DE747633C

DE747633C - Process for the production of sulfonation products from higher molecular weight alcohols

Info

Publication number: DE747633C
Application number: DER106644D
Authority: DE
Inventors: Martin Dr.Friedrich; Roelen Dr.Otto
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1939-12-28
Filing date: 1939-12-28
Publication date: 1944-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen aus höhermolekularen Alkoholen Es ist bekannt, höhere aliphatische Alkohole mit Schwefelsäure zu Schwefelsäureestern umzusetzen, die als Wasch-, Netz-, Dispergier-, Emulgier- und Reinigungsmittel ausgedehnte technische Anwendung finden. Besonders gute Eigenschaften zeigen die höheren Schwefelsäureester, welche im Molekül beispielsweise mehr als 8 C-Atome enthalten.Process for the production of sulfonation products from higher molecular weight Alcohols It is known that higher aliphatic alcohols can be converted into sulfuric acid esters with sulfuric acid implement the extensive as washing, wetting, dispersing, emulsifying and cleaning agents find technical application. The higher sulfuric acid esters show particularly good properties, which contain, for example, more than 8 carbon atoms in the molecule.

Zur Gewinnung möglichst reiner Erzeugnisse ist es ferner bekannt, auch gereinigte Fettalkohole zu sulfonieren. Abgesehen von den auftretenden Betriebsverlusten und voil den entstehenden Kosten lassen sich jedoch selbst durch sorgfältige und mehrfach wiederholte Reinigung störende Fremdstoffe nicht völlig entfernen, so daß grundsätzlich dieselben Schwierigkeiten auftreten, welche bei der Verarbeitung der ungereinigten Alkohole zu beobachten sind, insbesondere weil bei den für hochmolekulare Alkohole üblichen Reinigungsverfahren dauernd geringe Mengen neuer Zersetzungsprodukte entstehen, welche die Sulfonierung ungünstig beeinflussen. Aus diesen Gründen war man bislang der Ansicht, daß die Schwierigkeiten zum größten Teil auf das Sulfonierungsv erfahren selbst und erst in zweiter Linie auf das Ausgangsgut zurückzuführen sind.To obtain the purest possible products, it is also known also sulfonate purified fatty alcohols. Apart from the operating losses that occur and voil the costs incurred, however, even by careful and Repeated cleaning does not completely remove disruptive foreign matter, so that basically the same difficulties arise when processing the unpurified alcohols can be observed, especially because of those for high molecular weight Alcohols with usual cleaning processes constantly small amounts of new decomposition products arise, which have an unfavorable effect on the sulfonation. For these reasons it was hitherto it has been believed that most of the difficulties are due to the sulfonation process experienced themselves and can only be traced back to the original material in the second place.

Es wurde gefunden, daß man mit hoher Ausbeute besonders wertvolle Sulfonate gewinnen kann, wenn als Ausgangsgut nicht natürliche Rohstoffe, sondern synthetische Alkohole Verwendung finden, die durch Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung aus Kohlenwasserstoffen mit olefinischer Doppelbindung entstehen. Besonders geeignet als Ausgangsgut sind diejenigen Olefine, die bei der Kohlenoxydhydrierung entstehen und auf Grund ihrer eigentümlichen Struktur und hohen Reinheit besonders gut für die Sulfonierung geeignet sind. Bei ihrer Verarbeitung ergeben sich einerseits erhebliche Erleichterungen im Sulfonierungsverfahren und andererseits be-,deutsaane Verbes;serungen hinsichtlich Ausbeute, Beständigkeit und Schaumvermögen der Erzeugnisse.It has been found that particularly valuable ones are obtained with a high yield Sulphonates can be obtained if the starting material is not natural raw materials, but Synthetic alcohols are used, produced by carbon-hydrogen addition arise from hydrocarbons with an olefinic double bond. Particularly suitable the starting materials are those olefins that are formed during the hydrogenation of carbohydrates and because of their peculiar structure and high purity, they are particularly good for the sulfonation are suitable. On the one hand, their processing results in considerable Ease of use in the sulphonation process and, on the other hand, significant improvements in terms of yield, durability and foaming power of the products.

Die aus olefinischen Kohlenwasserstoffen der Koliftenoxydhydrierung durch Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung gewonnenen Alkohole enthalten keine Carboxylgruppen oder sonstig: störende Nebenstoffe. Sie bilden ein besonders leicht zugängliches Ausgangsgut zur Herstellung der technisch wichtigen Sulfonsäuren, weil die leicht erhältlichen Vergasungserzeugnisse der Kohle als Rohstoff dienen.Those from olefinic hydrocarbons of the Kolifte oxide hydrogenation Alcohols obtained through the addition of carbon monoxide and hydrogen do not contain any carboxyl groups or other: disruptive secondary substances. They form a particularly easily accessible starting material for the production of the technically important sulfonic acids, because they are easily available Gasification products of coal serve as raw material.

