DE2410560C2 - Dicarboxymethyläther von Poly- und Oligosacchariden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel - Google Patents

Dicarboxymethyläther von Poly- und Oligosacchariden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel

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DE2410560C2 DE19742410560 DE2410560A DE2410560C2 DE 2410560 C2 DE2410560 C2 DE 2410560C2 DE 19742410560 DE19742410560 DE 19742410560 DE 2410560 A DE2410560 A DE 2410560A DE 2410560 C2 DE2410560 C2 DE 2410560C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dicarboxymethyläther der Disaccharide, Trisaccharide und der Polysaccharide Stärke, Cellulose und Alginsäure mit einem Sub- ίο stitutlonsgrad größer als 1,2, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel.
Dicarboxymethylierte Polysaccharide und deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel sind bereits aus der DE-OS 22 07 917 bekannt. Sie werden nach dem dort beschriebenen Verfahren durch Umsetzung des Polysaccharide mit Chlormalonsäure In alkalischem Medium hergestellt. Gemäß den Ausführungen In der DE-OS 22 07 917 werden vor- so zugsweise Produkte mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,5 und 1,0 als Zusatz zu Waschmitteln verwendet.
Polysaccharide werden üblicherweise in wäßrigem, alkoholischem oder In wäßrig-alkoholischem Medium « oder unter Verwendung anderer geeigneter Lösungsmittel bei relativ geringen Temperaturen, in der Regel zwischen 40 und 9O0C, veräthert. Wendet man diese bekannten Arbeitswelsen bei der Verätherung von Polysacchariden mit Chlormalonsäure an, so erhält man Pro- «1 dukte mit sehr unterschiedlichen, vorwiegend relativ niedrigem Substitutionsgrad. Führt man die Umsetzung in wäßrigem Milieu oder bei den hierbei üblichen niedrigen Temperaturen In Alkoholen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwas- sj serstoffen, In Glykol, Dioxan, Äthern, Estern, in Pyrldln oder in aprotischen Lösungsmitteln durch, so erhält man die aus der DE-OS 22 07~917 bekannten dlcarboxymethylierten Produkte mit einem durchschnittlichen Subsiitutionsgrad von 0,5 bis 1,0. Bei Anwendung aliphatischer Alkohole als Reaktionsmedium erhält man bei Reaktionstemperaturen unter 90° C sehr unterschiedliche Produkte: In Methanol und Äthanol beispielsweise verläuft die Umsetzung nur unvollständig. Es entstehen Gemische aus einer größeren Fraktion sehr niedrig substHuierter Polysaccharide. Wie festgestellt wurde, besitzen lediglich Produkte mit e'.nem durchschnittlichen Substitutionsgrad größer als 1,2 sehr gute waschkraftverstärkende Wirkung. Da die Anwendung der bei der Herstellung von Cellulose- und Stärkeäthern allgemein üblichen Verfahren bei der Synthese von dicarboxymethy'ierten Polysacchariden zu Produkten mit unbefriedigenden Eigenschaften führt, bestand das Bedürfnis zur Schaffung eines Verfahrens, welches die Herstellung von dicarboxymethylierten Poly- und Ollgosacchariden mit einem möglichst einheitlich hohen Substitutionsgrad und somit erhöhter wachkraftverstärkenden Wirksamkeit ermöglicht.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen sowohl In speziellen Lösungsmitteln und speziellen Lösungsmittelgemischen als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu dicarboxymethylierten Poly- und Ollgosacchariden gelangt, welche sich gegenüber den aus der DE-OS 22 07 917 bekannten Produkten durch höhere Substitutionsgrade und somit durch überlegene waschkraftverstärkende Wirksamkeit auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind somit die im Anspruch 1 definierten Dicarboxymethyläther. Die erfindungsgemäßen Produkte sind Dicarboxymethyläther von Polysacchariden, Dl- oder Trisaccharlden. Als Polysaccharide kommen Stärke, Cellulose und Alginsäure In Betracht. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dicarboxymethylätherpolysaccharide eignen sich alle technischen Stärkesorten, wie z. B. Mals-, MlIo-, Reis-, Weizen-, Kartoffel-, Süßkartoffel-, Taploka- und Sagostärke sowie Amylose oder Amylpektln. Ferner eignen sich alle technischen und nativen Cellulosesorten, z. B. Papier- und Kunstfaserzellstoffe, Baumwolle, Linters, Ramie und Holzcellulosen sowie Alginsäure und Ihre Salze. Die erfindungsgemäßen Ollgosaccharld-dicarboxymethyläther leiten sich von Disacchariden, wie z. B. von Saccharose, Maltose und Lactose, und vorzugsweise von Trisaccharlden, insbesondere von Raffinose, ab.
