DE974011C

DE974011C - Process for the preparation of carboxymethyl polyglycol ethers serving as wetting agents

Info

Publication number: DE974011C
Application number: DES44514A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl-Chem Hofer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1954-07-21
Filing date: 1955-06-28
Publication date: 1960-08-18

Description

Verfahren zur Herstellung von als Netzmittel dienenden Carboxymethylpolyglykoläthern Es wurde gefunden, daß man zu technisch wertvollen Produkten gelangt, wenn man Tetramethylnonanol, das durch »Oxo«-Synthese aus tetramerem Propylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen wird, nach folgendem Formelschema zuerst mit I bis Io Mol Äthylenoxyd kondensiert und anschließend die erhaltenen Polyglykoläther carboxymethyliert: Dabei kann wahlweise so vorgegangen werden, daß die Garboxymethylierung ganz oder nur teilweise erfolgt.Process for the production of carboxymethyl polyglycol ethers serving as wetting agents It has been found that industrially valuable products are obtained if tetramethylnonanol, which is obtained by "oxo" synthesis from tetrameric propylene, carbon oxide and hydrogen, first with I to Io mol according to the following formula scheme Ethylene oxide is condensed and then the polyglycol ethers obtained are carboxymethylated: It is possible to proceed in such a way that the garboxymethylation takes place entirely or only partially.

Es ist bekannt, aus höhermolekularen Alkoholen durch Einwirkung von Äthylenoxyd zu wasserlöslichen, oberflächenaktiven Polyglykoläthern zu gelangen. Diese zeigen in wäßriger Lösung sogenannte Trübungspunkte, d. h., bei einer gewissen Temperatur werden ihre wäßrigen Lösungen trüb, ferner ist ihre Löslichkeit und auch ihre Wirksamkeit in alkalischen Flotten gering. Dies trifft auch für die Polyglykoläther des Tetramethylnonanols zu, wie die Vergleichszahlen in den Tabellen der Beispiele zeigen. It is known from higher molecular weight alcohols by the action of Ethylene oxide to water-soluble, surface-active polyglycol ethers. In aqueous solution, these show so-called cloud points, i.e. i.e., with a certain one Their aqueous solutions become cloudy at temperature, their solubility and also their effectiveness in alkaline liquors is low. This also applies to the polyglycol ethers of tetramethylnonanol, like the comparative figures in the tables of the examples demonstrate.

Die erfindungsgemäß hergestellten Netzmittel besitzen ein besseres Netzvermögen als die ähnlich gebauten bekannten, durch Carboxymethylierung von Anlagerungsprodukten aus höhermolekularen Alkoholen und Äthylenoxyd erhaltenen Produkte. The wetting agents prepared according to the invention have a better one Wetting power than the similarly built known ones, by carboxymethylation from Addition products obtained from higher molecular weight alcohols and ethylene oxide.

So sind z. B. die erfindungsgemäßen Verbindungen C13H27-(OC2 H4),,-C 0 0 H(Na), wobei n=2, 3,4,6 oder 8 ist, den bekannten Verbindungen n-C12H25-(OC2H4)nCOOH(Na) n=2 oder 3 n-C18H37-(OC2H4) C COOH(Na) n = 4, 8 oder 12 t-C4H9-C6H4-(OC2H4)nCOOH(Na) n=2 i-C12H25-C6H4-(O C2 H4), CO 0 H(Na) n =6 oder 10 bzw. entsprechenden Verbindungen, die sich vom n-Tetradecylalkohol, einem verzweigten Tridecyl-bzw. Tetradecylalkohol oder dem 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol ableiten, in der Netzwirkung um ein Vielfaches überlegen. Diese überlegene Netzwirkung konnte nicht vorausgesehen werden und war insbesondere, da sie auch außerordentlich ähnlichen Verbindungen gegenüber auftritt, völlig überraschend.So are z. B. the compounds according to the invention C13H27- (OC2 H4) ,, -C 0 0 H (Na), where n = 2, 3, 4, 6 or 8, the known compounds n-C12H25- (OC2H4) nCOOH (Na) n = 2 or 3 n-C18H37- (OC2H4) C COOH (Na) n = 4, 8 or 12 t-C4H9-C6H4- (OC2H4) nCOOH (Na) n = 2 i-C12H25-C6H4- (O C2 H4), CO 0 H (Na) n = 6 or 10 or corresponding compounds, which differs from n-tetradecyl alcohol, a branched tridecyl or. Tetradecyl alcohol or derived from 2,6,8-trimethyl-4-nonanol, in the wetting effect many times over think. This superior network effect could not and was not foreseen especially since it also occurs against extremely similar compounds, completely surprising.

