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Verfahren zum Abscheiden des Neutralfettes von den Fettsäureseifen.
Die Erfindung bezieht sich auf denjenigen Teil der Raffination von vegetabilischen oder anima- lischen Ölen und Fetten, der die Abtrennung der in diesen Ölen oder Fetten bei der Neutralisation mittels
Alkalien entstehenden Fettsäureseifen und der in den Ölen oder Fetten enthaltenen Verunreinigungen, wie Schleimstoffe, Phosphatide, Bitterstoffe, bezweckt. Sie besteht darin, dass die Alkalifettsäureseifen mittels einer konzentrierten alkoholischen Alkalisalzlösung, wie alkoholischer Alkalisulfat-,-chlorid-, -nitrat-,-formiat-,-azetat-u. dgl. Lösung, aufgelöst und das neutrale Öl oder Fett von der Seifenlösung z. B. durch Absitzenlassen getrennt wird.
Die für die Abtrennung der freien Fettsäuren aus vegetabilischen und animalischen Ölen oder Fetten (im folgenden abgekürzt mit Öl oder Rohöl bezeichnet) bisher benutzten Neutralisationsverfahren haben den Nachteil, dass der anfallende Soapstock grosse Mengen Neutralöl enthält oder dass viel Neutralöl während der Neutralisation zersetzt wird. Der Gehalt des Soapstocks an Neutralöl bedingt, dass derselbe mit Säuren zersetzt und die dabei entstehenden Gemische von Ölen und Fettsäuren Spalt-und Destillationsverfahren unterworfen werden müssen, bevor sie der Seifenfabrikation zugeführt werden können.
Um diese Ausgaben und Verluste herabzusetzen bzw. zu vermeiden, ist bei der Raffination von Ölen und Fetten anzustreben, dass möglichst alles im Rohöl enthaltene Neutralöl als solches gewonnen wird, dass ferner die Abscheidung der Verunreinigungen, wie Schleimstoffe, Phosphatide, Bitterstoffe u. dgl., falls sie überhaupt angewendet sind, keinerlei Schädigungen des Öls und keine nennenswerten zusätzlichen Ölverluste verursacht und der bei der Fettsäureneutralisation anfallende Soapstock ein Minimum von Neutralöl enthält.
Eine befriedigende Lösung dieser Aufgabe ist bisher indessen nicht gefunden worden.
Man hat wohl versucht, durch Zusatz von Kochsalz od. ähnl. Salzen die bei der Neutralisation entstehenden Fettsäureseifen auszusalzen und das Gemisch von Öl, Seifen und Salzlösung in Zentrifugalabscheidern in neutrales Öl einerseits und in der Kochsalzlösung schwebende Seifenflocken anderseits zu zerlegen. Indessen lässt sich durch Aussalzen und nachfolgendes Zentrifugieren das im Soapstock eingeschlossene Neutralöl auch nicht annähernd vollständig von der Seife trennen. Ausserdem bleibt die günstige Wirkung des Kochsalzzusatzes in manchen Fällen überhaupt aus.
Eine vollständige Trennung gelingt auch nicht durch Zusatz von emulsionszerstörenden Mitteln,
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unter solchen Bedingungen zugesetzt wurden, dass keine Bildung fester Kalkseifen eintrat.
Durch die Erfindung gelingt es, die Trennung des Neutralöls von den Fettsäureseifen wesentlich vorteilhafter zu gestalten.
Erfindungsgemäss wird die Abtrennung von Fettsäuren aus vegetabilischen oder animalischen Ölen oder Fetten durch Neutralisation mit Alkalien, wie Alkalihydroxyd oder Alkalikarbonat, in der Weise durchgeführt, dass die bei der Neutralisation entstehenden Fettsäureseifen mit einer konzentrierten alkoholischen Lösung eines mit Ölen und Fettsäuren unlösliche Verbindungen nicht eingehenden Salzes innig gemischt werden. Der Alkohol kann mehr oder weniger grosse Mengen Wasser enthalten, z. B. 40-80% sein, was, abgesehen von der Kostenfrage, auch noch den Vorteil hat, dass seine Löslichkeit für Salze und Fettsäureseifen grösser ist. Als Salze kommen Alkalisalze, z. B. Glaubersalz, Kochsalz, Salpeter, oder auch Salze organischer Säuren, z. B. Alkaliazetat, in Frage.
Die Konzentration der Salzlösungen wird in der Regel hoch gehalten, es ist aber nicht unbedingt erforderlich, dass gesättigte Lösungen
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verwendet werden. Die Behandlung kann bei gewöhnlicher Temperatur ausgeführt werden, zweckmässiger arbeitet man, z. B. zur Erzielung besserer Löslichkeiten und schnellerer Trennung der ineinander unlöslichen Flüssigkeiten, bei 25-70 C. Die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die Seife gelöst ist und die Mischung von Neutralöl, Seifenlösung und gegebenenfalls vorhandenen andern Stoffen, wie Sehleimstoffe, Phosphatide, Bitterstoffe u. dgl. Verunreinigungen, ein emulsionsartiges Aussehen hat.
Lässt man dann absitzen, so trennt sich sehr schnell das Neutralöl von der Seifenlösung und man erhält ein reines Neutralöl und eine Seifenlösung, die praktisch die Gesamtmenge der vorhandenen Verunreinigungen enthält. Neutralöl und Seifenlösung lassen sich gut voneinander, z. B. durch Dekantation, trennen, und es sind die Neutralölverluste, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung entstehen, unerreicht gering.
