DE69115C

DE69115C - Process for the representation of simple or mixed ethers of the fat series by means of aromatic sulfo acids

Info

Publication number: DE69115C
Application number: DE189269115D
Authority: DE
Inventors: Professor in Heidelberg Ploeckstr. 83 und A. ROOS in Heidelberg Theaterstr. 4 Dr. F. KRAFFT
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1892-08-29
Filing date: 1892-08-29
Publication date: 1893-05-17

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

aromatischer Sulfosäuren.aromatic sulfonic acids.

Die Erfindung bezweckt die Darstellung von einfachen Aethern, namentlich von Methyläther, Aethyläther und deren Homologen, sowie von gemischten Aethern, wie Methyläthyläther, durch Einwirkung von Methylalkohol, Aethylalkohol und Homologen auf Benzolsulfosäure, Benzoldisulfosäure, p-Toluolsulfosäure, jS-Naphtalinsulfosäure und alle anderen, durch ihre Beständigkeit und sonstige Eigenschaften hierzu geeigneten Sulfosäuren oder auch deren Ester.The invention aims to represent simple ethers, namely methyl ethers, Ethyl ethers and their homologues, as well as mixed ethers such as methyl ethyl ether Effect of methyl alcohol, ethyl alcohol and homologues on benzene sulfonic acid, benzene disulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, jS-naphthalene sulfonic acid and all other sulfonic acids or their esters suitable for this purpose due to their stability and other properties.

Das Verfahren beruht auf folgenden neuen Thatsachen:The procedure is based on the following new facts:

In den Berichten XXV, 2255 wurde unlängst gezeigt, dafs man ganz allgemein Sulfosäureester — entgegen älteren Angaben — durch Auflösen von Sulfochloriden in einem Ueberschufs des betreffenden Alkohols und Stehenlassen bei gewöhnlicher Temperatur gewinnen kann.In the reports XXV, 2255 recently has shown that sulfonic acid esters are generally used - contrary to earlier statements Dissolve sulfochlorides in an excess of the alcohol in question and leave to stand can win at ordinary temperature.

Beispielsweise erhält man aus Benzolsulfochlorid und Aethylalkohol den Benzolsulfosäureäthylester C₆H₅-SO₂-OC₂ H₅ als eine unter 15 mm Druck bei 150⁰ siedende Flüssigkeit:For example, the benzenesulfonic acid ethyl ester C ₆ H ₅ -SO ₂ -OC ₂ H ₅ is obtained from benzenesulfonyl chloride and ethyl alcohol as a liquid boiling ^{at 150 0} under 15 mm pressure:

C₆Hs- SO₂Cl + C₂ H₅- O H — C₆H₅- SO₂-OC₂H₅ + Cl HC ₆ Hs- SO ₂ Cl + C ₂ H ₅ - OH - C ₆ H ₅ - SO ₂ -OC ₂ H ₅ + Cl H

Das eingehendere Studium dieser Reaction hat nun gezeigt, dafs beim Erhitzen von Sulfochloriden mit Alkoholen sehr oft keine Sulfosäureester, sondern freie Sulfosäuren resultiren. Es werden nämlich in diesem Falle die zunächst gebildeten Sulfosäureester alsbald durch ein zweites Molecül des Alkohols zerlegt, und diese Alkoholspaltung liefert neben der Sulfosäure den entsprechenden Aether.A closer study of this reaction has now shown that when sulphochlorides are heated very often no sulfonic acid esters but free sulfonic acids result with alcohols. This is because in this case the sulfonic acid esters initially formed will soon pass through a second molecule of the alcohol breaks down, and this alcohol cleavage yields the sulfonic acid the corresponding ether.

Beispielsweise entsteht aus Benzolsulfosäureäthylester und Aethylalkohol in der Wärme freie Benzolsulfosäure und Aethyläther:For example, benzenesulfonic acid ethyl ester and ethyl alcohol are formed when heated free benzenesulfonic acid and ethyl ether:

C₆H₅-SO₂-OC₂H, H SOOC ₆ H ₅ -SO ₂ -OC ₂ H, H SOO

C₂H₅-OH HOC ₂ H ₅ -OH HO

₆₅₂₂, ₂₅ = C₆ H₅- SO₂-OH+ C₂H₅-O-C₂ H₅. _6522, ₂₅ = C ₆ H ₅ - SO ₂ -OH + C ₂ H ₅ -OC ₂ H. ₅

Praktische Bedeutung für die Darstellung des Aethyläthers und dessen Homologen erlangen diese Beobachtungen nun dadurch, dafs für die Gewinnung des Aethers eine vorausgehende Reindarstellung des Sulfosäureesters in vielen Fällen nicht erforderlich ist; man kann vielmehr zu der auf geeignete Temperatur erhitzten Sulfosäure den Alkohol zufliefsen lassen und erhält dann sofort ein Destillat von Aether neben Wasser und unzersetztem Alkohol, während die Sulfosäure immer wieder regenerirt wird.Obtain practical importance for the representation of ethyl ether and its homologues These observations are due to the fact that a preceding one for the extraction of the ether Pure preparation of the sulfonic acid ester is not necessary in many cases; one can rather let the alcohol flow in to the sulphonic acid heated to a suitable temperature and then immediately receives a distillate of ether in addition to water and undecomposed alcohol, while the sulfonic acid is regenerated again and again.

Läfst man Aethylalkohol oder starken Weingeist zu Benzolsulfosäure oder einer anderen Sulfosäure zufliefsen, indem man dafür Sorge trägt, dafs die Mischung beispielsweise bei einer Temperatur von 135 bis 145⁰ in lebhaftem Sieden erhalten wird, dann findet man im Destillat Aethyläther und Wasser neben unzersetztem Alkohol.Läfst you zufliefsen Ethyl alcohol or strong alcohol to benzenesulfonic acid or other sulfonic acid by shall ensure the mixture DAF example, at a temperature of 135-145 ⁰ is obtained in a lively boil, then one finds in the distillate ethyl ether and water beside undecomposed alcohol.

Die Bildung des Aethers aus Alkohol verläuft dabei nachweislich in zwei Phasen:The formation of the ether from alcohol has been shown to take place in two phases:

C₁, H- SO₂-O H+ C₂H -O HC ₁ , H- SO ₂ -O H + C ₂ H -OH

-SO₂-O C₂ H₅ -SO ₂ -OC ₂ H ₅

₅ HOH; ₅ HOH;

C₆ H₅ ■ SO₂ -OC₂H₅
C /J 5O O C ₆ H ₅ ■ SO ₂ -OC ₂ H ₅
C / J 50 O

C₂H₅-OH 0C ₂ H ₅ -OH 0

₆ _{5 2 25 25}
= C₆ /J₅ · 5O₂ · O H+C₂H₅- 0-C₂ H₅. ₆ _{5 2 25 25}
= C ₆ / J ₅ • 5O ₂ • O H + C ₂ H ₅ - O-C ₂ H ₅ .

Bei aller überraschenden Aehnlichkeit, die dieses Verfahren der Aethergewinnung mit dem seit Jahrhunderten geübten und scheinbar nicht mehr verbesserungsfähigen Procefs der Aetherbereitung aus Schwefelsäure und Alkohol oder starkem Weingeist zeigt, besitzt es doch vor diesem älteren, in der Ausführung wenig vollkommenen Verfahren ganz wesentliche Vorzüge. With all the surprising resemblance that this process of ether production with the Processes of ether preparation practiced for centuries and apparently no longer capable of improvement from sulfuric acid and alcohol, or strong alcohol, shows that it is less perfect in its execution than this older one Procedure very significant advantages.

Bekanntlich zerfällt in der Wärme die Schwefelsäure verhältnifsmäfsig leicht infolge von Oxydationsprocessen unter Entwickelung von Schwefeldioxyd; auch hält die Schwefelsäure bei der Reacfionstemperatur bald mehr Wasser zurück, als für den Aetherbildungsprocefs günstig ist; beim alten Verfahren mufs daher die Operation unterbrochen werden, sobald zur Schwefelsäure ein nicht sehr bedeutendes Vielfaches vom Alkohol zugeflossen ist.It is well known that sulfuric acid decomposes relatively easily when exposed to heat of oxidation processes with the development of sulfur dioxide; also holds the sulfuric acid soon more water returns at the reaction temperature than for the ether formation process is cheap; with the old procedure the operation must therefore be interrupted as soon as possible a not very significant multiple of the alcohol has flowed into the sulfuric acid.