Es wurde nun gefunden, daß durch ganze oder teilweise Carboxymethylierung der Polyglykoläther des Tetramethylnonanols diese Nachteile behoben werden können und daß es zweckmäßig ist, die Tri-, Tetra-und Pentaglykoläther vollständig, die Hexa-, Hepta-und Oktaglykoläther zu 40 bis 75 0/o und die Nonasowie die Dekaglykoläther sogar nur zu 10 bis 25°lo zu carboxymethylieren. It has now been found that by total or partial carboxymethylation the polyglycol ether of tetramethylnonanol these disadvantages can be remedied and that it is expedient to use the tri-, tetra- and pentaglycol ethers completely Hexa-, hepta- and octaglycol ethers at 40 to 75%, and the nona and decaglycol ethers even to be carboxymethylated only to 10 to 25 ° lo.

Die so erhaltenen Produkte sind wirksamer und besitzen eine wesentlich größere Anwendungsbreite als die nicht carboxymethylierten Produkte. Sie können z. B., im Gegensatz zu den entsprechenden nicht carboxymethylierten Polyglykoläthern, als Netzmittel in Alkalilaugen von I bis 100 Be Anwendung finden und demnach als Netzmittel beim Bleichen, Beuchen, offenen Abkochen und bei der Küpenfärberei verwendet werden. Außerdem korrodieren ihre wäßrigen Lösungen Metalle, insbesondere Eisen, wesentlich weniger stark als die Lösungen der entsprechenden nicht carboxymethylierten oder der entsprechenden sulfierten Polyglykoläther. The products thus obtained are more effective and have a substantial wider range of applications than the non-carboxymethylated products. You can z. B., in contrast to the corresponding non-carboxymethylated polyglycol ethers, as a wetting agent in alkaline solutions from I to 100 Be use and therefore as Wetting agent used in bleaching, notching, open decoction and in vat dyeing will. In addition, their aqueous solutions corrode metals, especially iron, much less strongly than the solutions of the corresponding non-carboxymethylated or the corresponding sulfated polyglycol ethers.

Die carboxymethylierten Polyglykoläther des Tetramethylnonanols, insbesondere die vollkommen carboxymethylierten, eignen sich auch zur Herstellung von Mischungen mit anderen in Wasser löslichen oder emulgierbaren, oberflächenaktiven Polyglykoläthern, wie z. B. mit verzweigten oder geradkettigen, primären oder sekundären Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- oder Alkylphenylpolyglykoläthern, z. B. Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecylphenylpolyglykoläther, Mischungen, welche höhere Trübungspunkte und bessere Löslichkeiten aufweisen als die Polyglykoläther allein. The carboxymethylated polyglycol ethers of tetramethylnonanol, in particular the completely carboxymethylated ones are also suitable for production of mixtures with other water-soluble or emulsifiable surface-active substances Polyglycol ethers, such as. B. with branched or straight-chain, primary or secondary Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl or alkylphenyl polyglycol ethers, z. B. octyl, nonyl, decyl, dodecylphenyl polyglycol ethers, mixtures, which higher Have cloud points and better solubilities than the polyglycol ethers alone.

Die Carboxymethylierung des Tetramethylnonanols kann z. B. in zweckmäßiger Weise nach dem in der Patentanmeldung S 22 837 IVbJI2o beschriebenen Verfahren erfolgen. The carboxymethylation of tetramethylnonanol can, for. B. in more appropriate Way done according to the method described in the patent application S 22 837 IVbJI2o.

In den folgenden Beispielen ist unter Tetramethylnonanol (= Tridekanol) der aus Tetrapropylen durch Oxy-Synthese erhältliche Alkohol bzw. das technisch erhältliche Alkoholgemisch zu verstehen. In the following examples, tetramethylnonanol (= tridecanol) the alcohol obtainable from tetrapropylene by oxy synthesis or the technically to understand available alcohol mixture.