Es ist zwar bereits bekannt, Synthole, d. 1i. Uinsetzungserzeugsiisse aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, welche bei höherer Temperatur und hohem Druck entstehen, 'zur Herstellung von künstlichen Waschmitteln zu verwenden. Diese Vorschläge führten jedoch nicht zu einer praktischen Lösung der wichtigenWaschinittelfragen, weil das Syntliol keine oder nur unbedeutende iJengen geeigneter hochmolekularer Alkohole enthält und bei dieser Synthese gleichzeitig schädliche Nebenverbindun-gen entstehen.It is already known that synthols, i.e. 1i. Conversion products of carbon oxide and hydrogen, which arise at higher temperatures and high pressures, can be used for the manufacture of artificial detergents. However, these proposals have not led to a practical solution to the wichtigenWaschinittelfragen because the Syntliol contains no or only insignificant iJengen suitable high molecular weight alcohols and gen in this synthesis simultaneously harmful Nebenverbindun- arise.

Zur Gewinnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkohole setzt inan Olefine, vornehmlich solche der Kohlenoxvdhvdrierun'g, mit Isolilenoxv,_l 1112 @fa.sserstoii auf katalytischem Wege 11111. Es wird hierzu z. B. ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches größere Mengen an C"-Olefinen (L`ndecene) enthält, Zoobei als Endprodukt ein Gemisch von Laurinalkoholen entsteht.The alcohols to be used according to the invention are obtained Olefins, especially those of the carbon oxidation, with Isolilenoxv, _l 1112 @ fa.sserstoii by catalytic route 11111. It is for this purpose z. B. a hydrocarbon mixture used, which contains larger amounts of C "olefins (L`ndecene), Zoobei than The end product is a mixture of lauric alcohols.

Diese aus O.lefinen gewonnenen Alkohole «-erden nach bekannten Verfahren bei io bis 5o°, gegebenenfalls unter Zusatz von Kontaktstoffen oder Verdünnungsmitteln, imit Schwefelsäure umgesetzt. Aus dein entstelienden Sulfonierungsgemisch werden die Sulfonierungserzeugnisse in der üblichen Weise abgetrennt.These alcohols' earths obtained from olefins according to known processes at io to 5o °, if necessary with the addition of contact substances or diluents, im reacted with sulfuric acid. From the resulting sulfonation mixture the sulphonation products are separated off in the usual way.

Die Sulfonierung von Olefinen ist ebenfalls bereits bekannt. Denigegenüber zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr erhebliche Ausbeutesteigerung an Sulfonaten. Bei der unmittelbaren Anlagerung von Schwefelsäure an Olefine ergeben sich infolge unvermeidbarer Nebenumsetzungen Ausbeuten v011 nicht mehr als etwa 5o°/0. Demgegenüber erfährt bei der Anlagerung von Wassergas das zur Verarbeitung kommende Olefin zunächst eine der CO/H.-Gruppe entsprechende Gewichtsvermehrung. Auf diese Weise werden c. B. bei einer mittleren illolekülgröße von Cis Ausbeuten von rund 115 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf das Ausgangsolefin, erhalten. Die Sulfonierung derartiger Anlagerungsverbindungen erfolgt mit fast theoretischer Ausbeute. Gegenüber der Olefinsulfonierung erzielt man somit mindestens eine Verdoppelung der Ausbeute.The sulfonation of olefins is also already known. Deni opposite the process according to the invention indicates a very considerable increase in yield Sulfonates. The direct addition of sulfuric acid to olefins gives rise to As a result of unavoidable secondary reactions, yields v011 are no more than about 5o ° / 0. On the other hand, when water gas accumulates, this is the case for processing coming olefin initially a weight increase corresponding to the CO / H. group. In this way, c. B. yields with an average illolecule size of Cis of around 115 percent by weight alcohol, based on the starting olefin. The sulfonation of such addition compounds takes place with almost theoretical Yield. Compared to olefin sulfonation, at least a doubling is achieved the yield.