Die Sulfosäuren, in denen die eine für den .Aetherbildungsprocefs nutzlose und labile Hydroxylgruppe der freien Schwefelsäure durch ein an die Sulfogruppe festgebundenes negatives Radical ersetzt ist, unterscheiden sich von der Schwefelsäure durch eine für den vorliegenden Zweck höchst beachtenswerthe Beständigkeit bei der Reactionstemperatur gegenüber dem oxydationsfähigen Alkohol; die Sulfosäuren geben ferner das Wasser weit leichter wie die Schwefelsäure bei der Reactionstemperatur wieder ab. Man kann daher eine Mischung von Sulfosäure und Alkohol unter fortwährendem Alkoholzuflufs tagelang im Sieden erhalten, ohne eine merkliche Aenderung in der Beschaffenheit des Reactionsgemisches wie auch des Destillats wahrzunehmen. Geringe Mengen mancher Sulfosäureester werden zwar von den überhitzten Dämpfen langsam mitgerissen, allein man kann die freie Sulfosäure aus dem Destillat, nach Entfernung des Aethers und Alkohols, ohne Verlust durch einfaches Abdampfen wiedergewinnen. Dergestalt vermag die Benzolsulfosäure, wie durch den Versuch festgestellt wurde, mehr wie das Hundertfache ihres Gewichts von Aethylalkohol in Aethyläther überzuführen.The sulfonic acids, one of which is useless and labile for the process of ether formation Hydroxyl group of the free sulfuric acid by a negative bonded to the sulfo group Radical is different from the sulfuric acid by one for the present Purpose of the most noteworthy resistance at the reaction temperature to the oxidizable Alcohol; the sulphonic acids also give water much more easily than sulfuric acid at the reaction temperature again. One can therefore use a mixture of sulfonic acids and alcohol kept boiling for days with a continual influx of alcohol, without any noticeable change in the nature of the reaction mixture as well as of the distillate. Small amounts of some sulfonic acid esters are admittedly overheated by the Steam slowly entrained, but you can get the free sulfonic acid from the distillate, after Removal of the ether and alcohol, recovered without loss by simple evaporation. In this way, as was determined by the experiment, the benzenesulfonic acid is able to to convert more than a hundred times their weight from ethyl alcohol to ethyl ether.

Das neue Verfahren zeichnet sich vor dem älteren indessen nicht nur durch Einfachheit und Continuität des Betriebes, wodurch die anfänglichen Mehrkosten der Sulfosäure vor der Schwefelsäure reichlich aufgewogen werden, sondern auch durch die gröfsere Reinheit der gewonnenen Aether aus.The new procedure is not only distinguished from the older one by its simplicity and continuity of operation, eliminating the initial extra cost of sulfonic acid the sulfuric acid are amply outweighed by the greater purity of the obtained ether from.

Läfst man zu einer passend erhitzten Sulfosäure, z.B. zu Benzolsulfosäure, bei ca. 150° Methylalkohol zufüefsen, so entweicht der gasförmige Methyläther C H₃-O ■ C H₃ in regelmäfsigem Strom. Ebenso kann man Propyläther C₃ H₇ ■ O ■ C₃ H₁ mit Vortheil noch direct aus Benzolsulfosäure und Propylalkohol bei ca. 130⁰ darstellen. Dagegen empfiehlt sich für Alkohole von höherem Moleculargewicht, mit Rücksicht auf die geringere Zersetzlichkeit der Sulfonsäureester, eine der Aethergewinnung vorausgehende Reindarstellung dieser letzteren.If methyl alcohol is added to a suitably heated sulphonic acid, for example benzenesulphonic acid, at about 150 °, the gaseous methyl ether CH ₃ -O · CH ₃ escapes in a regular stream. Similarly, one can propyl ether C ₃ H ₇ O ■ ■ C ₃ H ₁ with advantage even direct represent from benzenesulfonic acid and propyl alcohol at about 130 ^0th On the other hand, for alcohols of higher molecular weight, in view of the lower degree of decomposition of the sulfonic acid esters, it is advisable to prepare the latter in pure form before the ether is obtained.

Als weiteres Beispiel für die Verwerthung des neuen Aethergewinnungsverfahrens sei noch die Darstellung eines gemischten Aethers, des Methylpropyläthers CH₃-O■ CH₂- CH₂- CH₃, beschrieben. Um diesen zu erhalten, läfst man eine Mischung von überschüssigem Methylalkohol mit Propylalkohol durch eine möglichst hohe, auf 125 bis 130⁰ erwärmte Schicht von Benzolsulfosäure hindurchgehen. Das Destillat wird derselben Behandlung unterworfen, bis man an der Abtrennung einer genügend grofsen Wassermenge die hinlängliche Aetherbildung erkennt. Der Methylpropyläther ist in dem zwischen 35 bis 40⁰ übergehenden Ahtheil enthalten und unschwer durch Waschen, Trocknen und Rectificiren zu reinigen.As a further example of the utilization of the new ether recovery process, the preparation of a mixed ether, the methyl propyl ether C H ₃ -O · CH ₂ - CH ₂ - CH ₃ , is described. To obtain this, one läfst a mixture of excess methyl alcohol with propyl alcohol by high as possible, on 125 to 130 ⁰ heated layer pass of benzenesulfonic acid. The distillate is subjected to the same treatment until the sufficient formation of ether is recognized by the separation of a sufficiently large amount of water. The Methylpropyläther is in the between 35 to 40 ⁰ merges Ahtheil and easily cleaned by washing, drying and Rectificiren.