Unter Substitutionsgrad wird die mittlere Zahl von Dicarboxymethylgruppen pro Monomereinheit verstanden. Die Monomereinheit 1st Im FaIk' der Stärke, der Cellulose und der Oligosaccharide eine Anhydromono· saccharidelnhelt, also ein Glucose-, Fructose bzw. ein Galactoserest, während die Monomereinheit Im Falle der Alginsäure einen Mannuronsäure- oder Guluronsäurerest darstellt. Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen einen Substitutionsgrad größer als 1,2, das heißt sie enthalten im Durchschnitt mindestens 2,4 Carboxylgruppen pro Monomereinheit, wobei die Carboxylgruppen der Zuckersäure-Elnhelten mitgerechnet sind. Vorzugsweise liegt der Substitutionsgrad im Bereich zwischen 1,2 und 1,8. Das Sequestriervermögen und damit die waschkraftverstärkende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dicarboxymethyläther steigt bis zu einem Substitutionsgrad von 1,8 mit wachsender Anzahl der Carboxylgruppen. Produkte mit einem höheren Substitutionsgrad als 1,8 besitzen kein besseres Sequestriervermögen als entsprechende Produkte mit einem Substitutionsgrad von etwa 1,8, sie sind schwieriger herzustellen und aus ökonomischen Gründen weniger von Interesse.
Als Hydroxide werden die bei der Verätherung von Polysacchariden üblichen Alkalihydroxide eingesetzt, vorzugsweise Natrium- und Kaliumhydroxid.
Die erfindungsgemäßen Dicarboxymethyläther können sowohl in Gegenwart als auch In Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden: Gegenstand der Erfindung Ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Dicarboxymethyläther durch Umsetzung der entsprechenden Poly- bzw. Oligosaccharide mit Chlormalonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Alkalihydroxids. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Chlormalonsäure/Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccharids von 1 : 2,5 bis 6, vorzugsweise von 2,5 bis 3, ein Mol verhältnis Alkalihydroxid/Monomerelnheit des Poly- bzw. Oligosaccharids von 3 bis 6 und Reaktionstemperaturen von 90 bis 160°C sowie die Im Anspruch 2 näher bezeichneten Lösungsmittel anwendet.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße Dlcarboxymethylierung bei den angegebenen hohen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden kann und zu einheitlich hochsubstituierten Poly- bzw. Ollgosaccharldäthern führt. Die unter diesen Bedingungen zu erwartende verstärkte Hydrolyse der Chlormalonsäure tritt nur in sehr geringem Maße ein. Bei Anwendung von Reaktionstemperaturen unterhalb 90° C werden Produkte mit nur geringen Substitutionsgraden und nur schwacher oder gar mangelnder waschkraftverstärkenden Wirksamkeit erhalten. Reaktionstemperaturen oberhalb 160° C sind wegen der thermischen Zersetzllchkelt der Poly- und Oligosaccharide sowie wegen der Hydrolyse der Halogencarbonsäure zu vermeiden.
Das als Reaktionsmedium bei der Verätherung einzusetzende Lösungsmittel übt einen ebenso entscheidenden Einfluß auf die Homogenität und auf den Substitutionsgrad der erhältlichen Produkte aus. Es 1st als überraschend zu bezeichnen, daß sich aus der Vielzahl der möglichen und bei der Carboxymethylierung von Stärke und Cellulose bereits angewendeten Lösungsmitteln lediglich einige Verbindungsklassen bzw. einzelne Mitglieder derselben als Reaktionsmedium bei der Herstellung hochsubstituierter Dicarboxymethyläther eignen. Hierzu zählen die aliphatischen Alkohole Methanol, Äthanol, n-Propanol, 1-Propanol, n-Butanol und t-Butanol, ferner Cyclohexanol und Benzylalkohol sowie Gemlsehe der genannten Alkohole und Gemische eines oder mehrerer der genannten Alkohole mit maximal 12 Gew.-% Wasser. Sehr gut geeignet sind auch Dioxan, Aceton und Methyläthylketon sowie Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit bis zu 12 Gew.-% Wasser. Die Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische werden in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Poly- bzw. Ollgosaccharld, angewendet.