Durch unmitteIbare Schwefelsäureanlagerung erhält man aus Olefinen ausschließlich Schwefelsäureester sekundärer Alkohole (vgl. K a r r e r, Lehrbuch der org. Chemie, 1936, S- 56/57). Bei vorheriger Wassergas,anlagerung entstehen dagegen nur primäre Alkohole. Die Sclrt%cfelsiiureesterprimärer:@lhohr@l@: sin1 aber hinsichtlich der `rasch- und -Netzwir- kung erheblich wertvoller als diejenigen se- kundärer Alkohole. Besonders günstige Eigenschafun ergeben sich aus der eigentümlichen @Iolekttl-#trukttir und der Mischung der aus den Olefingenii- schen unter vorheriger U'asseranlagerung ge- «-11n1.i<tren Stilfonate. llei der Paraffinoxydation entstehen Fett- sauren und durch L'eaktion daraus .llkoliole, die ausnahmslos normale Kohlenstoftketten enthaltest. Im Ausgangsgut vorhau(iene Ver- zweigungen der Kohlenstofiketten «-erden bei der Oxydation fast vollständig entfernt (vgl. z. P. W i e t z e l , Ang. Chemie, lid. 51 (1938). 53= bz,ti-. Jantzen, Reinli:inier teil Asche, fette und Seifen, 1938, S. 615). Das als Ausgangsgut für die Synthese aliphati- scher =Mkoliole gut verwendbare Dieselöl der Kohlenoxydhydrierung besteht z. B. zu über ()0°;'o atis Isoparaffinen finit verzweigter Kette (,vgl. z.11'. hoch und 1bing, C@e:._lblidl.z. Kennte. (l. Kohle, Bd. 12, S..128). \11r ])ei vorheriger Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die vorhandenen olefinischen- I-loppelverbindungen kann man hieraus Alko- hole von verzweigter Konstitution ge«innen. Hierbei bleiben nicht nur die ini Ausgangs- kohlenwasserstoft vorhandenen verzweigten hohlenstoffketten unverändert erhalten, son- dern durch die Wassergasanlagerung werden auch noch neue Verzweigungen geschaffen, da das Kohlenoxyd zum überwiegenden Teil als Seitenkette in das Molekül eintritt. Stilfanate, die aus Alkoholen finit ver- zweigter Kette hergestellt werden, haben da- her eine erheblich bessere Waschwirk;iiil- als diejenigen, die aus geradkettigen Alkoliolcn gewinnbar sind. Auch ist es bekannt, daß verzweigtkettige Stilfonierungserzeugnisse eine besonders hohe Kapiilarakticität aufwei- sen (v-l. C h w a l l a, TextilhiIfsinittel, t 939, S. 169 bzw.@ F. P. 805 7o6 bzw. F. P. 8o6112). Diese Eigenschaften sind ini wesentlichen durch eine den geradkettigen Sulfonaten gegenüber stark erhöhte Löslich- keit bedingt. Sulfonierungserzeugnisse, die erfindungsgemäß aus Olefinen nach der vor- herigen Wassergasanlagcrung gewonnen wer- den, zeigen derartige Vorteile in besonders hohem Maße. Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß man bisher iin allgemeinen nur Sulfonate geradzahliger Kohlenstoffmolelüle herge- stellt hat, beispielsweise von der Molekül- größe Ci=, C", Clo usw., weil ungeradzahlige Alkohole technisch nur schwer zugängig sind. Die Waschwirkung von Einzelsulfonaten ist jedoch erheblich geringer als diejenige von Sitlfonatgemischen. Durch Anlagerung von Wassergas an olefinische Doppelbindungen kann man eine lückenlose Reihe aller Molekülgrößen, beispielsweise von Clo bis C., einschließlich der ungerad!zahligen Kohlenstoffketten, gewinnen. Auf dies-- Weise ergeben sich Sulfonatgemische von bester Wirkung, wie sie bisher nicht zur Verfügung standen.By direct addition of sulfuric acid, only sulfuric acid esters of secondary alcohols are obtained from olefins (cf. K arrer, Textbook of Org. Chemistry, 1936, S-56/57). In contrast, with previous water gas attachment, only primary alcohols are formed. The Sclrt% cfelsiureesterprimär: @ lhohr @ l @: sin1 but with regard to the `` fast and network much more valuable than those secondary alcohols. Particularly favorable properties result from the peculiar @ Iolekttl- # trukttir and the mixture of the olefin materials under previous subsurface deposition «-11n1.i <tren style phonas. The oxidation of paraffin produces fatty acidic and, by reaction thereof, oil coli, the invariably normal carbon chains contain. Prevail in the initial goods (iene ver Branches of the Carbon Chains "earths the oxidation almost completely removed (cf. z. P. W ietzel, Ang. Chemistry, lid. 51 (1938). 53 = bz, ti-. Jantzen, Reinli: inier part Asche, fette und Seifen, 1938, p. 615). That as starting material for the synthesis of aliphatic scher = Mkoliole well usable diesel oil Carbohydrate hydrogenation consists e.g. B. to about () 0 °; 'o atis isoparaffins finite branched chain (, see for example 11 '. high and 1bing, C @ e: ._ lblidl.z. Knew. (l . coal, vol. 12, p. 128). \ 11r]) ei previous accumulation of carbon monoxide and Hydrogen to the existing olefinic I-double connections can be used to generate alcohol bring inside of branched constitution. Not only do the ini initial branched hydrocarbons present carbon chains remain unchanged, but be changed by the water gas accumulation also created new branches there the carbon dioxide for the most part as Side chain enters the molecule. Stilfanates, which are finitely made from alcohols branched chain, have there- forth a considerably better washing effect; iiil- than those made from straight-chain alcohols are recoverable. It is also known that branched-chain stilfonation products have a particularly high capillary activity sen (from left C hwalla, TextilhiIfsinittel, t 939, S. 1 69 or @ FP 805 7o6 or FP 8o6112). These properties are ini essential through a straight chain Sulfonates compared to greatly increased solubility conditional. Sulphonation products that according to the invention from olefins after the obtained from previous water gas storage den, show such advantages in particular to a high degree. Finally, it should be noted that that so far one has generally only used sulfonates even-numbered carbon molecules has, for example, from the molecular size C i =, C ", Clo etc., because they are odd Alcohols are technically difficult to access. The detergency of single sulfonates is but considerably less than that of Sitlfonate mixtures. Due to the accumulation of Water gas on olefinic double bonds can be used to obtain a complete series of all molecular sizes, for example from C 0 to C, including the odd number of carbon chains. In this way, sulfonate mixtures are produced with the best effect, which were previously not available.