Die nachstehend beschriebenen Ausführungsformen zeigen, dass das Verfahren gemäss der Erfindung in vieler Hinsicht abgeändert und somit besonderen Verhältnissen der Praxis stets bestens angepasst werden kann.
Zwecks Raffination von Rohölen oder-fetten werden daraus zunächst die kolloidal gelösten Verunreinigungen, wie Schleimstoffe, Phosphatide, Bitterstoffe usw., durch Säuren, Lösungen von Elektrolytsalzen in Wasser, Gemische dieser Stoffe od. dgl. zur Ausscheidung gebracht. Die kernigen Flocken schwimmen im gereinigten Öl. Die freien Fettsäuren werden dann mit Alkalien neutralisiert. Wenn Säuren zur Ausscheidung der Sehleimstoffe u. dgl. benutzt werden, so müssen diese bei der Berechnung der für die Neutralisation erforderlichen Alkalimenge ebenfalls berücksichtigt werden. Bei der Neutralsation bilden sich kleine, kernige Seifenflocken.
Dem Öl wird hierauf unter kräftigem Rühren ein Gemisch von wässrigem Alkohol und einer mit Fettsäuren und Neutralöl unlösliche Verbindungen nicht eingehenden konzentrierten Alkalisalzlösung, insbesondere Elektrolytsalzlösung, beigegeben, u. zw. in solchen Mengen, dass die Seifenflocken bei der gewählten Arbeitstemperatur gelöst werden. Die durch die Vorreinigung mit Säuren od. dgl. ausgeschiedenen Verunreinigungen lösen sich hiebei nicht wieder im Öl, sondern werden nach Abstellen des Rührwerkes von der Alkohol-Seifen-Lösung aufgenommen, während diese sich vom Neutralöl trennt. Da Alkohol auch Bitterstoffe löst, werden auch diese, soweit sie nicht bereits durch die Alkalibehandlung unlöslich gemacht wurden, aus dem Neutralöl abgeschieden.
Auch die geringen Mengen von Phosphatiden u. dgl., welche durch die Vorreinigung und die Alkalibehandlung nicht aus dem Neutralöl entfernt sein sollten, gehen in die alkoholische Lösung über. Neutralöl wird dagegen durch die erfindungsgemäss benutzte alkoholische Salzlösung nicht in Lösung gebracht. Die
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befinden, trennt sich scharf von dem Neutralöl und enthält nur ganz geringe Mengen Neutralöl. Das Verfahren gemäss der Erfindung führt also zu einer vorzüglichen Ausbeute an reinem, hochwertigem Neutralöl und liefert fast neutralölfreie Seifen, die nach der Abdestillation des Alkohols und Zerlegung durch Säure eine sehr hochprozentige Fettsäure ergeben, die direkt für die Destillation verwendet werden kann.
Die Abtrennung und Wiedergewinnung des Alkohols aus der Seifenlösung geschieht entweder unmittelbar durch Abdestillation, oder es wird die alkoholische Seifenlösung mit Mineralsäure in ein Alkohol-Fettsäure-Gemisch zerlegt und hierauf der Alkohol abdestilliert, je nachdem, ob die eine oder andere Ausführungsform der Alkoholwiedergewinnung als die in bezug auf Ausbeute, Sicherheit und Bequemlichkeit des Betriebes u. dgl. vorteilhaftere zu bevorzugen ist.
Man kann auch die im Rohöle enthaltenen Verunreinigungen, nachdem sie durch ein Vorreinigungverfahren zur Ausscheidung gebracht sind, sofort vom Öl trennen. Es ergibt sich dann nach der erfindungsgemässen Trennung der Seifenlösung vom Neutralöl, Abdestillation des Alkohols mit vorhergehender oder folgender Zerlegung der Seife durch Säure eine reine, sehr hochprozentige Fettsäure, die auch gut direkt (also ohne vorhergehende Destillation) in der Seifenindustrie Verwendung finden kann.
Ohne vorherige Reinigung des Rohöles sind die Ausbeuten an Neutralöl ebenfalls noch sehr gut, wenn auch nicht so hoch wie bei den beiden ersten Arbeitsweisen.
Das Rohöl oder das vorgereinigte Rohöl kann auch mit einem Gemisch von Alkalien und konzentrierter alkoholischer Alkalisalzlösung neutralisiert werden. In diesem Falle wird die bei der Neutralsation der freien Fettsäuren entstehende Seife sofort in Lösung gebracht. Um die Zersetzung des neutralen Öles zu verringern, ist es in diesem Falle zweckmässig, Alkalikarbonat oder eine Mischung von Alkalikarbonat und Hydroxyd als Neutralisationsmittel zu verwenden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass Rohöl oder vorgereinigtem Öl zuerst die konzentrierte alkoholische Salzlösung beigegeben und hierauf erst mit einer Alkalilösung neutralisiert wird.
Es ist auch möglich, dem Öl nach der Neutralisation mit Alkalilösung zuerst den Alkohol oder einen Teil des Alkohols und dann das Salz z. B. in Form einer wässrigen oder alkoholischen konzentrierten
Lösung, zuzusetzen. Man kann auch umgekehrt verfahren.
Oder es wird dem Rohöl oder dem vorgereinigten Öl zuerst die Salzlösung beigegeben, dann werden die freien Fettsäuren mit Alkalilösung neutralisiert und hierauf erst der Alkohol hinzugefügt.