Bei Anwendung bestimmter Lösungsmittel, ζ. B. Methanol, Äthanol und n-Propanol werden In der Regel Gemische erhalten, welche aus einer hoch- und einer niedrigsubstituierten Fraktion bestehen. Bei Auswahl geeigneter Verfahrensbedingungen, Insbesondere hohe Reaktionstemperaturen und im Falle des n-Propanols Abwesenheit von Wasser 1st jedoch der Anteil an nledrigsubstltuiertem Produkt gering.
Auch das Mengenverhältnis Poly- bzw. Oligosaccharld zur Chlormalonsäure beeinflußt den Substitutionsgrad der erhältlichen Produkte. Um den gewünschten Substltutionsgrad von mehr als 1,2 zu erzielen, Ist es erforderlich, je Mol Monomereinheit mindestens 2,5 bis 3 Mole Chlormalonsäure anzuwenden. Bei Einsatz geringerer Mengen Chlormalonsäure werden Produkte mit einem geringeren Substitutionsgrad erhalten. Eine Erhöhung der Chlormalonsäure-Menge bewirkt nur noch eine unwesentliche Erhöhung des Substitutionsgrades und wird demzufolge aus ökonomischen Gründen vermieden. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis Monomer-Einheit/Chlormalonsäure wie 1 :2,5 bis 3 gewählt. Unter diesen Bedingungen werden Dicarboxymethyläther mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 1,2 bis 1,8 erhalten.
Als Alkalihydroxide werden Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Sie werden in Mengen von 3 bis 6 Mol je Mol Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccharids angewendet.
•is Mit geringeren Alkalimengen werden Produkte mit niedrigem Substitutionsgrad erhalten. Ein Überschuß an Alkali bewirkt keine weitere Steigerung des Substitutionsgrades, in manchen Fällen sogar eine Verschlechterung des Ergebnisses. Vorzugsweise werden die theore-
M tisch für eine vollständige Verätherung erforderlichen Alkalihydroxidmengen angewendet, nämlich je Mol Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccharide 3 Mol Alkalihydroxid für die Alkoholatblldung an den zu veräthernden Hydroxygruppen des Saccharids und zwei Mol
^s Alkalihydroxid für die Neutralisation der Chlormalonsäure, somit Insgesamt 5 Mol Alkalihydroxid je Mol Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccarids. Selbstverständlich kann man statt von der freien Halogenmalonsäure auch von dem Alkalisalz derselben ausgehen, in
w diesem Falle werden zwei Mol Alkalihydroxid weniger benötigt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst das Alkalihydroxid im Lösungsmittel bzw. im Lösungsmittelgemisch löst und dann das Poly- bzw. Oligosaccharid sowie die Chlormalonsäure oder deren Alkalisalz zusetzt. Das Gemisch wird dann bei den angegebenen Temperaturen in einem Autoklaven erhitzt. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 2 bis 6 Stunden. In der Rege! ist nach 6 Stunden der gewünschte hohe Substitutionsgrad im Bereich von 1,2 bis 1,8 erzielt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, in etwa der 3fachen Menge Wasser gelösi und durch Zusatz von Methanol oder einem anderen geeigneten Fällungsmittel wieder ausgefällt. Das Umfallen kann erforderlichenfalls mehrfach wiederholt werden. Nach fünffachem Umfallen erhält man die Alkalisalze der Dicarboxymethyläther in etwa 9896iger Reinheit. In der Technik werden geringere Anforderungen an die Reinheit der
so Produkte gestellt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Rohprodukte können direkt als waschkraftverstärkende Zusatzmittel eingesetzt werden.
