Verfahren zur Herstellung von neuen ¯thern
Es wurde gefunden, da¯ man zu technisch wertvollen neuen Alkyläthern des Monocarboxymethylglykols oder von Monocarboxy- methylpolyglykoläthem der Formel
RO (CH2CH2O)nCH2COOMe, worin R einen Alkylrest, n eine ganze Zahl von 1-10 und Me ein Anion bedeutet, ge- langt, wenn man an das durch Einwirlrung von CO2 und H2 auf tetrameres Propylen gewonnene Gemisch von Alkoholen der Formel ROH 1-10 Mol Äthylenoxyd anlagert und anschliessend das erhaltene Gemisch von Mono-oder Polyglykoläthern mit Verbindungen, welche die Gruppe-CH-COOMe abgeben, umsetzt.
Das genannte Gemisch von Alkoholen enthält insbesondere Tetramethylnonanol der Formel C13H27OH, welches beim Verfahren in folgender Weise umgewandelt wird : C13H27OH (r) C13H27(OC2H4)1-10-OH (r) C13H27(OC2H4)1-10-OCH2COOH.
Dabei kann wahlweise so vorgegangen werden, dass die Carboxymethylierung ganz oder nur teilweise erfolgt.
Es ist bekannt, aus hohermolekularen Alkoholen durch Einwirkung von ¯thylenoxyd zu wasserl¯slichen, oberflÏchenaktiven Polygiykoläthern zu gelangen. Diese zeigen in wässriger Losung sogenannte Trübungs- punkte, das heisst bei einer gewissen Temperatur werden die L¯sungen tr b, ferner ist die L¯slichkeit und auch die Wirksamkeit in alkalischen Flotten deutlich schlechter, oft sogar ungen gend.
Die schon bekannten Polyglykoläther des genannten Tetramethylnonanols besitzen sehr gute Netz- und Waschwirkungen, sie zeigen aber ebenfalls Trübungspunkte und starke Abnahme der Wirksamkeit in alkalischen BÏdern (siehe Vergleichszahlen in den Tabellen der Beispiele).
Es wurde nun gefunden, dass durch ganze oder teilweise Carboxymethylierung der PolyglykolÏther dieses Tetramethvlnonanols diese Nachteile behoben werden können und dass man durch geeignete Wahl der LÏnge des Polyglykolätherrestes und des Grades der Carboxymethylierung zu Produkten gelangen kann, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, höhere Wirksamkeit und wesentlich grössere Anwendungsbreite besitzen.
Sie können zum Beispiel, im Cegensatz zu den entsprechenden nicht carboxy- methylierten Polyglykoläthern, als Netzmittel in Alkalilaugen von 1-10 Be Anwendung finden und demnach als Netzmittel beim Bleichen, Beuchen, offenen Abkochen und bei der Küpenfärberei verwendet werden.
Die carboxymethylierten Polyglykoläther des Tetramethvlnonanols, insbesondere die vollkommen carboxymethylierten, eignen sich auch zur Herstellung von Mischungen mit andern in Wasser löslichen oder emulgier- baren, oberflächenaktiven Polyglykoläthern, wie z. B. verzweigten oder geradkettigen, primÏren oder sekundÏren Decyl-, Undecyl-, Do decyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- oder AlkylphenylpolyglykolÏthern, z. B. Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-phenyl-polyglykoläthern, welche Mischungen höhere Trübungspunkte und bessere Loslichkeiten aufweisen als die Polyglykoläther an sich.
Die Carboxymethylierung kann zum Bei- spiel in zweckmässiger Weise nach dem in den Schweizer Patentschriften Nrn. 273395, 28398G und 283987 beschriebenen Verfahren erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen ist unter Tetramethylnonanol das aus Tetrapropylen durch Oxo-Synthese technisch erhältliehe Alkoholgemisch zu verstehen.