Auch kann das Rohöl oder vorgereinigte Öl mit einer Mischung aus einer Alkalilösung und einer konzentrierten Alkalisalzlösung neutralisiert und dann der Alkohol beigegeben werden.
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Bei vielen Verfahren zur Abdestillation der freien Fettsäuren aus Ölen und Fetten ergeben sich Öle, die noch eine gewisse Menge freier Fettsäuren und Oxyfettsäuren enthalten. Erfindungsgemäss werden aus derartigen Ölen und Fetten die noch vorhandenen Fettsäuren sowie Oxyfettsäuren mit Al- kalilösungen neutralisiert, und es wird die Seife durch die alkoholische Salzlösung in Lösung gebracht, worauf diese Lösung vom Neutralöl getrennt und aufgearbeitet wird.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung können auch bei der Neutralisation der Öle und Fette anfallende Soapstocks behandelt werden, nachdem sie durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren u. dgl. von der Hauptmenge des Neutralöls getrennt wurden. Hiebei werden ebenfalls sehr hochprozentige Fettsäuren erhalten.
Unter dem im vorstehenden und nachfolgenden vielfach benutzten Begriff konzentrierte alkoho-
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sind, aber keineswegs stets gesättigt zu sein brauchen, von Alkalisalzen zu verstehen, die mit Neutralöl und Fettsäure keine unlöslichen Verbindungen eingehen und für die als Lösungsmittel bis z. B. auf 40 und weniger Prozent verdünnter oder aber auch konzentrierter Alkohol verwendet worden ist, wobei der Wassergehalt die Löslichkeit des Neutralöls in Alkohol vermindert und die Löslichkeit der Seife und in vielen Fällen auch des erfindungsgemäss angewendeten Salzes verbessert. Die in diesen Löungsmitteln gelöste, bei der Neutralisation von Ölen mit Alkalien anfallende Fettsäureseife ist vielfach abgekürzt Alkohol-Seifen-Lösung oder alkoholische Seifenlösung genannt worden.
Statt Äthylalkohol können auch andere Alkohole, die Seifen, aber nicht Neutralöl lösen, z. B.
Methylalkohol, oder Gemische von Alkoholen, die den gleichen Bedingungengenügen, angewendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch mit der Vakuumneutralisation verbunden werden.
Z. B. werden die im rohen oder vorgereinigten Öl enthaltenen freien Fettsäuren mit Sodalösungen neutralisiert unter gleichzeitiger oder nachfolgender Anwendung eines Vakuums oder Hochvakuum, das den Zweck hat, die Neutralisation so weitgehend wie möglich zu gestalten und die Seife zu trocknen (D. R. P. Nr. 437520). Nach Vernichtung des Vakuums werden die im Öl schwimmenden Seifenflocken durch ein Gemisch von wässrigem Alkohol und konzentrierter Salzlösung in Lösung gebracht und das Neutralöl von der Seife, wie vorher beschrieben, getrennt. Dadurch wird die Neutralölausbeute verbessert und die umständliche und kostspielige Abtrennung der Seife durch Filtration vermieden.
Werden Fettsäureseifen, welche mit einer Alkalilösung üblicher Konzentration erhalten wurden, mit wässriger alkoholischer Salzlösung behandelt, so ist der Wassergehalt der alkoholischen Seifenlösung in der Regel so gross, dass bei der späteren Wiedergewinnung des Alkohols durch Abdestillation die Konzentration des Alkohols im Destillat geringer ist als die in der für die Lösung der Fettsäureseife benutzten alkoholischen Salzlösung. Es folgt daraus die Notwendigkeit, den durch die Destillation erhaltenen wässrigen Alkohol vor der Wiederverwendung zu konzentrieren, was im Rahmen eines Ölraffinationsbetriebes als unerwünschter, umständlicher und kostspieliger Hilfsprozess angesehen werden muss.
Dieser Hilfsprozess erübrigt sich bei der Vakuumneutralisation mit Alkalilösungen, durch die die Fettsäureseifen im Vakuum so weit getrocknet werden können, dass der für die Lösung der Fettsäureseife benutzte Alkohol bei der Abdestillation gleich in einer für seine Wiederverwendung im Verfahren gemäss der Erfindung geeigneten Konzentration anfällt. Die Lösung der Fettsäureseifen kann bei Verwendung der Vakuumtrocknung in verschiedener Weise durchgeführt werden :
1. Die durch Anwendung eines Neutralisationsmittels erzeugte Fettsäureseife wird im Neutralöl der Vakuumtrocknung unterzogen. Darauf werden die im Öle schwebenden Seifenflocken in wässriger alkoholischer Alkalisalzlösung gelöst. Die alkoholische Seifenlösung wird vom Neutralöl getrennt, was in der Regel durch Absetzenlassen geschieht.
2. Die Verseifung der im Öl oder Fett befindlichen freien Fettsäure und die Trocknung der Fettsäureseife kann geschehen, wie eben beschrieben. Abweichend wird dann der Soapstock vom Neutralöl durch Absetzen, Zentrifugieren, Filtrieren oder eine andere geeignete Behandlungsmethode getrennt und erst nach dieser Trennung wird der Soapstock allein mit dem alkoholischen Lösungsmittel behandelt.
3. Die Verseifung findet wie beschrieben statt. Der Soapstock wird jedoch unmittelbar danach durch Absetzenlassen, Zentrifugieren od. dgl. vom Neutralöl getrennt. Danach wird der Soapstock allein der Vakuumtrocknung unterzogen und hienaeh die Alkoholbehandlung vorgenommen.