Disulfosäuren sind gleichfalls zur Aetherdarstellung verwendbar. Sie stehen der Schwefelsäure noch näher als die Monosulfosäuren und sind trotzdem doch oft von sehr grofser Beständigkeit. Man erhält beis'pielsweise mit Hülfe von Benzoldisulfosäure C₆ H₁ (S O₃ H)₂ den Aethyläther, wenn man Aethylalkohol bei 140 bis ι 50⁰ durch die Sulfosäure hindurchstreichen läfst.Disulfonic acids can also be used for the preparation of ethers. They are even closer to sulfuric acid than the monosulphonic acids, and yet are often of very great stability. Is obtained with the aid of beis'pielsweise Benzoldisulfosäure C ₆ H ₁ (S ₃ O H) _{2 is} ethyl ether when läfst through press through the sulfonic acid Ethyl alcohol at 140 to 50 ι ^0th

Aether bildet sich auch, wenn man einen Sulfonsäureester, ζ. B. Benzolsulfosäureäthylester C₆ H₅ ■ S O₃ ■ C₂ H₅, auf 140 bis ι 50⁰ erwärmt und nun langsam Aethylalkohol zufliefsen läfst. Man kann auch, um ein zu rasches Abdestilliren des flüchtigen Alkohols zu verhindern, die Mischung des Sulfonsäureester mit dem Alkohol im Autoclaven auf dieselbe oder eine tiefere Temperatur erwärmen und sodann den gebildeten Aether abdestilliren.Ether is also formed when you use a sulfonic acid ester, ζ. B. Benzenesulfonic acid _{ethyl ester C 6} H ₅ ■ SO ₃ ■ C ₂ H ₅ , heated to 140 to ι 50 ⁰ and now slowly flowing in ethyl alcohol. In order to prevent the volatile alcohol from distilling off too quickly, the mixture of the sulfonic acid ester with the alcohol in the autoclave can be heated to the same or a lower temperature and the ether formed can then be distilled off.

Eine untere Temperaturgrenze für die Aetherbildung bei Sulfosäuren (und deren Estern) ist schwer allgemein anzugeben; denn der Procefs wird nicht nur bedingt von der gröfseren oder geringeren Reactionsfähigkeit der einzelnen Substanzen, sondern auch von der Zeit und den Mengenverhältnissen, eventuell auch von der Anwesenheit weiterer, die Wasserentziehung begünstigender Substanzen. Da es sich bei der Aetherdarstellung indessen gewöhnlich auch um die Fortschaffung des fortwährend neu entstehenden Wassers handelt, wird man in der Regel, wenigstens so lange man nicht im luft-A lower temperature limit for ether formation in sulfonic acids (and their esters) is difficult to state in general; for the process is not only conditionally influenced by the greater or lower reactivity of the individual substances, but also of the time and the Quantitative proportions, possibly also from the presence of further ones, which favor the dehydration Substances. Since in the representation of the ether, however, it is usually also a question of the removal of what is continually emerging Trades water, you will as a rule, at least as long as you are not in the air

verdünnten Raum operirt, bei einer Temperatur arbeiten, welche den gewöhnlichen Siedepunkt des Wassers überschreitet. Man wird jedoch nicht so hoch gehen dürfen, dafs reichliche Olefinbildung oder gar Zersetzung der Sulfosäure eintritt.operate in a dilute space, work at a temperature which is the usual boiling point of water exceeds. One should not, however, go so high that there are plenty Olefin formation or even decomposition of the sulfonic acid occurs.

Claims

Patent Claims:

i. Procedure for the representation of simple or mixed ethers of the fat series, therein insisting that alcohols of the fatty series are best used at temperatures above 100 °, act on mono- or disulphonic acids, especially of the aromatic series running.

The change in the method described in the first claim to the effect that one Alcohols of the fat series, preferably at temperatures above ι oo °, on the esters, especially aromatic sulfonic acids.