Verfahren zur Herstellung von neuen ¯thern
Es wurde gefunden, da¯ man zu technisch wertvollen neuen Alkyläthern des Monocarboxymethylglykols oder von Monocarboxy- methylpolyglykoläthem der Formel
RO (CH2CH2O)nCH2COOMe, worin R einen Alkylrest, n eine ganze Zahl von 1-10 und Me ein Anion bedeutet, ge- langt, wenn man an das durch Einwirlrung von CO2 und H2 auf tetrameres Propylen gewonnene Gemisch von Alkoholen der Formel ROH 1-10 Mol Äthylenoxyd anlagert und anschliessend das erhaltene Gemisch von Mono-oder Polyglykoläthern mit Verbindungen, welche die Gruppe-CH-COOMe abgeben, umsetzt.
Das genannte Gemisch von Alkoholen enthält insbesondere Tetramethylnonanol der Formel C13H27OH, welches beim Verfahren in folgender Weise umgewandelt wird : C13H27OH (r) C13H27(OC2H4)1-10-OH (r) C13H27(OC2H4)1-10-OCH2COOH.
Dabei kann wahlweise so vorgegangen werden, dass die Carboxymethylierung ganz oder nur teilweise erfolgt.
Es ist bekannt, aus hohermolekularen Alkoholen durch Einwirkung von ¯thylenoxyd zu wasserl¯slichen, oberflÏchenaktiven Polygiykoläthern zu gelangen. Diese zeigen in wässriger Losung sogenannte Trübungs- punkte, das heisst bei einer gewissen Temperatur werden die L¯sungen tr b, ferner ist die L¯slichkeit und auch die Wirksamkeit in alkalischen Flotten deutlich schlechter, oft sogar ungen gend.
Die schon bekannten Polyglykoläther des genannten Tetramethylnonanols besitzen sehr gute Netz- und Waschwirkungen, sie zeigen aber ebenfalls Trübungspunkte und starke Abnahme der Wirksamkeit in alkalischen BÏdern (siehe Vergleichszahlen in den Tabellen der Beispiele).
Es wurde nun gefunden, dass durch ganze oder teilweise Carboxymethylierung der PolyglykolÏther dieses Tetramethvlnonanols diese Nachteile behoben werden können und dass man durch geeignete Wahl der LÏnge des Polyglykolätherrestes und des Grades der Carboxymethylierung zu Produkten gelangen kann, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, höhere Wirksamkeit und wesentlich grössere Anwendungsbreite besitzen.
Sie können zum Beispiel, im Cegensatz zu den entsprechenden nicht carboxy- methylierten Polyglykoläthern, als Netzmittel in Alkalilaugen von 1-10 Be Anwendung finden und demnach als Netzmittel beim Bleichen, Beuchen, offenen Abkochen und bei der Küpenfärberei verwendet werden.
Die carboxymethylierten Polyglykoläther des Tetramethvlnonanols, insbesondere die vollkommen carboxymethylierten, eignen sich auch zur Herstellung von Mischungen mit andern in Wasser löslichen oder emulgier- baren, oberflächenaktiven Polyglykoläthern, wie z. B. verzweigten oder geradkettigen, primÏren oder sekundÏren Decyl-, Undecyl-, Do decyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- oder AlkylphenylpolyglykolÏthern, z. B. Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-phenyl-polyglykoläthern, welche Mischungen höhere Trübungspunkte und bessere Loslichkeiten aufweisen als die Polyglykoläther an sich.
Die Carboxymethylierung kann zum Bei- spiel in zweckmässiger Weise nach dem in den Schweizer Patentschriften Nrn. 273395, 28398G und 283987 beschriebenen Verfahren erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen ist unter Tetramethylnonanol das aus Tetrapropylen durch Oxo-Synthese technisch erhältliehe Alkoholgemisch zu verstehen.