Weitere Einzelheiten sind dein nachfolgenden :@usführungsbeispiel zu entnehmen. Ausführungsbeispiel -Es werden 63 kg eines Spaltbenzins der Molekülgröße C11, das 71,5 Volumenprozent Olefine (nach K a t t w i n k e 1) enthält und eine Rhodanzahl von 82, aufweist, nach Zugabe von 61 Kobältkontakt, der aus ioo Teilen Co, io Teilen Mg O, 5 Teilen Th02 undzooTeilen Kieselgur besteht, bei i36° und i5o atü eine Stunde lang mit Wassergas behandelt. Hierbei werden 13,1 Ncbin Wassergas, das aus gleichen Raumteilen Wasserstoff-und Kohlenoxyd besteht, aufgenommen, lach der Gasaufnahme kühlt man das Reaktionsgemisch ab und läßt gleichzeitig das nicht zur Umsetzung gekommene Wassergas durch Druckentspannung abblasen. Darauf erhöht man die Temperatur auf i85° und reduziert den entstandenen C12 Aldehyd unter Verwendung des gleichen Kontaktes bei i5o atü mit Wasserstoff. Diese Reduktion ist nach i Stunde unter Aufnahme von 6,4 NCbmWaS-serstoff beendet. Nach der Filtration erhält man 64 kg eines rohen C12 Alkohols, der folgende Kennzahlen aufweist: Dichte Deo = 0,815, Hydroxylzahl = 152; Carbonylzahl = 8,6; Rhodanzahl = 2o; Neutralisationszahl = i; Verseifungszahl = 7,5; Brechungsindex nD;_to = 1,4322. Dieses Rohprodukt wird im Vakuum destilliert. Außer einem geringen Benzinvorlauf und einer alkoholischen Zwischenfraktion ergibt sich reiner Cl,-Alkohol (97,3 '/arg) . Er ist durch folgende Analysenwerte gekennzeichnet: Dichte Dz, = 0,836, Hydroxylzahl = 292; Neutralisationszahl = o,5; Verseifungszahl = 2,5; Brechungsindex nD"4o = 1,4389. In gleicher Weise stellt man C13 Alkohol (Hydroxylzahl = 256), C14 Alkohol (Hydroxylzahl = 2q.8), C,5-Alkohol (Hydroxylzahl = 230), C1,-Alkohol (Hydroxylzahl = 2io), C17 Alkohol (Hydroxylzahl = 2io), C" Alleoho@l (Hydroxylzah1 = 188) her. Es werden 20 kg eines Alkoholgemisches angesetzt, -das aus gleichen Teilen der obenerwähnten C12 bis C" Alli#ohole besteht. Dieses Gemisch zeigt die Hydroxylzahl 235. Es wird mit 2o 1 Äthyläther verdünnt. Darauf «erden i i kg Chlorsülfonsäure zugegeben und die Reaktionswärme durch dauernde Kühlung 'so weitgehend abgeführt, daß die Temperatur nicht über io° steigt. Nach vollständiger Zugabe der Chlorsulfonsäure erwärmt man unter dauerndem Rühren die Masse auf 35° und hält sie etwa i Stunde lang auf dieser Temperatur. Darauf wird vorsichtig Wasser eingerührt und das Reaktionsprodukt schließlich mit Natronlauge neutralisiert. Schließlich setzt man noch so viel Natriumsulfat hinzu, daß ein Fertigprodukt mit etwa 5o°io Sulfonat entsteht. Es wird im V akuurnzerstäubungstrockner verfestigt und liefert 45 kg trockenes, weißes Sülfonat.Further details can be found in your following: @ exemplary embodiment. Embodiment - 63 kg of a cracked gasoline with a molecular size of C11, which contains 71.5 percent by volume of olefins (according to K attwinke 1) and has a rhodium number of 82 , after adding 61 cobalt contact, which is composed of 100 parts of Co, 10 parts of Mg O, 5 parts Th02 and zoo parts diatomaceous earth, treated with water gas at 150 ° and 150 ° for one hour. Here, 13.1 Ncbin water gas, which consists of equal parts of the volume of hydrogen and carbon oxide, is taken up, after the gas uptake, the reaction mixture is cooled and at the same time the water gas that has not reacted is blown