Aus den nach den drei geschilderten Arbeitsmethoden erhaltenen Seifenlösungen wird der Alkohol durch Destillation getrennt. Infolge der Vakuumtrocknung der Seife wird dabei ein Alkoholdestillat erhalten, welches eine gleich hohe oder höhere Konzentration hat als die für die Lösung des Soapstocks oder der Seifenfloeken verwendete Alkohollösung. Ist die Konzentration des wiedergewonnenen Alkohols für die Wiederverwendung zu hoch, so ist es naturgemäss leicht, durchZusetzen von Wasser den gewünschten Konzentrationsgrad herzustellen.
Bei der Abdestillation des Alkohols aus der Seifenlösung wird eine dicke Seifenpaste erhalten.
In dem Masse, wie bei der Destillation der Alkoholgehalt der Seife abnimmt, verlangsamt sich die Destillationsgeschwindigkeit, und es hat sich gezeigt, dass es oft schwierig ist, den Alkohol vollständig zurückzugewinnen. Es ist in derartigen Fällen dann eine sehr lange Zeit für die Destillation erforderlich. Weitere Schwierigkeiten kann das starke Schäumen der Seife bei der Abdestillation verursachen.
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Es wurde nun weiter gefunden, dass man diese Schwierigkeit dadurch vermeiden kann, dass man die Alkohol-Seifen-Lösung vor der Abdestillation des Alkohols mit organischen oder anorganischen Säuren behandelt, wodurch die Seife in Fettsäure zersetzt wird und eine Alkohol-Fettsäure-Lösung entsteht. Wird z. B. die Seifenlösung durch eine entsprechende Menge Schwefelsäure zu Natriumsulfat und freier Fett-
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(Glaubersalz) lösung, aus welchem der Alkohol praktisch quantitativ abdestilliert werden kann, u. zw. verläuft die Destillation schnell und ohne dass b3i Verwendung der üblichen Apparatur Schwierigkeiten durch Schäumen entstehen.
Durch die Trocknung der Seife im Vakuum werden auch die darin befindlichen Verunreinigungen,
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besondere Schicht bilden.
Die bei der Behandlung gemäss der Erfindung erhaltenen Fettsäuren sind hochprozentig, eignen sich infolge ihrer Reinheit gut für eine Hydrierung, und die hydrierten Fettsäuren ergeben bei der Destillation sehr gute Destillatfettsäuren. Man kann auch die geringen Mengen von Neutralöl, welche sich noch in den hydrierten Fettsäuremengen befinden, durch Spaltung, z. B. im Autoklaven oder durch starke Schwefelsäure, in Fettsäure zerlegen und nach Abtrennung des hiebei entstehenden Glycerins destillieren. Für die Behandlung mit Glycerin zum Zwecke der Veresterung sind die durch Destillation erhaltenen Fettsäuren ebenfalls sehr gut geeignet.
Die Zerlegung der Alkohol-Seifen-Lösung mit Säuren geht bei dem Verfahren gemäss der Erfindung viel schneller vor sich als bei den bisher angewendeten Arbeitsweisen. Die Fettsäuren sind so hochprozentig, dass in der Regel die Spaltung unnötig ist und die Kosten für die Spaltung im Autoklaven oder nach andern Arbeitsverfahren vermieden werden.
Bei der Lösung der Fettsäureseife in wässriger alkoholischer Alkalisalzlösung bildet sich manchmal eine Emulsionsschicht. Diese enthält etwas Neutralöl, einen Teil der Alkohol-Seifen-Lösung und, falls die Neutralisation ohne vorhergehende Entschleimung erfolgte, auch die Hauptmenge der Verunreinigungen, wie Sebleünstoffe u. dgl. Sie wird zweckmässig nochmals mit wässrigem Alkohol oder einem Gemisch von wässrigem Alkohol und Salzlösung gewaschen, um die darin befindliche Seife zu entfernen. Die hiebei erhaltene Alkohol-Seifen-Lösung mit geringem Seifengehalt kann für die Alkoholbehandlung frischer Fettsäureseife weiter verwendet werden.
Es verbleibt dann eine Ölemulsion, die zweckmässig mit einer verdünnten organischen oder anorganischen Säure behandelt wird, wodurch die Emulsion zerstört und
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reinigungen, Sohleimstoffen u. dgl. wird der Alkohol durch Destillation abgetrieben.
Wenn die zu behandelnden Öle oder Fette vor der Neutralisation, wie an sich bekannt, einer Säurevorbehandlung zum Zwecke der Koagulierung der Schleimstoffe u. dgl. unterworfen werden, so ist es zweckmässig, die Neutralisation unmittelbar anschliessend an die Vorreinigung vorzunehmen. Der-bei der Säurevorbehandlung verwendete Säureüberschuss wird durch das Neutralisationsmittel. z. B. Ätznatron, neutralisiert, wobei sich Salze bilden, z. B. entsteht im Falle einer Vorbehandlung mit Schwefelsäure bei der Neutralisation des Säureüberschusses durch Ätznatron oder Soda eine Glaubersalzlösung.
Erst nachdem diese Umsetzung erfolgt ist, verseift das Alkali die freien Fettsäuren. Bei der Trocknung der Fettsäureseife im Vakuum wird auch die Glaubersalzlösung konzentriert. Die hiedurch bewirkte Erhöhung des spezifischen Gewichtes ist bei der Trennung der alkoholischen Fettsäureseifen-und Salzlösung von dem Neutralöl ebenfalls vorteilhaft, indem die Trennung beschleunigt wird.