Beispiel 1
1 Mol eines auf übliche Weise durch Anla gerung von 5 Mol ¯thylenoxyd an 1 Mol Tetramethylnonanol in Gegenwart von etwas Alkalihydroxyd hergestellten Tridecylpenta- glykoläthers wird unter Rühren bei 400 mit 1, 1 Mol pulverisiertem ¯tznatron versetzt und anschliessend durch Zugabe von l Mol chlor- essigsaurem Natrium bei 40-50 carboxymethyliert. Die Reaktionsmasse wird noch etwa 4 Stunden bei 50-55 gerührt und darauf mit etwas Schwefelsäure neutralisiert.
Man erhält ein dickflüssiges, trübes Produkt. welches in Wasser, Sodalosung (z. B. l-10 g SodaiLiter) und Natronlauge von 1-10 Be kalt und warm klar löslich ist. Wässrige und wϯrig-alkalische L¯sungen des niehtearboxy- methylierten Polyglykoläthers sind trüb.
Ein Vergleich der Netzwirkung des carboxy- methylierten und des nichtcarboxymethylierten Produites auf rohem Baumwollgewebe (3, 5 X 4 em) ergibt folgende Netzzeiten (Auf- legemethode, Messung der Zeit bis zum Untersinken der Proben) :
Polyglykol- Carboxymethylierter Ïther PolyglykolÏther 2 g/l in Wasser bei 20 C 11"6" 2 g/l in Wasser bei 40 C 30"4" @ g/l in Wasser bei 60 C 21"4" 2 g/l in Sodalosung (3 g/1) bei 20¯ C 10" 8" 2 g/l in Sodalosung (3 g/l) bei 40 C 60"6" 2 g/l in Sodalösung (3 g/1) bei 60 C 24"7" 2 g/l in NaOH 5¯ BÚ bei 20 C 18"7" 2 g/l in NaOH 5 Be bei 60 C 28"7"
Das carboxymethylierte Produkt ist demnach dem Polyglykoläther in der Netzwirkung weit berlegen.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird durch Umsatz von einem Mol Tetramethylnonanol mit 6 Mol Äthylenoxyd und anschliessend mit 0, 5 Mol Ätznatron und 0, 5 Mol chloressigsaurem Natrium ein zu 50 /o (molar) carboxy- methyliertes Produkt (= CM 50) erhalten.
Dieses stellt ebenfalls eine dickflüssige, trübe Masse dar, welche in wässrigen und wässrig alkalisehen Losungen ebenfalls klare und be- stÏndige Lösungen liefert. Ein Vergleieh der Netzwirkung mit derjenigen des niehtcarboy- methylierten Polyglykoläthers in Wasser, Sodal¯sung und Natronlauge von 5 Be zeigt ebenfalls die starke Überlegenheit des carboxy- methylierten Produktes. Zum Vergleich sind auch die Zahlen fiir entsprechende Produkte, welche zu 75 und 100% (= CM 75 resp.
CM 100) earboxymethyliert sind, angeführt.
Netswirkung bei 60¯ C Polyglykol
Medium Zusatz CM50 CM 75 CM 100 Ïther
Wasser 1 g/l 21"8"10 '16"
Wasser 2 g/l 11"3"4"6"
Wasser 3 g/l 10"2"2"3"
NaOH 5¯BÚ l g/l 67" 14" 17" 23" NaOH 5 Bé 2 g/l 23"6"8"10"
NaOH 5 Bé 3 g/l 20"3"4"5" Beispiel 3
Ans Tetramethylnonanol und Äthylenoxyd werden in bekannter Weise folgende Polyglykoläther hergestellt : Trideeyl-heptaglykoläther (= T 7),
Tridecyl-octaglykolÏther (= T 8),
Tridecyl-nonaglykolÏther (= T 9), Trideeyl-decyglykoläther (= T 10).
Die Trübungspunkte von 0, 5 %igen, wϯrigen Losungen sind : T 7 T 8 T 9 T io etwa 45 C 50 C 55 C 60-65 C
In NaOII von 5 Bé werden mit allen vier Produkten trübe Lösungen erhalten.