Beispiel I I Mol eines auf übliche Weise durch Anlagerung von 5 Mol Äthylenoxyd an I Mol Tetramethylnonanol in Gegenwart von etwas Alkalihydroxyd hergestellten Tridecylpentaglykoläthers wird unter Rühren bei 40° mit 1,1 Mol pulverisiertem Ätznatron versetzt und anschließend durch Zugabe von 1 Mol chloressigsaurem Natrium bei 40 bis 50° carboxymethyliert. Example I I moles of one in the usual manner by addition of 5 moles Ethylene oxide on 1 mole of tetramethylnonanol in the presence of some alkali metal hydroxide Tridecyl pentaglycol ether is stirred with 1.1 mol of powdered caustic soda at 40 ° added and then by adding 1 mol of sodium chloroacetic acid at 40 carboxymethylated to 50 °.

Die Reaktionsmasse wird noch etwa 4 Stunden bei 50 bis 55° gerührt und darauf mit etwas Schwefelsäure neutralisiert. Man erhält ein dickflüssiges, trübes Produkt, welches in Wasser, 0,1- bis 1%iger Natriumcarbonatlösung und Natronlauge von I bis 100 Be' kalt und warm klar löslich ist. Wäßrige und wäßrigalkalische Lösungen des nicht carboxymethylierten Polyglykoläthers sind trüb. Ein Vergleich der Netzwirkung des carboxymethylierten und des nicht carboxymethylierten Produktes auf rohem Baumwollgewebe (3,5 x 4 cm) ergibt folgende Netzzeiten in Sekunden (Auflegemethode, Messung der Zeit bis zum Untersinken der Proben): Carboxy- Poly- methyl- glykol- Poly- äther glykol- äther 2 g/l in Wasser von 20° ........ 11 6 2 gil in Wasser bei 400 zu zu zu zu . zu zu .. 30 4 2 g/l in Wasser bei 60° ........ 21 4 2 g/l in Sodalösung (3 g) von 200 10 8 2 gil in Sodalösung (3 gil) von 40° 60 6 2 gil in Sodalösung (3 g/l) von 600 24 7 2 g/l in NaOH 5° Bé von 20° .... I8 7 2 g/l in NaOH 5° Bé von 60° 28 7 Das carboxymethylierte Produkt ist demnach dem Polyglykoläther in der Netzwirkung weit überlegen.The reaction mass is stirred for about 4 hours at 50 to 55 ° and then neutralized with a little sulfuric acid. A viscous, cloudy product is obtained, which is soluble in water, 0.1 to 1% strength sodium carbonate solution and sodium hydroxide solution from 1 to 100 Be ', both cold and warm, to give a clear solution. Aqueous and aqueous alkaline solutions of the non-carboxymethylated polyglycol ether are cloudy. A comparison of the wetting effect of the carboxymethylated and the non-carboxymethylated product on raw cotton fabric (3.5 x 4 cm) gives the following wetting times in seconds (lay-on method, measurement of the time until the samples sink below): Carboxy Polymethyl glycol poly ether glycol ether 2 g / l in water at 20 ° ........ 11 6 2 gil in water at 400 to to to to. to to .. 30 4 2 g / l in water at 60 ° ........ 21 4 2 g / l in soda solution (3 g) of 200 10 8 2 gil in soda solution (3 gil) at 40 ° 60 6 2 gil in soda solution (3 g / l) of 600 24 7 2 g / l in NaOH 5 ° Bé from 20 ° .... I8 7 2 g / l in NaOH 5 ° Bé of 60 ° 28 7 The carboxymethylated product is therefore far superior to polyglycol ether in terms of its wetting effect.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird durch Umsetzung von 1 Mol Tetramethylnonanol mit 6 Mol Äthylenoxyd und anschließend mit 0,5 Mol Ätznatron und 0,5 Mol chloressigsaurem Natrium ein zu 50 Molprozent carboxymethyliertes Produkt (= CMso) erhalten. Dieses stellt ebenfalls eine dickflüssige, trübe Masse dar, welche in wäßrigen und wäßrig-alkalischen Lösungen ebenfalls klare und beständige Lösungen liefert. Ein Vergleich der Netzwirkung mit derjenigen des nicht carboxymethylierten Polyglykoläthers in Wasser, Sodalösung und Natronlauge von 5° Be zeigt ebenfalls die starke Überlegenheit des carboxymethylierten Produktes. Zum Vergleich sind auch die Zahlen für entsprechende Produkte, welche zu 75 und 10001o (= CM 75 bzw. CM 100) carboxymethyliert sind, in Sekunden angeführt. Example 2 As described in Example 1, by reacting 1 mol of tetramethylnonanol with 6 mol of ethylene oxide and then with 0.5 mol of caustic soda and 0.5 mole of sodium chloroacetate, a 50 mole percent carboxymethylated product (= CMso) received. This also represents a thick, cloudy mass, which also clear and stable solutions in aqueous and aqueous-alkaline solutions supplies. A comparison of the wetting effect with that of the non-carboxymethylated Polyglycol ethers in Water, soda solution and caustic soda at 5 ° Be also shows the strong superiority of the carboxymethylated product. To the Comparison are also the numbers for corresponding products, which are 75 and 10001o (= CM 75 or CM 100) are carboxymethylated, given in seconds.