Beispiele :
1. 1500 g rohes Cottonöl mit einer Säurezahl von 4. 0 werden in einem Becherglas auf 250 C angewärmt. Unter Rühren werden 6 cm3 (0'4 Vol. %) 50prozentige Schwefelsäure und 6 cm3 konzentrierte Glaubersalzlösung beigegeben. Die im Öle kolloidal gelösten Verunreinigungen, wie Phosphatide, Schleimstoffe u. dgl., werden in kurzer Zeit in Form von kernigen Flocken, die im Öl schwimmen, ausgeschieden. Hierauf wird unter weiterem Rühren Ätznatronlösung von 200 Bé zugesetzt, wobei dieser Zusatz so zu bemessen ist, dass sowohl die im Öl noch vorhandene überschüssige Schwefelsäure als auch die freien Fettsäuren neutralisiert werden.
Es bilden sich kleinkörnige Seifenflooken. Das Öl wird hierauf unter weiterem Rühren auf 50 bis 55 C angewärmt und hierauf 150 cm3 eines Gemisches, bestehend aus 90 cm3 50prozentigem Alkohol und 60 cm3 einer kalt gesättigten Glaubersalzlösung beigegeben. Es wird 15 Minuten lang gut gemischt, wobei die Seifenflocken in Lösung gehen. Nach Abstellen des Rührwerkes setzt sich die alkoholische Glaubersalz-Seifen-Lösung, welche auch die ausgeschiedenen Verunreinigungen enthält, am Boden des Becherglases ab in einer Schicht, die scharf vom Neutralöl getrennt ist und die fast kein Neutralöl enthält. Diese Lösung wird von dem Neutralöl getrennt und vor oder nach der Abdestillation des Alkohols mit Säure behandelt, um die Fettsäureseifen zu zerlegen.
2. 6400 kg entschleimtes Erdnussöl, welches 3 6% freie Fettsäure enthält, wird in einen Vakuumapparat eingesaugt und bei gutem Vakuum sowie unter Rühren auf 350 C angewärmt. Dann werden
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unter kräftigem Rühren 162 kg Sodalösung, die 54 NaCOg enthält, in das Öl eingesaugt. Nach dem Einsaugen der Lösung wird im Apparat ein hohes Vakuum erzeugt und die Öltemperatur auf 45 C ge- bracht. Es wird dann eine halbe Stunde gerührt und hierauf das Vakuum vernichtet. Die feinkörnigen S3ifenflocken schwimmen im klaren Öl. Dem Öl werden 805 kg einer Mischung, die aus 460 kg wässrigem (50prozentigem) Alkohol und 345 kg einer konzentrierten Kochsalzlösung besteht, beigegeben. Es wird 20 Minuten gut gemischt. Hiebei lösen sich die Seifenflocken.
Nach Abstellen des Rührwerkes und Absetzenlassen der alkoholischen Seifenlösung wird diese vom Neutralöl abgelassen und hierauf vor oder nach Abdestillation des Alkohols mit Säure zersetzt.
Die alkoholische Salzlösung wird erfindungsgemäss am zweckmässigsten in konzentrierter Form, z. B. kalt gesättigt oder nahezu gesättigt, verwendet. Die Konzentration kann selbst so hoch gewählt werden, dass beim Abkühlen der alkoholischen Salz-Seifen-Lösung unter die Temperatur, bei der die Lösung der Seife erfolgte, Ausscheidungen von Salzen oder Seifen eintreten. Es ist nämlich ohne weiteres möglich, die Trennung des Neutralöls von der Seifenlösung auszuführen, bevor eine derartige Abkühlung und die damit verbundenen Ausscheidungen eintreten. Finden dann Ausscheidungen in der vom Neutralöl getrennten Seifenlösung statt, so sind diese nicht mehr störend, da sie leicht durch bekannte Mittel, z. B.
Zersetzung der Seifen, Abdestillation des Alkohols usw., unschädlich gemacht werden können.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Abscheiden des neutralen Öles oder Fettes von den Fettsäureseifen bei der Neutralisation von tierischen oder pflanzlichen Ölen oder Fetten mittels Alkalien, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalifettsäureseifen in einer konzentrierten alkoholischen Lösung von Alkalisalzen, z. B. Natrium- sulfat,-chlorid,-nitrat,-formiat,-azetat u. dgl., gelöst werden und dass darauf das Neutralöl oder-fett von der Seifenlösung-zweckmässig durch Absitzenlassen und gesondertes Abziehen der hiebei entstehenden Schichten-getrennt wird.
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Process for separating the neutral fat from the fatty acid soaps.
The invention relates to that part of the refining of vegetable or animal oils and fats which involves the separation of the oils or fats in these oils or fats during the neutralization
Fatty acid soaps and the impurities contained in the oils or fats, such as mucilage, phosphatides, bitter substances, are intended. It consists in that the alkali fatty acid soaps by means of a concentrated alcoholic alkali salt solution, such as alcoholic alkali sulfate, chloride, nitrate, formate, acetate u. Like. Solution, dissolved and the neutral oil or fat from the soap solution z. B. is separated by sitting down.
The neutralization processes previously used to separate the free fatty acids from vegetable and animal oils or fats (hereinafter referred to as oil or crude oil) have the disadvantage that the resulting soapstock contains large amounts of neutral oil or that a lot of neutral oil is decomposed during the neutralization. The neutral oil content of the soapstock means that it is decomposed with acids and the resulting mixtures of oils and fatty acids have to be subjected to cleavage and distillation processes before they can be used for soap production.