Umsetzungsprodukte (entsprechend Beispiel 1 hergestellt) von :
T 7 + 0, 5 Mol ¯tznatron + 0, 5 Mol chloressigsaures Na,
T 8 + 0, 5 Mol Ätznatron + 0, 5 Mol chloressigsaures Na,
T 9 + 0,25 Mol ¯tznatron + 0, 25 Mol chloressigsaures Na,
T 10 + 0, 1 Mol Ätznatron. + 0, 1 Mol chloressigsaures Na.
Diese vier Produkte sind alle in Wasser und in NaOH von 5¯ BÚ bis zum Kochpunkt der Losung klar und beständig.
Vergleiehende Versuche zeigten, dass die Umsetzungsprodukte von einem Mol Tetra methylnonanol mit 7-8 Mol ¯thylenoxyd zu Produkten von optimaler Netz-und Wasehwirkung führen. Lagert man mehr Äthylenoxyd an das Tetramethylnonanol an, so erhält man weniger wirksame Produkte, ohne dass deren Loslichkeit in alkalischen Flotten ver bessert wird.
Durch Anlagerung von 2-7 Mol Äthylenoxyd an I Mol Tetramethylnonanol und ansehliessende vollständige oder partielle Carboxymethylierung der so gewonnenen Polyglykoläther, erhält man hingegen Pro dukte, welche den erwähnten Polyglykoläthern mit 7-8 Glykolresten bezüglich Loslichkeit und Wirksamkeit, besonders in alkalischen Bädern, berlegen sind.
Beispiel
In 400 Gew.-Teile Tetramethvlnonanol leitet man nach Zugabe von etwas Ätznatron bei 140 88 Gew.-Teile ¯thylenoxyd ein und destilliert dann das übersehüssige Tetra methylnonanol im Vakuum ab. Der R ckstand (etwa 290 Gew.-Teile) entspricht der Hydroxylzahl naeh dem Tetramethylnonyl diäthylenglykoläther, enthält aber dem Siedeverlauf nach auch wesentliche Mengen an Mono-, Tri-und Tetraäthylenglykoläther.
Durch Umsatz mit je einem Mol Ätznatron und monoehloressigsaurem Natrium wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man das Gemisch der Natriumsalze der Äthercarbonsäuren
C13H27(OCH2-CH2)1-4-OCH2COOH als helle, halbfeste Masse. Das Produkt ist in Wasser, verdünnter Sodalösung und verdünnter Natronlauge klar löslich, und die wässrigen Lösungen derselben besitzen sehr hohe Netzwirkung. Das Produkt eignet sich daher besonders als Netzmitte] f r den Beuch-, Abkoch- und Bleichprozess sowie auch als Netzmittel in alkalischen Färbebädern.
Das ent sprechende. Gemisch der nicht carboxymethy- lierten Tridecylpolyglykoläther kann nicht als Netzmittel verwendet-werden, da es in Wasser und in wässrig-alkalischen L¯sungen nur wenig löslich ist.
Die Beispiele zeigen somit deutlich, dass die ganze oder teilweise Carboxymethylierung der TridecylpolyglykolÏther zu Produkten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften führt und deren Anwendungsbereich stark erweitert, ferner da¯ erst dadurch auch für alkalisch-wϯrige Behandlungsflotten hochwirksame Netzkörper entstehen. Diese erhöhte Wirksamkeit zeigt sich besonders deutlich bei der Verwendung der carboxymethylierten Tridecylpolyglykoläther als Waschmittel oder als BestandteilevonWaschmitteln,insbesondere solcher, die fiir die alkalische Baumwoll- wäsche bestimmt sind.
Process for the production of new ¯thern
It has been found that technically valuable new alkyl ethers of monocarboxymethylglycol or of monocarboxymethyl polyglycol ethers of the formula
RO (CH2CH2O) nCH2COOMe, where R is an alkyl radical, n is an integer from 1-10 and Me is an anion, is obtained when the mixture of alcohols of the formula ROH 1 obtained by whirling CO2 and H2 onto tetrameric propylene is obtained -10 moles of ethylene oxide is added and then the resulting mixture of mono- or polyglycol ethers is reacted with compounds which give off the -CH-COOMe group.
