DE570271C

DE570271C - Process for separating mixtures of phenols

Info

Publication number: DE570271C
Application number: DEM117313D
Authority: DE
Original assignee: CURT MUECKENBERGER DR
Current assignee: CURT MUECKENBERGER DR
Priority date: 1931-10-18
Filing date: 1931-10-18
Publication date: 1933-02-13

Description

Verfahren zur Trennung von Phenolgemischen Die Gewinnung von Thvniol aus Thvtnianölen war bisher wenig lohnend, weil die erreichbaren Ausbeuten an Tlivmol zu gering bzw. die angewandten `'erfahren zur Abtrennung des Thymols umständlich und teuer waren. Es gelang zwar leicht, mittels Alkalien die Phenole von den übrigen Bestandteilen der Tlivmianöle zu trennen und aus den alkalischen Lösungen durch Ansäuern und gegebenenfalls noch durch eine anschließende Wasserdampfdestillation bzw. Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel ein ziemlich reines Phenolgemisch zu erhalten: aber es bereitete erhebliche Schwierigkeiten, aus diesem die einzelnen Phenole genügend rein abzuscheiden, besonders das wertvollste, das Tlivniol. Phvsikalische Methoden, wie fraktionierte Destillation, haben wegen der sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte wenig Erfolg es gelingt auch nicht mehr, aus diesein I'henolgernisch, sobald es nur wenig Thymol enthält, dieses mit hinreichender Ausbeute bei niedriger Temperatur oder auf anderem Wege auszukristallisieren. Die bekannten chemischen Trennungsmethoden sind teuer und arbeiten gleichfalls mit zu geringen Ausbeuten. So soll z. B. nach der Patentschrift .1.62 15o eine Trennung dieser Phenole durch Behandeln ihrer Mischungen mit Lösungen arylierter Oxvfettsäuren erreicht werden. Auf diese Weise werden jedoch nicht so gute Ausbeuten erzielt wie durch das vorliegende '\-erfahren. Auf folgendem Wege gelingt es, zu einer wirtschaftlichen Trennung dieser Phenolgemische zu kommen, wobei der wertvollste Bestandteil, das Thymol, vollkommen rein erhalten wird. Die anderen Phenole fallen in einer für die meisten Zwecke ausreichenden Reinheit an. In der Hauptsache handelt es sich bei diesen Phenolgemischen uni Gemische von Methvlisopropylplienolen, unter denen das Tlivmol mit etwa 2o bis .1.o °,'o je nach Herkunft vertreten ist, während häufig der Rest aus Carvacrol und nur sehr geringen Mengen anderer Phenole besteht. Es kommen jedoch auch Phenolgemische zur Verarbeitung, die in mehr oder minder großer Menge andere Phenole enthalten.Process for the separation of mixtures of phenols The recovery of Thvniol from Thvtnianölen has been little worthwhile, because the achievable yields of Tlivmol too little or the applied `` 'experience to separate the thymol cumbersome and were expensive. It was easy to remove the phenols from the rest by means of alkalis Separate the constituents of the Tlivmian oils and remove them from the alkaline solutions Acidification and, if necessary, also by a subsequent steam distillation or extraction with a suitable solvent a fairly pure phenol mixture to obtain: but it caused considerable difficulties to get out of this the individual Separate phenols in sufficient purity, especially the most valuable, tlivniol. Physical Methods, such as fractional distillation, have because of the very close proximity Boiling points little success it is no longer possible to use this as soon as it contains only a little thymol, this with sufficient yield at lower Temperature or in some other way to crystallize. The well-known chemical Separation methods are expensive and also work with too low yields. So z. B. according to the patent .1.62 15o a separation of these phenols by Treating their mixtures with solutions of arylated oxvfatty acids can be achieved. In this way, however, the yields are not as good as those obtained by the present one '\-Experienced. In the following way it is possible to achieve an economic separation of these Phenolic mixtures come with the most valuable component, thymol, perfectly is preserved pure. The other phenols fall in a sufficient amount for most purposes Purity. In the main, these phenol mixtures are uni mixtures of Methvlisopropylplienolen, among which the Tlivmol with about 2o to .1.o °, 'o depending on the origin is represented, while often the rest of carvacrol and only very small amounts of other phenols. However, there are also phenol mixtures Processing that contain other phenols in greater or lesser amounts.