In order to reduce or avoid these expenses and losses, when refining oils and fats, the aim should be that as much as possible of the neutral oil contained in the crude oil is obtained as such, and that impurities such as mucilage, phosphatides, bitter substances, etc. The like. If they are used at all, they do not cause any damage to the oil or any noteworthy additional oil losses, and the soapstock resulting from the neutralization of fatty acids contains a minimum of neutral oil.
A satisfactory solution to this problem has not yet been found.
One has probably tried to od by adding table salt. Salts To salt out the fatty acid soaps produced during neutralization and to break up the mixture of oil, soaps and saline solution in centrifugal separators into neutral oil on the one hand and soap flakes floating in the saline solution on the other. Meanwhile, by salting out and subsequent centrifuging, the neutral oil enclosed in the soapstock cannot be separated almost completely from the soap. In addition, the beneficial effect of the addition of table salt does not appear at all in some cases.
A complete separation cannot be achieved even by adding agents that destroy emulsions,
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were added under such conditions that no solid lime soap formation occurred.
The invention makes it possible to make the separation of the neutral oil from the fatty acid soaps much more advantageous.
According to the invention, the separation of fatty acids from vegetable or animal oils or fats by neutralization with alkalis, such as alkali hydroxide or alkali carbonate, is carried out in such a way that the fatty acid soaps formed during neutralization do not enter into a concentrated alcoholic solution of a salt which is insoluble with oils and fatty acids be intimately mixed. The alcohol can contain more or less large amounts of water, e.g. B. 40-80%, which, apart from the question of cost, also has the advantage that its solubility for salts and fatty acid soaps is greater. The salts are alkali salts, e.g. B. Glauber's salt, table salt, saltpeter, or salts of organic acids, e.g. B. alkali acetate, in question.
The concentration of the salt solutions is usually kept high, but it is not absolutely necessary that saturated solutions
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be used. The treatment can be carried out at ordinary temperature, it is more expedient to work, for. B. to achieve better solubility and faster separation of the mutually insoluble liquids, at 25-70 C. The treatment is continued until the soap has dissolved and the mixture of neutral oil, soap solution and any other substances present, such as glue, phosphatides, Bitter substances u. Like. Impurities, has an emulsion-like appearance.
If you then allow it to settle, the neutral oil separates very quickly from the soap solution and you get a pure neutral oil and a soap solution that contains practically the total amount of the impurities present. Neutral oil and soap solution can be easily separated from each other, e.g. B. by decantation, and the neutral oil losses that arise in the process according to the invention are unmatched low.
The embodiments described below show that the method according to the invention can be modified in many respects and can therefore always be optimally adapted to particular practical circumstances.
For the purpose of refining crude oils or fats, the colloidally dissolved impurities, such as mucilage, phosphatides, bitter substances, etc., are first eliminated by acids, solutions of electrolyte salts in water, mixtures of these substances or the like. The pithy flakes float in the purified oil. The free fatty acids are then neutralized with alkalis. If acids for excretion of the glutinous substances u. Like. Are used, they must also be taken into account when calculating the amount of alkali required for neutralization. During the neutralation, small, pithy soap flakes are formed.
A mixture of aqueous alcohol and a concentrated alkali salt solution, in particular an electrolyte salt solution, which does not enter into compounds which are insoluble in fatty acids and neutral oil, is then added to the oil with vigorous stirring, and the like. in such amounts that the soap flakes are dissolved at the selected working temperature. The impurities separated from the pre-cleaning with acids or the like do not dissolve again in the oil, but are absorbed by the alcohol-soap solution after the stirrer is switched off, while it separates from the neutral oil. Since alcohol also dissolves bitter substances, these too are separated from the neutral oil, unless they have already been made insoluble by the alkali treatment.
The small amounts of phosphatides u. The like, which should not be removed from the neutral oil by the pre-cleaning and the alkali treatment, go into the alcoholic solution. In contrast, neutral oil is not brought into solution by the alcoholic salt solution used according to the invention. The
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is sharply separated from the neutral oil and contains only very small amounts of neutral oil. The process according to the invention thus leads to an excellent yield of pure, high-quality neutral oil and provides almost neutral oil-free soaps which, after distilling off the alcohol and breaking down with acid, produce a very high percentage fatty acid which can be used directly for the distillation.
The separation and recovery of the alcohol from the soap solution is done either directly by distillation, or the alcoholic soap solution with mineral acid is broken down into an alcohol-fatty acid mixture and then the alcohol is distilled off, depending on whether one or the other embodiment of alcohol recovery is the one in terms of yield, safety and convenience of operation; Like. More advantageous is to be preferred.
The impurities contained in the crude oil can also be separated from the oil immediately after they have been eliminated through a pre-cleaning process. After separating the soap solution from the neutral oil according to the invention and distilling off the alcohol with preceding or following decomposition of the soap by acid, a pure, very high-percentage fatty acid is obtained which can also be used directly (i.e. without preceding distillation) in the soap industry.
Without prior purification of the crude oil, the yields of neutral oil are also still very good, although not as high as in the first two working methods.
The crude oil or the pre-cleaned crude oil can also be neutralized with a mixture of alkalis and concentrated alcoholic alkali salt solution. In this case, the soap produced during the neutralization of the free fatty acids is immediately dissolved. In order to reduce the decomposition of the neutral oil, it is advisable in this case to use alkali carbonate or a mixture of alkali carbonate and hydroxide as the neutralizing agent.