Beispiel 1
1 Mol eines auf übliche Weise durch Anla gerung von 5 Mol ¯thylenoxyd an 1 Mol Tetramethylnonanol in Gegenwart von etwas Alkalihydroxyd hergestellten Tridecylpenta- glykoläthers wird unter Rühren bei 400 mit 1, 1 Mol pulverisiertem ¯tznatron versetzt und anschliessend durch Zugabe von l Mol chlor- essigsaurem Natrium bei 40-50 carboxymethyliert. Die Reaktionsmasse wird noch etwa 4 Stunden bei 50-55 gerührt und darauf mit etwas Schwefelsäure neutralisiert.
Man erhält ein dickflüssiges, trübes Produkt. welches in Wasser, Sodalosung (z. B. l-10 g SodaiLiter) und Natronlauge von 1-10 Be kalt und warm klar löslich ist. Wässrige und wϯrig-alkalische L¯sungen des niehtearboxy- methylierten Polyglykoläthers sind trüb.
Ein Vergleich der Netzwirkung des carboxy- methylierten und des nichtcarboxymethylierten Produites auf rohem Baumwollgewebe (3, 5 X 4 em) ergibt folgende Netzzeiten (Auf- legemethode, Messung der Zeit bis zum Untersinken der Proben) :
Polyglykol- Carboxymethylierter Ïther PolyglykolÏther 2 g/l in Wasser bei 20 C 11"6" 2 g/l in Wasser bei 40 C 30"4" @ g/l in Wasser bei 60 C 21"4" 2 g/l in Sodalosung (3 g/1) bei 20¯ C 10" 8" 2 g/l in Sodalosung (3 g/l) bei 40 C 60"6" 2 g/l in Sodalösung (3 g/1) bei 60 C 24"7" 2 g/l in NaOH 5¯ BÚ bei 20 C 18"7" 2 g/l in NaOH 5 Be bei 60 C 28"7"
Das carboxymethylierte Produkt ist demnach dem Polyglykoläther in der Netzwirkung weit berlegen.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird durch Umsatz von einem Mol Tetramethylnonanol mit 6 Mol Äthylenoxyd und anschliessend mit 0, 5 Mol Ätznatron und 0, 5 Mol chloressigsaurem Natrium ein zu 50 /o (molar) carboxy- methyliertes Produkt (= CM 50) erhalten.
Dieses stellt ebenfalls eine dickflüssige, trübe Masse dar, welche in wässrigen und wässrig alkalisehen Losungen ebenfalls klare und be- stÏndige Lösungen liefert. Ein Vergleieh der Netzwirkung mit derjenigen des niehtcarboy- methylierten Polyglykoläthers in Wasser, Sodal¯sung und Natronlauge von 5 Be zeigt ebenfalls die starke Überlegenheit des carboxy- methylierten Produktes. Zum Vergleich sind auch die Zahlen fiir entsprechende Produkte, welche zu 75 und 100% (= CM 75 resp.
CM 100) earboxymethyliert sind, angeführt.
Netswirkung bei 60¯ C Polyglykol
Medium Zusatz CM50 CM 75 CM 100 Ïther
Wasser 1 g/l 21"8"10 '16"
Wasser 2 g/l 11"3"4"6"
Wasser 3 g/l 10"2"2"3"
NaOH 5¯BÚ l g/l 67" 14" 17" 23" NaOH 5 Bé 2 g/l 23"6"8"10"
NaOH 5 Bé 3 g/l 20"3"4"5" Beispiel 3
Ans Tetramethylnonanol und Äthylenoxyd werden in bekannter Weise folgende Polyglykoläther hergestellt : Trideeyl-heptaglykoläther (= T 7),
Tridecyl-octaglykolÏther (= T 8),
Tridecyl-nonaglykolÏther (= T 9), Trideeyl-decyglykoläther (= T 10).
