DE2410560C2 - Dicarboxymethyläther von Poly- und Oligosacchariden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel - Google Patents
Dicarboxymethyläther von Poly- und Oligosacchariden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für WaschmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Dicarboxymethyläther der Disaccharide, Trisaccharide und der Polysaccharide
Stärke, Cellulose und Alginsäure mit einem Sub- ίο
stitutlonsgrad größer als 1,2, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende
Zusatzmittel für Waschmittel.
Dicarboxymethylierte Polysaccharide und deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für
Waschmittel sind bereits aus der DE-OS 22 07 917 bekannt. Sie werden nach dem dort beschriebenen Verfahren
durch Umsetzung des Polysaccharide mit Chlormalonsäure
In alkalischem Medium hergestellt. Gemäß den Ausführungen In der DE-OS 22 07 917 werden vor- so
zugsweise Produkte mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,5 und 1,0 als Zusatz zu Waschmitteln verwendet.
Polysaccharide werden üblicherweise in wäßrigem, alkoholischem oder In wäßrig-alkoholischem Medium «
oder unter Verwendung anderer geeigneter Lösungsmittel bei relativ geringen Temperaturen, in der Regel zwischen
40 und 9O0C, veräthert. Wendet man diese bekannten Arbeitswelsen bei der Verätherung von Polysacchariden
mit Chlormalonsäure an, so erhält man Pro- «1 dukte mit sehr unterschiedlichen, vorwiegend relativ
niedrigem Substitutionsgrad. Führt man die Umsetzung in wäßrigem Milieu oder bei den hierbei üblichen niedrigen
Temperaturen In Alkoholen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwas- sj
serstoffen, In Glykol, Dioxan, Äthern, Estern, in Pyrldln oder in aprotischen Lösungsmitteln durch, so erhält man
die aus der DE-OS 22 07~917 bekannten dlcarboxymethylierten
Produkte mit einem durchschnittlichen Subsiitutionsgrad
von 0,5 bis 1,0. Bei Anwendung aliphatischer Alkohole als Reaktionsmedium erhält man bei Reaktionstemperaturen
unter 90° C sehr unterschiedliche Produkte: In Methanol und Äthanol beispielsweise verläuft
die Umsetzung nur unvollständig. Es entstehen Gemische aus einer größeren Fraktion sehr niedrig substHuierter
Polysaccharide. Wie festgestellt wurde, besitzen lediglich Produkte mit e'.nem durchschnittlichen Substitutionsgrad
größer als 1,2 sehr gute waschkraftverstärkende Wirkung. Da die Anwendung der bei der Herstellung
von Cellulose- und Stärkeäthern allgemein üblichen Verfahren bei der Synthese von dicarboxymethy'ierten Polysacchariden
zu Produkten mit unbefriedigenden Eigenschaften führt, bestand das Bedürfnis zur Schaffung eines
Verfahrens, welches die Herstellung von dicarboxymethylierten Poly- und Ollgosacchariden mit einem
möglichst einheitlich hohen Substitutionsgrad und somit erhöhter wachkraftverstärkenden Wirksamkeit ermöglicht.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man bei Anwendung höherer Reaktionstemperaturen sowohl In
speziellen Lösungsmitteln und speziellen Lösungsmittelgemischen als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels
zu dicarboxymethylierten Poly- und Ollgosacchariden gelangt, welche sich gegenüber den aus der DE-OS
22 07 917 bekannten Produkten durch höhere Substitutionsgrade und somit durch überlegene waschkraftverstärkende
Wirksamkeit auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind somit die im Anspruch 1 definierten Dicarboxymethyläther. Die erfindungsgemäßen
Produkte sind Dicarboxymethyläther von Polysacchariden, Dl- oder Trisaccharlden. Als Polysaccharide
kommen Stärke, Cellulose und Alginsäure In Betracht. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dicarboxymethylätherpolysaccharide
eignen sich alle technischen Stärkesorten, wie z. B. Mals-, MlIo-, Reis-, Weizen-, Kartoffel-,
Süßkartoffel-, Taploka- und Sagostärke sowie Amylose oder Amylpektln. Ferner eignen sich alle technischen
und nativen Cellulosesorten, z. B. Papier- und Kunstfaserzellstoffe, Baumwolle, Linters, Ramie und
Holzcellulosen sowie Alginsäure und Ihre Salze. Die erfindungsgemäßen Ollgosaccharld-dicarboxymethyläther
leiten sich von Disacchariden, wie z. B. von Saccharose, Maltose und Lactose, und vorzugsweise von Trisaccharlden,
insbesondere von Raffinose, ab.
