erhaltenen, zwischen etwa 114 und 240 ' (12 mm) siedenden ungesättigten Kohlenwasserstoffs vom mittleren Molekulargewicht.2oo und der Jodzahl 93 werden bei o bis 5` mit einem zwischen o und 5 bereiteten Gemisch aus 75 Teilen Chlorsulfonsäure und 4.5o Teilen Äther behandelt. Die Mischung wird eine Zeitlang bei io bis 15' gerührt, dann auf Eis gegossen und mit Alkalilauge neutralisiert. Geringe Mengen nicht sulfonierter Anteile können in der oben angegebenen Weise entfernt werden. Das erhaltene Erzeugnis hat ein sehr gutes Netz- und Waschvermö gen.A slightly hygroscopic mass of very good last, foam and and detergency. Example In 50 parts of acetic anhydride between o and 5-50 parts of water-free sulfuric acid were added dropwise. It is then left at about io ° ioo Parts of a hydrocarbon mixture obtained in the hydrogenation of carbon monoxide of average molecular weight zoo and iodine number 9, add dropwise and stir the mixture for about 3 hours at 15'y. Then, after adding 500 parts of water, it becomes a Heated to the boil for a while and worked up in the usual way. The received Even in acidic solution, the product has excellent properties as an auxiliary for the treatment and processing of fiber material. Example 3 ioo parts of a obtained in the hydrogenation of carbon dioxide under pressure, between about 114 and 240 '(12 mm) boiling unsaturated hydrocarbon of average molecular weight. 200 and the iodine number 93 are 0 to 5` with a mixture prepared between 0 and 5 treated from 75 parts of chlorosulfonic acid and 4.5o parts of ether. The mix will Stirred for a while at 10 to 15 ', then poured onto ice and washed with alkali neutralized. Small amounts of non-sulfonated fractions can be used in the above Way to be removed. The product obtained has very good wetting and washing properties gene.

Beispiel q.Example q.

In Zoo Teile eines durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei 2o Atmosphären Druck unter Anwendung eines Eisensinterkatalysators bei 300° erhaltenen, zwischen etwa 275 und 300° siedenden Gemisches ungesättigterKohlenwasserstoffe vom durchschnittlichen Molekulargewicht 217 und der jodzahl87 werden 75 Teile Monohydrat bei o bis 5° eingetropft. Das Gemisch wird noch kurze Zeit bei io bis i5° gerührt, dann auf Eis gegeben, neutralisiert, unter Rückfluß einige Zeit schwach alkalisch verkocht und aufgearbeitet. Das Erzeugnis ist ein gutes Textilhilfsmittel. Beispiel 5 In Zoo Teile einer bei etwa 25o bis 275° siedenden Fraktion des auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellten, ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches vom durchschnittlichen Molekulargewicht 187 und der jodzahl96 werden im Verlauf einiger Minuten 75 Teile Schwefelsäuremonohydrat bei o bis 5° eingetropft, dann wird das Gemisch kurze Zeit gerührt, auf Eis gegeben, neutralisiert und einige Zeit schwach alkalisch verkocht. Das aufgearbeitete Umsetzungsgut ergibt ein Erzeugnis von gutem Schaum- und Netzvermögen.In zoo parts of a by catalytic hydrogenation of carbon monoxide 2o atmospheric pressure below Use of a sintered iron catalyst Mixture of unsaturated hydrocarbons obtained at 300 ° and boiling between about 275 and 300 ° with an average molecular weight of 217 and an iodine number of 87, it becomes 75 parts of monohydrate dropped in at 0 to 5 °. The mixture is stirred for a short time at 10 to 15 °, then poured onto ice, neutralized, slightly alkaline under reflux for some time overcooked and worked up. The product is a good textile auxiliary. example 5 In zoo parts of a fraction boiling at about 25o to 275 ° of the in example 4 described manner produced, containing unsaturated hydrocarbons Mixtures of average molecular weight 187 and iodine number96 are im In the course of a few minutes, 75 parts of sulfuric acid monohydrate were added dropwise at 0 to 5 °, then the mixture is stirred for a short time, poured onto ice, neutralized and some Time overcooked weakly alkaline. The processed material to be implemented results in a product good foaming and wetting properties.

Claims

Claim: Process for the production of organic sulfuric acid derivatives by sulfonation of higher molecular weight unsaturated hydrocarbons obtained in the hydrogenation of the oxides of carbon, characterized in that unsaturated hydrocarbons with an average molecular weight of about Zoo and above are used as starting material. Cited publications: German Patent No. 594 26o; British Patent Nos. 459 078, 459 079, 449 169, 358 583, 36o 6 0 2; U.S. Patents Nos. 999,128,2,069,547; French Patent No. 716 178; Indian Patent No. 19,088; Fuel Chemistry, Vol. 16 (1935), p. 7, right column.