Die Trübungspunkte von 0, 5 %igen, wϯrigen Losungen sind : T 7 T 8 T 9 T io etwa 45 C 50 C 55 C 60-65 C
In NaOII von 5 Bé werden mit allen vier Produkten trübe Lösungen erhalten.
Umsetzungsprodukte (entsprechend Beispiel 1 hergestellt) von :
T 7 + 0, 5 Mol ¯tznatron + 0, 5 Mol chloressigsaures Na,
T 8 + 0, 5 Mol Ätznatron + 0, 5 Mol chloressigsaures Na,
T 9 + 0,25 Mol ¯tznatron + 0, 25 Mol chloressigsaures Na,
T 10 + 0, 1 Mol Ätznatron. + 0, 1 Mol chloressigsaures Na.
Diese vier Produkte sind alle in Wasser und in NaOH von 5¯ BÚ bis zum Kochpunkt der Losung klar und beständig.
Vergleiehende Versuche zeigten, dass die Umsetzungsprodukte von einem Mol Tetra methylnonanol mit 7-8 Mol ¯thylenoxyd zu Produkten von optimaler Netz-und Wasehwirkung führen. Lagert man mehr Äthylenoxyd an das Tetramethylnonanol an, so erhält man weniger wirksame Produkte, ohne dass deren Loslichkeit in alkalischen Flotten ver bessert wird.
Durch Anlagerung von 2-7 Mol Äthylenoxyd an I Mol Tetramethylnonanol und ansehliessende vollständige oder partielle Carboxymethylierung der so gewonnenen Polyglykoläther, erhält man hingegen Pro dukte, welche den erwähnten Polyglykoläthern mit 7-8 Glykolresten bezüglich Loslichkeit und Wirksamkeit, besonders in alkalischen Bädern, berlegen sind.
Beispiel
In 400 Gew.-Teile Tetramethvlnonanol leitet man nach Zugabe von etwas Ätznatron bei 140 88 Gew.-Teile ¯thylenoxyd ein und destilliert dann das übersehüssige Tetra methylnonanol im Vakuum ab. Der R ckstand (etwa 290 Gew.-Teile) entspricht der Hydroxylzahl naeh dem Tetramethylnonyl diäthylenglykoläther, enthält aber dem Siedeverlauf nach auch wesentliche Mengen an Mono-, Tri-und Tetraäthylenglykoläther.
Durch Umsatz mit je einem Mol Ätznatron und monoehloressigsaurem Natrium wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man das Gemisch der Natriumsalze der Äthercarbonsäuren
C13H27(OCH2-CH2)1-4-OCH2COOH als helle, halbfeste Masse. Das Produkt ist in Wasser, verdünnter Sodalösung und verdünnter Natronlauge klar löslich, und die wässrigen Lösungen derselben besitzen sehr hohe Netzwirkung. Das Produkt eignet sich daher besonders als Netzmitte] f r den Beuch-, Abkoch- und Bleichprozess sowie auch als Netzmittel in alkalischen Färbebädern.
Das ent sprechende. Gemisch der nicht carboxymethy- lierten Tridecylpolyglykoläther kann nicht als Netzmittel verwendet-werden, da es in Wasser und in wässrig-alkalischen L¯sungen nur wenig löslich ist.
Die Beispiele zeigen somit deutlich, dass die ganze oder teilweise Carboxymethylierung der TridecylpolyglykolÏther zu Produkten mit wesentlich verbesserten Eigenschaften führt und deren Anwendungsbereich stark erweitert, ferner da¯ erst dadurch auch für alkalisch-wϯrige Behandlungsflotten hochwirksame Netzkörper entstehen. Diese erhöhte Wirksamkeit zeigt sich besonders deutlich bei der Verwendung der carboxymethylierten Tridecylpolyglykoläther als Waschmittel oder als BestandteilevonWaschmitteln,insbesondere solcher, die fiir die alkalische Baumwoll- wäsche bestimmt sind.