Es zeigt sich, daß die sulfonsauren Salze dieser Phenole in ihrer Löslichkeit so erheblich voneinander abweichen, daß sich eine Trennung der einzelnen Phenole durch häufigeres LTmkristallisieren ihrer sulfonsauren Salze erreichen läßt. Die Sulfonierung von Phenolen, wie Thymol und Carvacrol, sowie die Herstellung von sulfonsauren Salzen dieser Phenole ist bekannt; sie ist z. B. in dem Journal für praktische Chemie N. F.39 [18891, S. 356 ff, für Carvacrol und ebenda Bd. 4.3 [189i], S. 34-.ff. für Thymol beschrieben. An denselben Stellen sind auch verschiedene Salze der Sulfonsäuren erwähnt. Ferner wird bei den Verfahren nach den schweizerischen Patentschriften 144.2o6 und 144 ?o7 von der Möglichkeit, die sulfonsauren Salze der Methylisopropylphenole herzustellen; Gebrauch gemacht.It turns out that the sulfonic acid salts of these phenols in their Solubility differ so considerably from one another that there is a separation of the individual Phenols can be achieved by frequent crystallization of their sulfonic acid salts. The sulfonation of phenols such as thymol and carvacrol, as well as the production of sulfonic acid salts of these phenols is known; she is z. B. in the journal for practical chemistry N.F.39 [18891, p. 356 ff, for Carvacrol and ibid. Vol. 4.3 [189i], P. 34-.ff. for thymol. There are also different salts in the same places of sulfonic acids mentioned. Furthermore, the procedures according to the Swiss Patent specifications 144.2o6 and 144? O7 on the possibility of the sulfonic acids Salts to manufacture the methyl isopropylphenols; Made use of.

Gelegentlich wurde auch schon zur Trennung von Phenolen das entsprechende Phenolgemisch sulfoniert. So werden z. B. nach der Patentschrift 112 545 m- und p-Phenole, besonders m- und p-Kresole dadurch voneinander getrennt, daß man sie sulfoniert und das eine Isomere aus dem Sulfonierungsgemisch als Sulfonsäure bzw. deren Natriumsalz auskristallisiert. Unbekannt war jedoch bisher die Möglichkeit, o- und in-substituierte Phenolgemische, insbesondere Thymol und Carvacrolgemische, über die Sulfonsäuren bzw. die sulfonsauren Salze zu trennen.Occasionally, the corresponding one was also used for the separation of phenols Phenol mixture sulfonated. So z. B. according to the patent specification 112 545 m and p-Phenols, especially m- and p-cresols, are separated from one another by using them sulfonated and one isomer from the sulfonation mixture as sulfonic acid or their sodium salt crystallized out. Up to now, however, the possibility of o- and in-substituted phenol mixtures, in particular thymol and carvacrol mixtures, to be separated via the sulfonic acids or the sulfonic acid salts.

Besonders unerwartet war die Veststellung, daß bei vorsichtiger Sulfonierung der Phenolgemische die einzelnen Phenole nacheinander sulfoniert werden können, so daß es z. B. möglich ist, bei Anwendung solcher Mengen Schwefelsäure, die zur' vollständigen Sulfonierung der öle nicht ausreichen, das Thymol nahezu allein zu sulfonieren, `nährend die Hauptmenge der anderen Phenole unangegriffen bleibt. Dies .war nicht vorauszusehen, denn man mußte annehmen, daß so nahe verivandte Körper, wie die Methylisopropylphenole, die im Siedepunkt nur wenige Grade voneinander abweichen und auch chemisch außerordentlich ähnlich sind, auch mit annähernd gleicher Geschwindigkeit sulfoniert werden und in ihren sulfonsauren Salzen nur geringe Lösungsunterschiede aufweisen.What was particularly unexpected was the finding that with careful sulfonation of the phenol mixtures, the individual phenols can be sulfonated one after the other, so that it z. B. is possible when using such amounts of sulfuric acid, which to ' complete sulfonation of the oils is not sufficient to almost alone the thymol sulfonate, while most of the other phenols remain unaffected. this . could not be foreseen, because one had to assume that so closely related bodies, like the methylisopropylphenols, which differ only a few degrees from each other in boiling point and are also extraordinarily similar chemically, also with approximately the same speed are sulfonated and in their sulfonic acid salts only slight differences in solution exhibit.