Said mixture of alcohols contains in particular tetramethylnonanol of the formula C13H27OH, which is converted in the process in the following way: C13H27OH (r) C13H27 (OC2H4) 1-10-OH (r) C13H27 (OC2H4) 1-10-OCH2COOH.
The procedure here can optionally be such that the carboxymethylation takes place entirely or only partially.
It is known that water-soluble, surface-active polyglycol ethers can be obtained from high molecular weight alcohols through the action of ethylene oxide. In aqueous solution, these show so-called cloud points, that is to say at a certain temperature the solutions become tr b; furthermore, the solubility and also the effectiveness in alkaline liquors is significantly worse, often even insufficient.
The already known polyglycol ethers of the tetramethylnonanol mentioned have very good wetting and washing effects, but they also show cloud points and a marked decrease in effectiveness in alkaline baths (see comparative figures in the tables of the examples).
It has now been found that these disadvantages can be eliminated by total or partial carboxymethylation of the polyglycol ethers of this tetramethylnonanol and that, by a suitable choice of the length of the polyglycol ether residue and the degree of carboxymethylation, products which do not have the disadvantages described above can be obtained with greater effectiveness and have a much wider range of applications.
For example, in contrast to the corresponding non-carboxymethylated polyglycol ethers, they can be used as wetting agents in alkali solutions of 1-10 Be and therefore used as wetting agents in bleaching, beeching, open boiling and vat dyeing.
The carboxymethylated polyglycol ethers of tetramethylnonanol, especially the completely carboxymethylated, are also suitable for the preparation of mixtures with other water-soluble or emulsifiable, surface-active polyglycol ethers, such as. B. branched or straight-chain, primary or secondary decyl, undecyl, Do decyl, tridecyl, tetradecyl or alkylphenyl polyglycol ethers, z. B. octyl, nonyl, decyl, dodecyl-phenyl-polyglycol ethers, which mixtures have higher cloud points and better solubilities than the polyglycol ethers per se.
The carboxymethylation can, for example, be carried out in an expedient manner by the method described in Swiss Patent Nos. 273395, 28398G and 283987.
In the following examples, tetramethylnonanol is to be understood as meaning the alcohol mixture obtained industrially from tetrapropylene by oxo synthesis.
example 1
1 mol of a tridecyl pentaglycol ether prepared in the usual way by adding 5 mol of ethylene oxide to 1 mol of tetramethylnonanol in the presence of a little alkali hydroxide is mixed with 1.1 mol of powdered ¯tznatron while stirring at 400 and then by adding 1 mol of chlorine Sodium acetic acid carboxymethylated at 40-50. The reaction mass is stirred for about 4 hours at 50-55 and then neutralized with a little sulfuric acid.
A thick, cloudy product is obtained. which is clearly soluble in water, soda solution (e.g. 1-10 g soda liter) and sodium hydroxide solution from 1-10 Be cold and warm. Aqueous and aqueous-alkaline solutions of the non-tearboxymethylated polyglycol ether are cloudy.
A comparison of the wetting effect of the carboxymethylated and non-carboxymethylated products on raw cotton fabric (3, 5 X 4 em) results in the following wetting times (application method, measurement of the time until the samples sink below):
Polyglycol carboxymethylated ether Polyglycol ether 2 g / l in water at 20 C 11 "6" 2 g / l in water at 40 C 30 "4" @ g / l in water at 60 C 21 "4" 2 g / l in soda solution (3 g / 1) at 20¯ C 10 "8" 2 g / l in soda solution (3 g / l) at 40 C 60 "6" 2 g / l in soda solution (3 g / 1) at 60 C 24 " 7 "2 g / l in NaOH 5¯ BÚ at 20 C 18" 7 "2 g / l in NaOH 5 Be at 60 C 28" 7 "
The carboxymethylated product is therefore far superior to the polyglycol ether in terms of its wetting effect.
Example 2
As described in Example 1, a 50 / o (molar) carboxymethylated product (= CM 50) is obtained by reacting one mol of tetramethylnonanol with 6 mol of ethylene oxide and then with 0.5 mol of caustic soda and 0.5 mol of sodium chloroacetate .