A further embodiment of the invention consists in that the concentrated alcoholic salt solution is first added to crude oil or pre-cleaned oil and is only then neutralized with an alkali solution.
It is also possible, after neutralization with an alkali solution, to first add the alcohol or part of the alcohol and then the salt, e.g. B. in the form of an aqueous or alcoholic concentrated
Solution to add. You can also proceed in reverse.
Or the salt solution is first added to the crude oil or the pre-cleaned oil, then the free fatty acids are neutralized with an alkali solution and only then is the alcohol added.
The crude oil or pre-cleaned oil can also be neutralized with a mixture of an alkali solution and a concentrated alkali salt solution and then the alcohol can be added.
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Many processes for distilling off the free fatty acids from oils and fats result in oils which still contain a certain amount of free fatty acids and oxy fatty acids. According to the invention, the fatty acids and oxyfatty acids still present are neutralized from such oils and fats with alkali solutions, and the soap is dissolved by the alcoholic salt solution, whereupon this solution is separated from the neutral oil and worked up.
According to the method according to the invention, soapstocks obtained during the neutralization of the oils and fats can also be treated after they have been decanted, filtered, centrifuged and the like. Like. Were separated from the main amount of the neutral oil. Very high percentage fatty acids are also obtained here.
Under the term often used in the above and below, concentrated alcohol
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are, but by no means always need to be saturated, to be understood by alkali salts that do not form insoluble compounds with neutral oil and fatty acid and are used as solvents up to z. B. to 40 and less percent diluted or concentrated alcohol has been used, the water content reducing the solubility of the neutral oil in alcohol and improving the solubility of the soap and in many cases also of the salt used according to the invention. The fatty acid soap dissolved in these solvents and produced during the neutralization of oils with alkalis has often been abbreviated as alcohol-soap solution or alcoholic soap solution.
Instead of ethyl alcohol, other alcohols that dissolve soaps but not neutral oil can also be used, e.g. B.
Methyl alcohol, or mixtures of alcohols that meet the same conditions, are used.
The method according to the invention can also be combined with vacuum neutralization.
For example, the free fatty acids contained in the raw or pre-purified oil are neutralized with soda solutions with simultaneous or subsequent application of a vacuum or high vacuum, which has the purpose of neutralizing as much as possible and drying the soap (D. R. P. No. 437520). After breaking the vacuum, the soap flakes floating in the oil are brought into solution by a mixture of aqueous alcohol and concentrated salt solution and the neutral oil is separated from the soap as previously described. This improves the neutral oil yield and avoids the laborious and costly separation of the soap by filtration.
If fatty acid soaps, which have been obtained with an alkali solution of the usual concentration, are treated with an aqueous alcoholic salt solution, the water content of the alcoholic soap solution is usually so great that when the alcohol is later recovered by distillation, the concentration of the alcohol in the distillate is lower than that in the alcoholic salt solution used for the solution of the fatty acid soap. From this follows the need to concentrate the aqueous alcohol obtained by the distillation before reuse, which must be viewed as an undesirable, cumbersome and costly auxiliary process in an oil refining operation.
This auxiliary process is unnecessary in the case of vacuum neutralization with alkali solutions, by means of which the fatty acid soaps can be dried in vacuo to such an extent that the alcohol used to dissolve the fatty acid soap is immediately obtained in a concentration suitable for its reuse in the process according to the invention. The solution of the fatty acid soaps can be carried out in different ways when using vacuum drying:
1. The fatty acid soap produced by using a neutralizing agent is subjected to vacuum drying in neutral oil. The soap flakes floating in the oil are then dissolved in an aqueous alcoholic alkali salt solution. The alcoholic soap solution is separated from the neutral oil, which is usually done by allowing it to settle.
2. The saponification of the free fatty acids in the oil or fat and the drying of the fatty acid soap can take place as just described. Notwithstanding, the soapstock is then separated from the neutral oil by settling, centrifugation, filtration or another suitable treatment method and only after this separation is the soapstock treated with the alcoholic solvent alone.
3. The saponification takes place as described. However, immediately afterwards, the soapstock is separated from the neutral oil by allowing it to settle, centrifuging or the like. The soapstock is then subjected to vacuum drying alone, followed by the alcohol treatment.
The alcohol is separated from the soap solutions obtained according to the three working methods described by distillation. As a result of the vacuum drying of the soap, an alcohol distillate is obtained which has an equal or higher concentration than the alcohol solution used for the solution of the soap stick or the soap flakes. If the concentration of the recovered alcohol is too high for reuse, it is naturally easy to achieve the desired degree of concentration by adding water.
When the alcohol is distilled off from the soap solution, a thick soap paste is obtained.
As the alcohol content of the soap decreases during distillation, the rate of distillation slows and it has been found that it is often difficult to fully recover the alcohol. In such cases, a very long time is required for the distillation. The strong foaming of the soap during distillation can cause further difficulties.
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It has now also been found that this difficulty can be avoided by treating the alcohol-soap solution with organic or inorganic acids before the alcohol is distilled off, as a result of which the soap is broken down into fatty acid and an alcohol-fatty acid solution is formed. Is z. B. the soap solution by a corresponding amount of sulfuric acid to sodium sulfate and free fatty
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(Glauber's salt) solution from which the alcohol can be distilled off practically quantitatively, u. between the distillation proceeds quickly and without foaming difficulties arising from the use of the usual apparatus.