Netzwirkung bei 60° Poly- CM Medium Zusatz CM 50 CM 75 glykoläther 100 Wasser I gil 21 8 10 I6 2 gll II 3 4 zu 6 3 g/l 10 2 2 3 NaOH5"Be I gll 67 14 I7 23 2 g/l 23 6 8 10 3 gel 20 3 4 5 Beispiel 3 Aus Tetramethylnonanol und Äthylenoxyd werden in bekannter Weise folgende Polyglykoläther hergestellt: Tridecylheptaglykoläther (= T 7), Tridecyloktaglykoläther (= T 8), Tridecylnonaglykoläther (= T 9), Tridecyldekaglykoläther (= T 10).Wetting effect at 60 ° Poly- CM Medium additive CM 50 CM 75 glycol ether 100 Water I gil 21 8 10 I6 2 gll II 3 4 to 6 3 g / l 10 2 2 3 NaOH5 "Be I gll 67 14 I7 23 2 g / l 23 6 8 10 3 gel 20 3 4 5 EXAMPLE 3 The following polyglycol ethers are prepared in a known manner from tetramethylnonanol and ethylene oxide: tridecylheptaglycol ether (= T 7), tridecyloctaglycol ether (= T 8), tridecyl nonaglycol ether (= T 9), tridecyl decaglycol ether (= T 10).

Die Trübungspunkte von o,50/0igen wäßrigen Lösungen dieser Produkte sind: T7 T8 Tg TIo etwa 45° 50° 55 60 bis 65° In NaOH von 5"Be werden mit allen vier Produkten trübe Lösungen erhalten. The cloud points of 0.50 / 0 aqueous solutions of these products are: T7 T8 Tg TIo about 45 ° 50 ° 55 60 to 65 ° In NaOH of 5 "Be with all four products get cloudy solutions.

Im Gegensatz dazu sind Umsetzungsprodukte (entsprechend Beispiel 1 hergestellt) aus I Mol T 7, 0,5 Mol Ätznatron und 0,5 Mol chloressigsaurem Natrium, I Mol T 8, 0,5 Mol Ätznatron und 0,5 Mol chloressigsaurem Natrium, 1 Mol T 9, 0,25 Mol Ätznatron und 0,25 Mol chloressigsaurem Natrium, 1 Mol T 10, 0,1 Mol Ätznatron und 0,1 Mol chloressigsaurem Natrium, alle in Wasser und in NaOH von 5G Be bis zum Kochpunkt der Lösung klar und beständig. In contrast, conversion products (according to example 1) from 1 mol of T 7, 0.5 mol of caustic soda and 0.5 mol of sodium chloroacetate, I mole of T 8, 0.5 mole of caustic soda and 0.5 mole of sodium chloroacetate, 1 mole of T 9, 0.25 Mol of caustic soda and 0.25 mol of sodium chloroacetate, 1 mol of T 10, 0.1 mol of caustic soda and 0.1 mole of sodium chloroacetate, all in water and in NaOH from 5G Be to The boiling point of the solution is clear and stable.