Unter Substitutionsgrad wird die mittlere Zahl von Dicarboxymethylgruppen pro Monomereinheit verstanden.
Die Monomereinheit 1st Im FaIk' der Stärke, der Cellulose und der Oligosaccharide eine Anhydromono·
saccharidelnhelt, also ein Glucose-, Fructose bzw. ein
Galactoserest, während die Monomereinheit Im Falle der
Alginsäure einen Mannuronsäure- oder Guluronsäurerest darstellt. Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen
einen Substitutionsgrad größer als 1,2, das heißt sie enthalten im Durchschnitt mindestens 2,4 Carboxylgruppen
pro Monomereinheit, wobei die Carboxylgruppen der Zuckersäure-Elnhelten mitgerechnet sind. Vorzugsweise
liegt der Substitutionsgrad im Bereich zwischen 1,2 und 1,8. Das Sequestriervermögen und damit die waschkraftverstärkende
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dicarboxymethyläther steigt bis zu einem Substitutionsgrad
von 1,8 mit wachsender Anzahl der Carboxylgruppen. Produkte mit einem höheren Substitutionsgrad als 1,8
besitzen kein besseres Sequestriervermögen als entsprechende Produkte mit einem Substitutionsgrad von etwa
1,8, sie sind schwieriger herzustellen und aus ökonomischen
Gründen weniger von Interesse.
Als Hydroxide werden die bei der Verätherung von
Polysacchariden üblichen Alkalihydroxide eingesetzt, vorzugsweise Natrium- und Kaliumhydroxid.
Die erfindungsgemäßen Dicarboxymethyläther können sowohl in Gegenwart als auch In Abwesenheit eines
Lösungsmittels hergestellt werden: Gegenstand der Erfindung Ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der
oben beschriebenen Dicarboxymethyläther durch Umsetzung der entsprechenden Poly- bzw. Oligosaccharide
mit Chlormalonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Alkalihydroxids. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Chlormalonsäure/Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccharids
von 1 : 2,5 bis 6, vorzugsweise von 2,5 bis 3, ein Mol verhältnis Alkalihydroxid/Monomerelnheit des Poly- bzw.
Oligosaccharids von 3 bis 6 und Reaktionstemperaturen von 90 bis 160°C sowie die Im Anspruch 2 näher
bezeichneten Lösungsmittel anwendet.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße
Dlcarboxymethylierung bei den angegebenen hohen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden
kann und zu einheitlich hochsubstituierten Poly- bzw. Ollgosaccharldäthern führt. Die unter diesen Bedingungen
zu erwartende verstärkte Hydrolyse der Chlormalonsäure tritt nur in sehr geringem Maße ein. Bei Anwendung
von Reaktionstemperaturen unterhalb 90° C werden Produkte mit nur geringen Substitutionsgraden und
nur schwacher oder gar mangelnder waschkraftverstärkenden Wirksamkeit erhalten. Reaktionstemperaturen
oberhalb 160° C sind wegen der thermischen Zersetzllchkelt
der Poly- und Oligosaccharide sowie wegen der Hydrolyse der Halogencarbonsäure zu vermeiden.
Das als Reaktionsmedium bei der Verätherung einzusetzende Lösungsmittel übt einen ebenso entscheidenden
Einfluß auf die Homogenität und auf den Substitutionsgrad der erhältlichen Produkte aus. Es 1st als überraschend
zu bezeichnen, daß sich aus der Vielzahl der möglichen und bei der Carboxymethylierung von Stärke
und Cellulose bereits angewendeten Lösungsmitteln lediglich einige Verbindungsklassen bzw. einzelne Mitglieder
derselben als Reaktionsmedium bei der Herstellung hochsubstituierter Dicarboxymethyläther eignen.
Hierzu zählen die aliphatischen Alkohole Methanol, Äthanol, n-Propanol, 1-Propanol, n-Butanol und t-Butanol,
ferner Cyclohexanol und Benzylalkohol sowie Gemlsehe
der genannten Alkohole und Gemische eines oder mehrerer der genannten Alkohole mit maximal 12
Gew.-% Wasser. Sehr gut geeignet sind auch Dioxan, Aceton und Methyläthylketon sowie Gemische dieser
Lösungsmittel untereinander oder mit bis zu 12 Gew.-%
Wasser. Die Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische werden in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Poly- bzw. Ollgosaccharld,
angewendet.