Sie bestehen zu etwa 70% aus Dicarboxymethyläther und enthalten als Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen Alkalichlorid, nicht umgesetztes Alkalisalz der Chlormalonsäure sowie durch Hydrolyse der Chlormalonsäure entstandenes Alkalisalz der Hydroxymalonsäure.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden die Dicarboxymethyläther von Poly- und Oligosacchariden in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt. Das Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, daß man von den Alkallsalzen des Poly- bzw. Oliogosaccharlds ausgeht und die Umsetzung als Feststoffreaktlon zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 1600C aus-
is führt. Die Poly- und Oligosaccharide werden In bekannter Weise getrocknet und mit dem Chlormalonat innig vermischt, z. B. in einer Kugelmühle, und anschließend erhitzt. Auch bei dieser Verfahrenswelse werden die bei
der oben beschriebenen Umsetzung in Lösungsmitteln genannten Molverhältnisse von 2,5 bis 6 Mol angewendet. Die Aufarbeitung des bei der Feststoffreaktion erhältlichen Reaklionsgemisches erfolgt ebenfalls in der bei der Umsetzung in Lösungsmitteln beschriebenen Weise.
Die erfindungsgemäßen Dicarboxymethyläther werden wie die Produkte der DE-OS 22 07 917 in Form ihrer Alkalisalze als waschkraftversiärkende Zusatzmittel für Waschmittel verwendet. Aufgrund ihres hohen Substitutionsgrades und ihres hohen Sequestrierverrtdgens sind sie mn bekannten Produkten überlegen.
Beispiele 1 bis 26
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Dicarboxymethyläthern einiger Poly- und Oligosaccharide in einem Lösungsmittel bzw. einem Lösungsmittelgemisch beschrieben. Die Chlormalonsäure wurde in Form ihres Alkalisalzes eingesetzt, wobei das Kation des Salzes dem Alkalimetall des angewandten Hydroxids entsprach.
Zunächst wurde das Alkalihydroxid im Lösungsmittel gelöst, dann das Poly- bzw. Oligosaccharid zugesetzt und anschließend das Gemisch In einen Autoklaven überführt. Dann wurde das Malonat eingetragen und der Reaktorinhalt unter Rühren erhitzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt und mehrmals mit Wasser und Methanol umgefäilt. Schließlich wurde das Produkt mil Methanol gewaschen und bei 50° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
In der nachfolgenden Tabelle werden die eingesetzten Poly- bzw. Oligosaccharide, das Alkalihydroxid, die Mengen der Ausgangsstoffe, aas Molverhältnis PoIy- bzw. Oligosacharid : Chlormalonat : Alkalihydroxid, das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch., die Reaktionstemperatur, die Reaktionsdauer sowie die Ausbeute und der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) der erhaltenen Produkte aufgeführt. Der Substitutionsgrad wurde aus dem Natriumgehalt des Dicarboxymethyläther-Salzes errechnet. Ferner enthält die Tabelle Angaben zur Wirkung der erhaltenen Produkte als Sequestriermittel. Als Maß hierfür wurde Wasser mit einer Gesamthärte von !S°dH mit 1, 1,5, 2 und 3 g/l Dicarboxymethyläther behandelt und anschließend mit Hilfe einer Ca-selektiven Elektrode die Resthärte des Wassers bestimmt. (Ein deutscher Härtegrad (l°dH) entspricht der Menge von 10 mg CaO in einem Liter Wasser.)
Beispiel Nr.
Poly- bzw. Oligosaccharid
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
Menge des Chlormalonats (g)
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.:
Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml)
Reaktionstemperatur (° C)
Reaktionsdauer (Std.)
durchschn. Substitutionsgrad
Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther
1,5 g/l Dicarboxymethyläther
2,0 g/l Dicarboxymethyläther
3,0 g/l Dicarboxymethyläther
A = Amylopektin
A A A A
16,2 16,2 16,2 16,2
NaOH NaOH NaOH NaOH
16,0 16,0 16,0 16,0
54,8 54,8 54,8 54,8
1 :3:4 1:3:4 1 :3 :4 1 :3:4
Methanol Methanol
+ 5% H2O		 Methanol
+ 10% H2O		 Äthanol
500 475 Meth.