Für wirtschaftliche Zwecke hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Trennung der verschiedenen Phenole hauptsächlich auf dem Wege der unvollständigen Sulfonierung der Öle durchzuführen, gegebenenfalls unter mehrmaliger Wiederholung der unvollständigen Sulfonierung, nachdem zwischendurch aus den an Thymolsulfonsäuren angereicherten Fraktionen das Thymol nach Abspaltung der Sulfonsäuregruppen durch Kristallisation oder auf anderem Wege zum größten Teil ausgeschieden worden ist. Die bei der Sulfonierung einzuhaltenden Temperaturen können innerhalb erheblicher Grenzen schwanken. Es ist jedoch ratsam, unter Kühlung zu sulfonieren, um die Bildung mehrfach sulfonierter Körper und Verharzungen möglichst zu vermeiden. Ein Umkristallisieren der bei der Sulfonierung erhaltenen sulfonsauren Salze braucht nur dann zusätzlich durchgeführt zu werden, wenn man die anderen Phenole gleichfalls sehr rein zu erhalten wünscht. Beispiel i io kg eines Phenolgemisches, das aus 7 kg Carvacrol und 3 kg Thymol hergestellt wordenist,werdenmit51cg iooOloigerSchwefelsäure unter Eiskühlung sulfoniert, nach beendeter Sulfonierung durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht und das unsulfonierte Öl auf bekanntem Wege abgeschieden. Aus dem Filtrat wird durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Destillation mit überhitztem Dampf die Sulfonsäuregruppe abgespalten, und die Phenole werden abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 5,4 kg unsulfoniertes Öl, das aus fast reinem Carvacrol besteht, und 4,15 kg eines stark thymolhaltigen Öles, aus dem sich 2,15 kg reines Thymol abscheiden lassen. Die verbleibenden 2 kg Thymol - Carvacrol - Gemisch werden erneut einer. unvollständigen Sulfonierung unterworfen, und dieser Vorgang wird bis zur vollständigen Trennung der Öle fortgeführt. Die Endausbeuten ergeben 6,5 kg eines fast reinen Carvacrols vom Kp. 234,4 bis 236,6° und 2,6 kg reinen Thymols vom F. 51 ° und Kp. 232°. Beispiel e io kg eines Phenolgemisches, das aus 6 kg Carvacrol und 4 kg Thymol hergestellt worden ist, werden mit 5 kg i ooo/oiger Schwefelsäure unter Eiskühlung sulfoniert. Nach beendeter Sulfonierung wird die Lösung mit Natriuincarbonat alkalisch gemacht und das unsulfonierte Öl mit Wasserdampf abdestilliert. Es werden 3,8 kg Öl (fast reines Carvacrol) erhalten. Der wäßrige Rückstand aus der Wasserdampfdestillation wird bis zur reichlichen Kristallisation eingeengt, die erhaltenen Kristalle werden abgeschleudert, aus wenig Wasser umkristallisiert und dann aufgespalten. Die Ausbeute beträgt goo g Öl, das sich als fast reines Carvacrol erweist.For economic purposes it has been found to be advantageous to carry out the separation of the various phenols mainly by means of the incomplete sulphonation of the oils, if necessary with repeated repetition of the incomplete sulphonation, after the thymol after splitting off the sulphonic acid groups by crystallization or from the fractions enriched in thymolsulphonic acids has largely been eliminated by other means. The temperatures to be maintained during the sulfonation can vary within considerable limits. However, it is advisable to sulfonate with cooling in order to avoid the formation of multiply sulfonated bodies and resinification as far as possible. Recrystallization of the sulfonic acid salts obtained in the sulfonation only needs to be carried out in addition if the other phenols are also to be obtained very pure. Example 10 kg of a phenol mixture which has been prepared from 7 kg of carvacrol and 3 kg of thymol are sulfonated with 51 cg 10,000 sulfuric acid while cooling with ice, made alkaline by adding sodium carbonate solution after the sulfonation is complete and the unsulfonated oil is separated off in a known manner. The sulfonic acid group is split off from the filtrate by acidification with sulfuric acid and distillation with superheated steam, and the phenols are distilled off. The yield is 5.4 kg of unsulfonated oil, which consists of almost pure carvacrol, and 4.15 kg of an oil with a high thymol content, from which 2.15 kg of pure thymol can be separated. The remaining 2 kg of thymol-carvacrol mixture become one again. subject to incomplete sulfonation and this process continues until the oils are completely separated. The final yields are 6.5 kg of an almost pure carvacrol with a b.p. 234.4 to 236.6 ° and 2.6 kg of pure thymol with a mp of 51 ° and b.p. 232 °. EXAMPLE 100 kg of a phenol mixture which has been prepared from 6 kg of carvacrol and 4 kg of thymol are sulfonated with 5 kg of 100% sulfuric acid while cooling with ice. When the sulfonation has ended, the solution is made alkaline with sodium carbonate and the unsulfonated oil is distilled off with steam. 3.8 kg of oil (almost pure carvacrol) are obtained. The aqueous residue from the steam distillation is concentrated to abundant crystallization, the crystals obtained are spun off, recrystallized from a little water and then split. The yield is goo g of oil, which turns out to be almost pure carvacrol.