Vergleichende Versuche zeigten, daß die Umsetzungsprodukte von I Mol Tetramethylnonanol mit 7 bis 8 Mol Äthylenoxyd zu Produkten von optimaler Netz- und Waschwirkung führen. Lagert man mehr Äthylenoxyd an das Tetramethylnonanol an, so erhält man weniger wirksame Produkte, ohne daß deren Löslichkeit in alkalischen Flotten verbessert wird. Durch Anlagerung von 2 bis 7 Mol Äthylenoxyd an I Mol Tetramethylnonanol und anschließende vollständige oder partielle Carboxymethylierung der so gewonnenen Polyglykoläther erhält man hingegen Produkte, welche den erwähnten Polyglykoläthern mit 7 bis 8 Glykolresten bezüglich Löslichkeit und Wirksamkeit, besonders in alkalischen Bädern, überlegen sind. Comparative tests showed that the reaction products of I Moles of tetramethylnonanol with 7 to 8 moles of ethylene oxide to products of optimal wetting and detergency lead. If more ethylene oxide is added to the tetramethylnonanol, in this way, less effective products are obtained without their solubility in alkaline substances Fleets is improved. By adding 2 to 7 moles of ethylene oxide to 1 mole of tetramethylnonanol and subsequent complete or partial carboxymethylation of the thus obtained Polyglycol ethers, on the other hand, give products which contain the polyglycol ethers mentioned with 7 to 8 glycol residues in terms of solubility and effectiveness, especially in alkaline Baths, are superior.

Beispiel 4 In 400 Gewichtsteile Tetramethylnonanol leitet man nach Zugabe von etwas Ätznatron bei I40° 88 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein und destilliert dann das überschüssige Tetramethylnonanol im Vakuum ab. EXAMPLE 4 400 parts by weight of tetramethylnonanol are added Addition of some caustic soda at 140 ° 88 parts by weight of ethylene oxide and distilled then the excess tetramethylnonanol in vacuo.

Der Rückstand (etwa 290 Gewichtsteile) entspricht der Hydroxylzahl nach dem Tetramethylnonyldiäthylenglykoläther, enthält aber dem Siedeverlauf nach auch wesentliche Mengen an Mono-, Di-, Tri-und Tetraäthylenglykoläther. Setzt man I Mol dieses Rückstandes mit je I Mol Ätznatron und monochloressigsaurem Natrium, wie es im Beispiel I beschrieben ist, um, so erhält man ein Gemisch der Natriumsalze der Äthercarbonsäuren der Zusammensetzung C13 H27 (O C H2 - C H2)1 4-OCH2COOH als helle, halbfeste Masse. Das Produkt ist in Wasser, verdünnter Sodalösung und verdünnter Natronlauge klar löslich, und die wäßrigen Lösungen derselben besitzen sehr hohe Netzwirkung. Das Produkt eignet sich daher besonders als Netzmittel für den Beuch-, Abkoch-und Bleichprozeß sowie auch als Netzmittel in alkalischen Färbebädern. Das entsprechende Gemisch der nicht carboxymethylierten Tridecylpolyglykoläther kann nicht als Netzmittel verwendet werden, da es in Wasser und in wäßrig-alkalischen Lösungen nur wenig löslich ist.The residue (about 290 parts by weight) corresponds to the hydroxyl number after the tetramethylnonyl diethylene glycol ether, but contains the boiling curve also substantial amounts of mono-, di-, tri- and tetraethylene glycol ethers. If you set I mole of this residue with 1 mole of caustic soda and 1 mole of sodium monochloroacetate, As described in Example I, a mixture of the sodium salts is obtained of the ether carboxylic acids of the composition C13 H27 (O C H2 - C H2) 1 4-OCH2COOH as light, semi-solid mass. The product is in water, dilute soda solution and dilute Sodium hydroxide solution is clearly soluble, and the aqueous solutions of the same have very high levels Network effect. The product is therefore particularly suitable as a wetting agent for visiting, Boiling and bleaching process and also as a wetting agent in alkaline dye baths. That corresponding mixture of non-carboxymethylated tridecyl polyglycol ethers can Not to be used as a wetting agent, as it is in water and in aqueous-alkaline Solutions is only sparingly soluble.