25H2O		 450 Meth.
5OH2O		 500
130 130 130 130
6 6 6 6
1,6 1,6 1,5 1,6
8,3 19,3 24,5 26,3
2,09 2,50 2,90 1,83
0,06 0,09 0,41 0,05
0,04 0,03 0,03 0,04
0,05 0,04 0,03 0,05
Beispiel Nr.
Poly- bzw. Oligosaccharid
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
A A A A
16,2 16,2 16,2 16,2
NaOH NaOH NaOH NaOH
16,0 16,0 16,0 16,0
Betspiel Nr. 5 6 7 8
Menge des Chlormalonats (g) 54,8 54,8 45,5 72,8
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.: 1 :3:4 1:3:4 1 : 2,5 : 4 1:4:4
Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch n-Propanol n-Propanol n-Propanol n-Propanol
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml) 500 500 500 500
Reaktionstemperatur (° C) 97 130 130 130
Reaktionsdauer (Std.) 6 6 6 6
durchschn. Substitutionsgrad 1,3 1,6 1,5 2,0
Ausbeute (g) 25,9 36,5 37,9 51,6
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther 4,85 2,90 3,04 3,04
1,5 g/l Dicarboxymethyläther 2,09 0,07 0,48 0,34
2,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,13 0,03 0,02 0,02
3,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,07 0,04 0,02 0,02
A = Amylopektin Beispiel Nr.
10
11
12
Poly- bzw. Oligosaccharid Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) Alkalihydroxid
Menge des Aikalih. (g) Menge des Chlormalonats (g)
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.: Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml)
Reaktionstemperatur (° C) Reaktionsdauer (Std.) durchschn. Substitutionjgrad Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxyme-thyläther 1,5 g/l Dicarboxymethyläther 2,0 g/l Dicarboxymethyläther 3,0 g/l Dicarboxymethyläther
A = Amylopektin
Λ A A A
16,2 16,2 16,2 16,2
NaOH NaOH NaOH NaOH
28,0 16,0 16,0 16,0
109,2 54,8 54,8 54,8
1 :6:7 1:3:4 1 :3:4 1:3:4
n-Propanol n-Propanol n-Propanol n-Propanol
+ 5% H2O
500
150 6
2,0 42,4
2,30 0,07 0,01 0,01
500
170 6
2,0 39,0
2,90 0,10 0,01 0,01
475 n-Pr. 25H2O
85 6
1,8 40,3
1,98 0,07 0,03 0,05
Beispiel Nr.
14
15
16
Poly- bzw. Oligosaccharid Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) Alkalihydroxid
A A A A
16,2 16,2 16,2 16,2
NaOH NaOH NaOH NaOH
ίο
Beispiel Nr.
14
15
16
Menge des Alkalih. (g) Menge des Chlormalonats (g)
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos. : Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml)
Reaktionstemperatur (° C) Reaktionsdauer (Std.) durchschn. Substitution.sgrad Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther 1,5 g/l Dicarboxymethyläther 2,0 g/l Dicarboxymethyläther 3,0 g/l Dicarboxymethyläther
A = Amylopektin
16,0 16,0 16,0 16,0 .
54,8 54,8 54,8 P,
54,8 ρ
1 :3:4 1:3:4 1 :3:4 1:3:4
n-Propanol
+ 5% H2O		 i-Propanol n-Butanol t-Butanol
475 η = Pr.
25H2O		 500 500 500
130 130 130 130
6 6 6 6
1,6 1,3 1.5 1,3
39,4 31,1 37,8 40,0 I
2,70 5,66 3,99 5,04
0,32 3,16 1,29 2,60 j!
0,04 1,50 0,04 UO 1
0,05 0,10 0,03 0,08 1
Beispiel Nr.