Die Mutterlauge aus obiger Kristallisation wird zu einer nochmaligen Kristallisation eingeengt, und die erhaltenen Kristalle werden wie vorher aufgespalten. Die Ausbeute beträgt 65o g Öl, ein Carv acrol, das etwa 5 °'o Thymol enthält.The mother liquor from the above crystallization becomes a repeated one Crystallization is concentrated and the resulting crystals are split as before. The yield is 65o g of oil, a carv acrol which contains about 5% thymol.

Die Sulfonsäuren, die in der verbleibenden Mutterlauge enthalten sind, werden in analoger Weise aufgespalten und die erhaltenen Phenole abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 4,225 kg Öl, das aus einem Gemisch von Thymol und Carvacrol besteht, in welchem der Bestandteil Thymol überwiegt. Es lassen sich aus diesem Öl 3,1 kg Thymol auskristallisieren, während das verbleibende Restöl (1,i25 kg) der geschilderten unvollständigen i Sulfonierung erneut unterworfen wird. Aus diesem Öl werden noch 0,4 kg reines Thymol und 0,48 kg fast reines Carv acrol abgetrennt.The sulfonic acids contained in the remaining mother liquor are split in an analogous manner and the phenols obtained are distilled off. The yield is 4.225 kg of oil, which consists of a mixture of thymol and carvacrol consists in which the component thymol predominates. It can be seen from this Oil crystallize out 3.1 kg of thymol, while the remaining oil (1.125 kg) the described incomplete sulfonation is subjected again. For this Oil, 0.4 kg of pure thymol and 0.48 kg of almost pure Carv acrol are separated.

Es werden demnach aus io kg Phenolgemisch 5,730 kg fast reines Carvacrol vom i Kp. 233,6 bis 237,2°, das sind 95,5 °lo Ausbeute, und 3,5 kg reines Thymol vom F. 51 ° und Kp. 232°, das sind 87,5 °;'o Ausbeute, erhalten.Accordingly, from 10 kg of phenol mixture 5.730 kg of almost pure carvacrol with a boiling point of 233.6 to 237.2 °, that is a 95.5% yield, and 3.5 kg of pure thymol with a melting point of 51 ° and boiling point 232 °, that is 87.5 °; 'o yield.

Die Gesamtausbeute beträgt 92.3 °/o. _ Beispiel 3 Das aus Thvmianölen erhältliche Phenolgemisch wird mit einem Thymolkristall geimpft und das Thymol so weitgehend wie möglich auskristallisiert. Nach Entfernung des auskristallisierten Thvmols verbleibt ein Phenolgemisch, das nicht mehr kristallisiert und 33 °!o Thymol enthält.The overall yield is 92.3%. _ Example 3 That made from thyme oils available phenol mixture is seeded with a thymol crystal and the thymol so largely crystallized out as possible. After removing the crystallized Thymol remains a mixture of phenols, which no longer crystallizes, and 33 °! O thymol contains.