By drying the soap in a vacuum, the impurities it contains,
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form special layer.
The fatty acids obtained in the treatment according to the invention are high percentage, are well suited for hydrogenation due to their purity, and the hydrogenated fatty acids give very good distillate fatty acids in the distillation. You can also remove the small amounts of neutral oil, which are still in the hydrogenated fatty acid amounts, by cleavage, e.g. B. in an autoclave or with strong sulfuric acid, decompose into fatty acid and distill after separation of the resulting glycerine. The fatty acids obtained by distillation are also very suitable for treatment with glycerol for the purpose of esterification.
The decomposition of the alcohol-soap solution with acids is much faster in the method according to the invention than in the previously used methods. The fatty acids are so high that cleavage is usually unnecessary and the costs for cleavage in the autoclave or other working processes are avoided.
When the fatty acid soap is dissolved in an aqueous alcoholic alkali salt solution, an emulsion layer is sometimes formed. This contains some neutral oil, part of the alcohol-soap solution and, if the neutralization was carried out without prior degumming, also the majority of the impurities such as sebum and the like. The like. It is expediently washed again with aqueous alcohol or a mixture of aqueous alcohol and salt solution in order to remove the soap contained therein. The alcohol-soap solution obtained with a low soap content can be used for the alcohol treatment of fresh fatty acid soap.
An oil emulsion then remains, which is expediently treated with a dilute organic or inorganic acid, which destroys the emulsion and
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cleanings, sole materials, etc. Like. The alcohol is driven off by distillation.
If the oils or fats to be treated before neutralization, as is known per se, an acid pretreatment for the purpose of coagulating the mucilage and the like. Like. Are subjected, it is advisable to carry out the neutralization immediately after the pre-cleaning. The excess acid used in the acid pretreatment is reduced by the neutralizing agent. z. B. caustic soda, neutralized, forming salts, z. B. In the case of pretreatment with sulfuric acid, a Glauber's salt solution is created when the excess acid is neutralized with caustic soda or soda.
Only after this reaction has taken place does the alkali saponify the free fatty acids. When the fatty acid soap is dried in vacuo, the Glauber's salt solution is also concentrated. The increase in the specific gravity brought about by this is also advantageous in the separation of the alcoholic fatty acid soap and salt solution from the neutral oil, in that the separation is accelerated.
Examples:
1. 1500 g of crude cotton oil with an acid number of 4.0 are warmed to 250 C in a beaker. While stirring, 6 cm3 (0'4% by volume) of 50 percent sulfuric acid and 6 cm3 of concentrated Glauber's salt solution are added. The impurities dissolved colloidally in the oil, such as phosphatides, mucilage and the like. Like., are excreted in a short time in the form of pithy flakes floating in the oil. Caustic soda solution of 200 Bé is then added with continued stirring, this addition being measured in such a way that both the excess sulfuric acid still present in the oil and the free fatty acids are neutralized.
Small-grain soap flakes are formed. The oil is then warmed to 50 to 55 C while stirring, and 150 cm3 of a mixture consisting of 90 cm3 of 50 percent alcohol and 60 cm3 of a cold, saturated Glauber's salt solution is added. Mix well for 15 minutes with the soap flakes going into solution. After switching off the agitator, the alcoholic Glauber's salt soap solution, which also contains the separated impurities, settles on the bottom of the beaker in a layer that is sharply separated from the neutral oil and that contains almost no neutral oil. This solution is separated from the neutral oil and treated with acid before or after the alcohol is distilled off in order to break down the fatty acid soaps.
2. 6400 kg of degummed peanut oil, which contains 36% free fatty acid, is sucked into a vacuum apparatus and heated to 350 ° C. with good vacuum and with stirring. Then will
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with vigorous stirring 162 kg of soda solution containing 54 NaCOg sucked into the oil. After the solution has been sucked in, a high vacuum is created in the apparatus and the oil temperature is brought to 45 ° C. It is then stirred for half an hour and then the vacuum is broken. The fine-grain soap flakes float in the clear oil. 805 kg of a mixture consisting of 460 kg of aqueous (50 percent) alcohol and 345 kg of a concentrated saline solution are added to the oil. Mix well for 20 minutes. The soap flakes dissolve.
After switching off the agitator and allowing the alcoholic soap solution to settle, the neutral oil is drained and then decomposed with acid before or after the alcohol has been distilled off.
According to the invention, the alcoholic salt solution is most conveniently used in concentrated form, e.g. B. cold saturated or nearly saturated, used. The concentration itself can be selected so high that when the alcoholic salt-soap solution cools below the temperature at which the soap was dissolved, excretions of salts or soaps occur. This is because it is easily possible to carry out the separation of the neutral oil from the soap solution before such cooling and the associated precipitations occur. If there are then excretions in the soap solution separated from the neutral oil, these are no longer troublesome since they can easily be removed by known means, e.g. B.
Decomposition of the soaps, distilling off the alcohol, etc., can be rendered harmless.
PATENT CLAIMS:
1. A method for separating the neutral oil or fat from the fatty acid soaps in the neutralization of animal or vegetable oils or fats by means of alkalis, characterized in that the alkali fatty acid soaps in a concentrated alcoholic solution of alkali salts, e.g. B. sodium sulfate, chloride, nitrate, formate, acetate u. Like., Are dissolved and that the neutral oil or fat is then separated from the soap solution - expediently by allowing it to settle and separately peeling off the layers that are created here.