off by pressure release. The temperature is then increased to 185 ° and the resulting C12 aldehyde is reduced using the same contact at 150 atm with hydrogen. This reduction is complete after 1 hour with uptake of 6.4 NCbmWaS-hydrogen. After filtration, 64 kg of a crude C12 alcohol are obtained, which has the following key figures: Density deodorant = 0.815, hydroxyl number = 152; Carbonyl number = 8.6; Number of rhodes = 2o; Neutralization number = i; Saponification number = 7.5; Refractive index nD; _to = 1.4322. This crude product is distilled in vacuo. Apart from a small gasoline supply and an alcoholic intermediate fraction, pure Cl, alcohol (97.3 '/ arg) is obtained. It is characterized by the following analysis values: density Dz, = 0.836, hydroxyl number = 292; Neutralization number = 0.5; Saponification number = 2.5; Refractive index nD "40 = 1.4389. C13 alcohol (hydroxyl number = 256), C14 alcohol (hydroxyl number = 2q.8), C, 5-alcohol (hydroxyl number = 230), C1, alcohol (hydroxyl number = 2io), C17 alcohol (hydroxyl number = 2io), C "Alleoho @ l (hydroxyl number = 188). 20 kg of an alcohol mixture are made up which consists of equal parts of the above-mentioned C12 to C "alcohols. This mixture has the hydroxyl number 235. It is diluted with 20 liters of ethyl ether. Then ii kg of chlorosulfonic acid are added and the heat of reaction through Continuous cooling 'removed so largely that the temperature does not rise above 10 ° After all of the chlorosulfonic acid has been added, the mixture is heated to 35 ° with constant stirring and kept at this temperature for about 1 hour, then water is carefully stirred in and the reaction product Finally, enough sodium sulphate is added to produce a finished product with about 50% sulphonate, which is solidified in a vacuum spray dryer and yields 45 kg of dry, white sulphonate.

Hinsichtlich seiner Waschwirkung ist dieses Produkt den besten aus 1Taturprodul#:ten stammenden Sulfonaten gleichwertig. Hinsichtlich der Netzwirkung werden die aus Naturprodukten gewonnenen Erzeugnisse weit übertroffen. Ein besonderer Vorteil des aus den erwähnten Rohstoffen hergestellten Sul= fonierungsproduktes besteht darin, daß es auch bei langer Lagerung seine guten Eigenschaften beibehält und den dairiit behandelten Textilprodukten eine besonders gute Griffrgkeit verleiht.In terms of its detergency, this product is the best 1Taturprodul #: th derived sulfonates equivalent. With regard to the network effect the products made from natural products are far exceeded. A special Advantage of the sulfonation product made from the raw materials mentioned is that it retains its good properties even after long storage and gives the dairiit treated textile products a particularly good grip.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the manufacture of sulphonation products from higher moleli: ular alcohols, characterized in that as a starting material such higher aliphatic alcohols are used, which by catalytic Addition of carbon monoxide and hydrogen to olefins are obtained.

2. Execution of the method according to claim i; characterized in that the olefins used are those of the hydrogenation of carbohydrates. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patent specification ..... No. 650 758; british 459078-