io kg dieses Phenolgemisches -werden mit .4o kg i oo°loiger Schwefelsäure bei einer Temperatur, die d.o' nicht übersteigt, sulfoniert. -Nach Beendigung der Sulfonierung werden 3o kg Wasser unter Rühren zugegeben, worauf sich nach einigem Stehen zwei Schichten bilden, eine untere, die den größten Teil der überschüssigen Schwefelsäure enthält, und die obere, in der der Hauptanteil der Sulfonsäuren enthalten ist. Die beiden Schichten werden voneinander getrennt. Aus der unteren Schwefelsäureschicht lassen sich bei 12o° bis ioo° i,2o kg eines Thymol-Phenol-Gemisches wiedergewinnen, das noch erhebliche Mengen Thymol enthält und in analoger Weise erneut aufgearbeitet werden muß. Die obere Sulfonsäurescllicht wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und dann zur Kristallisation eingeengt. Aus den Kristallen der ersten Kristallisation lassen sich nach Ansäuern bei 12o°. bis 160° 2,-2 kg Phenol abspalten, das sich als fast reines Carvacrol erweist. Aus der Mutterlauge kann eine zweite Kristallisation gewonnen werden, die, in analoger Weise aufgespalten, 1.7 kg Phenol ergibt, das aus Carvacrol mit etwa 2o 0i70 Thvmol besteht und einer erneuten Sulfonierung unterworfen werden muß. Die Mutterlaugen aus der zweiten Kristallisation werden, wie oben, angesäuert und aufgespalten. Es werden 4.4 kg Phenole erhalten, aus denen sich 2,4 kg Thymol auskristallisieren lassen. Das nicht kristallisierende thyinolbaltige Plienolgemisch (2.o kg) wird zusammen finit dem Öl aus der zweiten Kristallisation N,7 kg) und dem aus der Schwefelsäure zurückgewonnenen Phenol (1,2 kg), insgesamt 4,9 kg, einer nochmaligen Sulfonierung in gleicher Weise, wie schon beschrieben, unterworfen und in einzelne Kristallisationen zerlegt, die, wie angegeben, wieder aufgespalten werden. Auf diese Weise werden nochmals 0,3 kg Thymol abgetrennt und als Restöl 4., 1 kg ziemlich reines Carvacrol erhalten.10 kg of this phenol mixture are sulfonated with 40 kg of 100% sulfuric acid at a temperature which does not exceed do '. After the sulfonation has ended, 30 kg of water are added with stirring, whereupon two layers form after standing for a while, a lower one which contains most of the excess sulfuric acid and the upper one which contains the majority of the sulphonic acids. The two layers are separated from each other. From the lower sulfuric acid layer can be recovered at 120 ° to 100 ° 1.2 kg of a thymol-phenol mixture which still contains considerable amounts of thymol and has to be worked up again in an analogous manner. The upper sulfonic acid light is neutralized with sodium carbonate and then concentrated to crystallize. The crystals of the first crystallization can be acidified at 120 °. up to 160 ° 2, -2 kg of phenol split off, which turns out to be almost pure carvacrol. A second crystallization can be obtained from the mother liquor, which, split in an analogous manner, yields 1.7 kg of phenol, which consists of carvacrol with about 20-170 phmol and must be subjected to renewed sulfonation. The mother liquors from the second crystallization are, as above, acidified and split. 4.4 kg of phenols are obtained, from which 2.4 kg of thymol can be crystallized out. The non-crystallizing thyinol-containing plienol mixture (2.o kg) together with the oil from the second crystallization N, 7 kg) and the phenol recovered from the sulfuric acid (1.2 kg), a total of 4.9 kg, is repeated sulfonation in the same way Way, as already described, subjected and broken down into individual crystallizations, which, as indicated, are split up again. In this way, a further 0.3 kg of thymol are separated off and 4, 1 kg of fairly pure carvacrol are obtained as residual oil.

Es werden aus io kg Phenolgemisch 6,3 1,19 fast reines Carv acrol vom KP. 233,1 bis 236,8° und 2,7 kg Thymol vom F. 51' und Kp. 232' gewonnen.From 10 kg of phenol mixture 6.3 1.19 almost pure carv acrol are obtained from the KP. 233.1 to 236.8 ° and 2.7 kg of thymol with a melting point of 51 'and b.p. 232' obtained.

Bei der Herstellung von synthetischem Thvmol nach den verschiedenen bekannten Verfahren fallen in gleicher Weise Phenolgemische an, die in der Hauptsache aus Methylisopropylphenolen bestehen und aus denen das Thymol, weil von ihm nur noch ein geringer Anteil in dem Phenolgemisch enthalten ist, bisher nicht oder nur auf sehr umständlichem Wege gewonnen werden konnte. Auch diese Phenolgemische lassen sich nach dein angegebenen Verfahren trennen.In the manufacture of synthetic thvmol according to the various known processes are obtained in the same way phenol mixtures, the main consist of methylisopropylphenols and of which thymol, because of it only a small proportion is still contained in the phenol mixture, so far not or only could be obtained in a very laborious way. Also leave these phenol mixtures part according to your specified procedure.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the separation of mixtures of phenols which consist mainly of methyl isopropylphenols, characterized in that that the mixture is not sufficient for complete sulfonation Amount of sulfuric acid treated appropriately with cooling, of the unsulfonated portion separates and optionally - after further separation by fractional crystallization the sulfonic acid salts split off the sulfonic acid groups in a known manner.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the separation is carried out by fractionation Crystallization takes place after complete sulfonation of the phenol mixtures.