18
19
20
Poly- bzw. Oligosaccharid AAAA
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) 16,2 16,2 16,2 16,2
Alkalihydroxid NaOH NaOH NaOH NaOH
Menge des Alkalih. (g) 16,0 16,0 16,0 16,0
Menge des Chlormalonats (g) 54,8 54,8- 54,8 54,8
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.: 1:3:4 1:3:4 1:3:4 1:3:4 Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch Benzyl- Methyl- Dioxan Dioxan
alkohol äthylketon +7,5% + 7,7% H2O Wasser
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml) 500 500 250 500
Reaktionstemperatur (° C) 130 130 130 90
Reaktionsdauer (Std.) 6 6 6 6
durchschn. Substitutionsgrad 1,3 1,4 1,5 1,6
Ausbeute (g) 23,5 23,3 40,2 29,7 Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther 4,66 5,04 3,42 2,92
1,5 g/l Dicarboxymethyläther 1,57 2,70 0,78 0,41
2,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,11 1,24 0,07 0,06
3,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,03 0,01 0,07 0,06
A = Amylopektin
Beispiel Nr. 21 22 23 24
Poly- bzw. Oligosaccharid B C D E
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) 16,2 16,2 16,2 19,8
Alkalihydroxid NaOH NaOH NaOH NaOH
Menge des Alkalih. (g) 16,0 16,0 16,0 16,0
Menge des Chlormalonats (g) 54,8 54,8 54,8 54,8
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.:
Chlormalonat: Alkalihydroxid		 1 :3:4 1 :3:4 1:3:4 1:3:4
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch n-Propanol n-Propanol n-Propanol n-Propanol
+ 5% Wasser
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml) 500 500 500 500
Reaktionstemperatur (° C) 130 130 130 130
Reaktionsdauer (Std.) 6 6 5 6
durchschn. Substitutionsgrad 1,5 1,50 1,70 -
Ausbeute (g) 35,0 35,5 38,2 41,0
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,40 0,50 1,83 1,98
1,5 g/l Dicarboxymethyläther 0,06 0,08 0,24 0,07
2,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,0·! 0.05 0,07 0,06
3,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,04 0,05 0,07 0,08
B = Amylose
C = Kartoffelmehl
D = Cellulose
E = Alginsäure
Beispiel Nr. 25 26
Poly- bzw. Oli^osaccharid F G
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) 16,4 81
Alkalihydroxid NaOH NaOH
Menge des Alkalih. (g) 16,0 80
Menge des Chlormalonats (g) 54,8 273,7
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.:
Chlormalonat: Alkalihydroxid		 1:3:4 1:3:4
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch n-Propanol n-Propanol
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml) 500 1000
Reaktionstemperatur (° C) 130 130
Reaktionsdauer (Std.) 5 5
durchschn. Substitutionsgrad 1,60 1,6
Ausbeute (g) 26,3 216,6
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther 5,24 4,66
1,5 g/l Dicarboxymethyläther 2,60 1,83
2,0 g/l Dicarboxymethyläther 1,24 0,54
3,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,36 0,14
F = Saccharose G = Rafiinose
Beispiele 27 bis 30
Die nachstehenden Beispiele betreffen die Herstellung siniger erfindungsgemäßer Dlcarboxymethyläther In Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Zunächst wurde das Poly- bzw. Ollgosaccharid in äthanolischer Alkalihydroxld-Lösung digeriert. Anschließend wurde das Äthanol abgedampft und die erhaltene Alkali-
verbindung des Poly- bzw. Ollgosaccharids mit Alkalimalonat In einer Kugelmühle vermischt und in einem Autoklaven erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mehrmals mit Wasser und Methanol umgefällt und schließlich bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind wie bei den vorausgegangenen Beispielen tabellarisch dargestellt.
Beispiel Nr.
28
30
Poly- bzw. Oligosaccharid
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
Menge des Chlormalonats (g)
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.:
Chlormalonat: Alkalihydroxid
Reaktionstemperatur (° C)
Reaktionsdauer (Std.)