Die Beispiele zeigen somit deutlich, daß die ganze oder teilweise Carboxymethylierung der Tridecylpolyglykoläther zu Produkten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften führt und deren Anwendungsbereich stark erweitert, ferner daß erst dadurch auch für alkalisch-wäßrige Behandlungsflotten hochwirksame Netzmittel entstehen. Diese erhöhte Wirksamkeit zeigt sich besonders deutlich bei der Verwendung der carboxymethylierten Tridecylpolyglykoläther als Waschmittel oder als Bestandteile von Waschmitteln, insbesondere solcher, die für die alkalische Baumwollwäsche bestimmt sind. The examples thus clearly show that the whole or in part Carboxymethylation of tridecyl polyglycol ethers to products with significantly improved Properties leads and their range of application is greatly expanded, further that only this also creates highly effective wetting agents for aqueous alkaline treatment liquors. This increased effectiveness is particularly evident when using the carboxymethylated Tridecyl polyglycol ether as a detergent or as a component of detergents, especially those intended for alkaline cotton laundry.

Beispiel 5 I Gewichtsteil des Na-Salzes der nach Beispiel 1 erhältlichen Äthercarbonsäure wird mit I Gewichtsteil des Umsetzungsproduktes von Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd gemischt. Wäßrige und wäßrig-alkalische Lösungen dieser Mischung besitzen ein sehr hohes Netzvermögen. Sie bleiben bis zum Kochpunkt klar, während sich Lösungen des Nonylphenyloktaglykoläthers, welche das obengenannte Äthercarbonsäuresalz nicht enthalten, beim Erwärmen trüben und sich ihre Netzwirkung verschlechtert. Example 5 I part by weight of the sodium salt of that obtainable according to Example 1 Ether carboxylic acid is 1 part by weight of the reaction product of nonylphenol mixed with 8 moles of ethylene oxide. Aqueous and aqueous-alkaline solutions of this mixture have a very high network capacity. They stay clear to the boiling point while solutions of nonylphenyloctaglycol ether containing the above-mentioned ether carboxylic acid salt not included, become cloudy when heated and their wetting effect deteriorates.

An Stelle von Nonylphenyloktaglykoläther kann mit dem gleichen Erfolg das Umsetzungsprodukt von Laurylalkohol mit 6 Mol Äthylenoxyd zur Anwendung gelangen. Diese Mischung zeichnet sich durch besonders hohe Netzwirkungin alkalischem Medium aus. Instead of nonylphenyl octaglycol ether can be used with the same success the reaction product of lauryl alcohol with 6 moles of ethylene oxide are used. This mixture is characterized by a particularly high wetting effect in an alkaline medium the end.

Beispiel 6 Eine Mischung, bestehend aus 3 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes und aus I Gewichtsteil Tridecyloktaglykoläther zeigt die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene Umsetzungsprodukt aus Tridecylhexaglykoläther und 0,5 Mol chloressigsaurem Natrium. Example 6 A mixture consisting of 3 parts by weight of the after Example 1 prepared reaction product and from I part by weight of tridecyloctaglycol ether shows the same properties as the reaction product described in Example 2 from tridecylhexaglycol ether and 0.5 mol of sodium chloroacetate.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of as a wetting agent Serving carboxymethyl polyglycol ethers by optionally partial carboxy methylation of addition products from higher molecular weight alcohols and ethylene oxide, thereby characterized in that one has a terminal hydroxyl group as the addition product containing polyether of 1 mole of tetramethylnonanol and 1 to 10 moles of ethylene oxide used.

2. The method according to claim I, characterized in that one by Conversion of carbon oxide and hydrogen with tetrameric propylene according to the "Oxo" process obtained tetramethylnonanol used. Considered publications: Deutsche Patent Nos. 605,973, 634,037, 747,633; German patent applications S 22837 IV b / 120 (published February 28, 1952); G 2699 IVb / I20 (published on February 26, 1953); p I3327 IVe / I2 o (published February 22, 1951); p 44311 IV c / 81 (published on the 6th of December I95I); Swiss Patent No. 228 415; French patents No. 800 079, 848 529; British Patent No. 456,517; U.S. Patents No. 2,183,853, 2,609,397; Schwartz-Perry: "Surface Active Agents" (1949), p.42; Lindner: "Textile auxiliaries and washing raw materials" (I954), p.369.