This is also a viscous, cloudy mass which, in aqueous and aqueous alkaline solutions, also provides clear and stable solutions. A comparison of the wetting effect with that of the non-carboxymethylated polyglycol ether in water, soda solution and sodium hydroxide solution of 5 Be also shows the strong superiority of the carboxymethylated product. For comparison, the figures for corresponding products, which are 75 and 100% (= CM 75 resp.
CM 100) are earboxymethylated.
Wetting effect at 60¯ C polyglycol
Medium additive CM50 CM 75 CM 100 Ïther
Water 1 g / l 21 "8" 10 '16 "
Water 2 g / l 11 "3" 4 "6"
Water 3 g / l 10 "2" 2 "3"
NaOH 5¯BÚ l g / l 67 "14" 17 "23" NaOH 5 Bé 2 g / l 23 "6" 8 "10"
NaOH 5 Bé 3 g / l 20 "3" 4 "5" Example 3
The following polyglycol ethers are prepared from tetramethylnonanol and ethylene oxide in a known manner: Trideeyl heptaglycol ether (= T 7),
Tridecyl octaglycol ether (= T 8),
Tridecyl nonaglycol ether (= T 9), trideeyl decyglycol ether (= T 10).
The cloud points of 0.5% aqueous solutions are: T 7 T 8 T 9 T io about 45 C 50 C 55 C 60-65 C
In NaOII of 5 Bé, cloudy solutions are obtained with all four products.
Reaction products (prepared according to Example 1) of:
T 7 + 0.5 mol of caustic soda + 0.5 mol of sodium chloroacetate,
T 8 + 0.5 mol caustic soda + 0.5 mol chloroacetic acid Na,
T 9 + 0.25 mol of caustic soda + 0.25 mol of sodium chloroacetate,
T 10 + 0.1 mole of caustic soda. + 0.1 mole of Na chloroacetate.
These four products are all clear and stable in water and in NaOH from 5¯ BÚ to the boiling point of the solution.
Comparative tests showed that the reaction products of one mole of tetra methylnonanol with 7-8 moles of ethylene oxide lead to products with an optimal wetting and washing effect. If more ethylene oxide is added to the tetramethylnonanol, less effective products are obtained without their solubility in alkaline liquors being improved.
By adding 2-7 mol of ethylene oxide to 1 mol of tetramethylnonanol and subsequent complete or partial carboxymethylation of the polyglycol ethers obtained in this way, on the other hand, products are obtained which are superior to the polyglycol ethers mentioned with 7-8 glycol residues in terms of solubility and effectiveness, especially in alkaline baths .
example
After adding some caustic soda at 140, 88 parts by weight of ethylene oxide are introduced into 400 parts by weight of tetramethylnonanol and the excess tetra methylnonanol is then distilled off in vacuo. The residue (about 290 parts by weight) corresponds to the hydroxyl number near the tetramethylnonyl diethylene glycol ether, but also contains substantial amounts of mono-, tri- and tetraethylene glycol ethers according to the boiling curve.
The mixture of the sodium salts of the ether carboxylic acids is obtained by reacting with one mole of caustic soda and one mole of sodium mono-chloroacetate as described in Example 1
C13H27 (OCH2-CH2) 1-4-OCH2COOH as a light, semi-solid mass. The product is clearly soluble in water, dilute soda solution and dilute sodium hydroxide solution, and the aqueous solutions of these have a very high wetting effect. The product is therefore particularly suitable as a wetting agent for the beeching, decoction and bleaching processes and also as a wetting agent in alkaline dye baths.
The corresponding. A mixture of the non-carboxymethylated tridecyl polyglycol ethers cannot be used as a wetting agent, since it is only slightly soluble in water and in aqueous-alkaline solutions.
The examples clearly show that the total or partial carboxymethylation of the tridecyl polyglycol ethers leads to products with significantly improved properties and greatly expands their field of application, and that this is the only way to create highly effective net bodies for alkaline-aqueous treatment liquors. This increased effectiveness is particularly evident when the carboxymethylated tridecyl polyglycol ethers are used as detergents or as constituents of detergents, in particular those which are intended for alkaline cotton laundry.