durchschn. Substitutionsgrad
Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther
1,5 g/l Dicarboxymethyläther
2,0 g/l Dicarboxymethyläther
3,0 g/l Dicarboxymethyläther
A A A A
16,2 16,2 16,2 16,2
NaOH NaOH NaOH NaOH
16,0 16,0 16,0 16,0
54,8 54,8 54,8 54,8
1:3:4 1 :3:4 1:3:4 1 :3:4
100 120 140 160
6 6 6 6
1,5 1,5 1,5 1,6
38,5 39,1 30,5 25,6
3,68 3,42 3,28 2,60
0,77 0,66 1,10 0,64
0,04 0,05 0,09 0,04
0,03 0,04 0,03 0,03
A = Amylopektin
Vergleichsbeispiel:
Nach den üblichen Verfahren wurden Dlcarboxymethylstärken mit unterschiedlichem Substitutionsgrad hergestellt:
Im einem 500 ml Dreihalskolben wurde Natrtumhydroxyd in Wasser gelöst und anschließend Amylopektin U zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde Natrlumchlormalonat eingetragen. Dann wurde die Mischung 2 Stunden lang bei langsam ansteigenden Temperaturen im Bereich von 40 bis 100° C erwärmt. Es entstand eine klare Lösung. Die Reaktionsmischung wurde in 750 ml Methanol eingetragen, wobei die Dicarboxymethylstärke ausfiel. Sie wurde erneut in 100 ml Wasser gelöst und mit 500 mi Methanoi ausgefäiit. Dieser Prozeß wurd insgesamt viermal wiederholt. Das gereinigte Produkt wurde anschließend mit Teinem Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet.
Es wurden Dicarboxymethylstärken mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,2, 0,5 und 0,7 erhalten. Die Reaktionsansätze und die Ausbeuten Kind nachfolgend angegeben:
1) Produkt mit einem durchschn. Substitutionsgrad von 0,2
Reaktionsansatz:
Ausbeute:
16,2 g Amylopektin U
9,1 g Natriumchlormalonat
2,0 g Natriumhydroxid
20 ml Wasser
Π g
2) Produkt mit einem durchschn. Substitutionsgrad von 0,5
Reaktionsansatz: 16,2 g Amylopektin U
14,5 g Natriumchlormalonat
3,2 g Natriumhydroxid
30 ml Wasser
20 g
einem durchschn. Substitutionsgrad
Ausbeute:
3) Produkt mit
von 0,7
Reaktionsansatz
Ausbeute:
16,2 g Amylopektin U
18,2 g Natriumchlormalonat
4,0 g Natriumhydroxid
50 ml Wasser
22 g
Als Maß für die Wirkung der Produkte als Sequestriermittel wurde in der bei den Beispielen 1 bis 26 der DT-OS 24 10 560 beschriebenen Weise die Resthärte des Wassers bestimmt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
durchschn. Substitutionsgrad 0,2 0,5 0,7
Resthärte (°dH)
1,5 g/l Dicarboxymethylstärke 11 5,8 3,8
2,0 g/l Dicarboxymethylstärke 9,8 4,3 2,6
3,0 g/1 Dicarboxymethylstärke 7,4 2.6 0.7

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Dicarboxymethyläther der Disaccharide, Trisaccharide und der Polysaccharide Stärke, Cellulose und Alginsäure mit einem Substitutionsgrad größer als 1,2.
2. Verfahren zur Herstellung der Dicarboxymethyläther nach Anspruch 1 durch Umsetzen der entsprechenden Poly- bzw. Oligosaccharide mit Chlormalonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines «· Alkalihydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Chlormalonsäure/Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccharide von 2,5 bis 6, vorzugsweise von 2,5 bis 3. ein Molverhältnis Alkalihydroxid/Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosac- is charids von 3 bis 6, Reaktionstemperaturen von 90 bis 16O0C und als Lösungsmittel einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol mit I bis 11 Kohlenstoffatomen, einen cycloallphatischen oder aromatischen Alkohol, ein Gemisch der genannten Alkohole, ein Gemisch eines oder mehrerer der genannten Alkohole mit maximal 12 Gew.-96 Wasser oder eines der Lösungsmittel Dioxan, Aceton oder Methyläthylketon oder ein Gemisch dieser letztgenannten Lösungsmittel untereinander oder mit bis zu 12 Gew.-% Wasser anwendet.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von den Alkallverbindungen des Poly- bzw. Oligosaccharids ausgeht w und die Umsetzung als Feststoffreaktion durchführt.
4. Verwendung der Dicarboxymethyläther nach Anspruch 1 als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel.
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