Bei Anwendung bestimmter Lösungsmittel, ζ. B. Methanol, Äthanol und n-Propanol werden In der Regel
Gemische erhalten, welche aus einer hoch- und einer niedrigsubstituierten Fraktion bestehen. Bei Auswahl
geeigneter Verfahrensbedingungen, Insbesondere hohe Reaktionstemperaturen und im Falle des n-Propanols
Abwesenheit von Wasser 1st jedoch der Anteil an nledrigsubstltuiertem
Produkt gering.
Auch das Mengenverhältnis Poly- bzw. Oligosaccharld zur Chlormalonsäure beeinflußt den Substitutionsgrad
der erhältlichen Produkte. Um den gewünschten Substltutionsgrad von mehr als 1,2 zu erzielen, Ist es erforderlich,
je Mol Monomereinheit mindestens 2,5 bis 3 Mole Chlormalonsäure anzuwenden. Bei Einsatz geringerer
Mengen Chlormalonsäure werden Produkte mit einem geringeren Substitutionsgrad erhalten. Eine Erhöhung
der Chlormalonsäure-Menge bewirkt nur noch eine
unwesentliche Erhöhung des Substitutionsgrades und wird demzufolge aus ökonomischen Gründen vermieden.
Vorzugsweise wird ein Molverhältnis Monomer-Einheit/Chlormalonsäure
wie 1 :2,5 bis 3 gewählt. Unter diesen Bedingungen werden Dicarboxymethyläther mit
einem Substitutionsgrad im Bereich von 1,2 bis 1,8 erhalten.
Als Alkalihydroxide werden Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Sie werden in Mengen von 3 bis 6
Mol je Mol Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccharids angewendet.
•is Mit geringeren Alkalimengen werden Produkte mit
niedrigem Substitutionsgrad erhalten. Ein Überschuß an Alkali bewirkt keine weitere Steigerung des Substitutionsgrades,
in manchen Fällen sogar eine Verschlechterung des Ergebnisses. Vorzugsweise werden die theore-
M tisch für eine vollständige Verätherung erforderlichen
Alkalihydroxidmengen angewendet, nämlich je Mol Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccharide 3 Mol
Alkalihydroxid für die Alkoholatblldung an den zu veräthernden Hydroxygruppen des Saccharids und zwei Mol
^s Alkalihydroxid für die Neutralisation der Chlormalonsäure,
somit Insgesamt 5 Mol Alkalihydroxid je Mol Monomereinheit des Poly- bzw. Oligosaccarids. Selbstverständlich
kann man statt von der freien Halogenmalonsäure auch von dem Alkalisalz derselben ausgehen, in
w diesem Falle werden zwei Mol Alkalihydroxid weniger
benötigt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst
das Alkalihydroxid im Lösungsmittel bzw. im Lösungsmittelgemisch löst und dann das Poly- bzw. Oligosaccharid
sowie die Chlormalonsäure oder deren Alkalisalz zusetzt. Das Gemisch wird dann bei den angegebenen
Temperaturen in einem Autoklaven erhitzt. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 2 bis 6 Stunden. In der Rege! ist
nach 6 Stunden der gewünschte hohe Substitutionsgrad im Bereich von 1,2 bis 1,8 erzielt. Nach beendeter
Umsetzung wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, in etwa der 3fachen Menge Wasser gelösi und durch Zusatz
von Methanol oder einem anderen geeigneten Fällungsmittel wieder ausgefällt. Das Umfallen kann erforderlichenfalls
mehrfach wiederholt werden. Nach fünffachem Umfallen erhält man die Alkalisalze der Dicarboxymethyläther
in etwa 9896iger Reinheit. In der Technik werden geringere Anforderungen an die Reinheit der
so Produkte gestellt. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Rohprodukte können direkt als waschkraftverstärkende Zusatzmittel eingesetzt werden.
Sie bestehen zu etwa 70% aus Dicarboxymethyläther und enthalten als Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen
Alkalichlorid, nicht umgesetztes Alkalisalz der Chlormalonsäure sowie durch Hydrolyse der Chlormalonsäure
entstandenes Alkalisalz der Hydroxymalonsäure.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden die Dicarboxymethyläther von Poly- und
Oligosacchariden in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt. Das Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet,
daß man von den Alkallsalzen des Poly- bzw. Oliogosaccharlds
ausgeht und die Umsetzung als Feststoffreaktlon zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 1600C aus-
is führt. Die Poly- und Oligosaccharide werden In bekannter
Weise getrocknet und mit dem Chlormalonat innig vermischt, z. B. in einer Kugelmühle, und anschließend
erhitzt. Auch bei dieser Verfahrenswelse werden die bei
der oben beschriebenen Umsetzung in Lösungsmitteln genannten Molverhältnisse von 2,5 bis 6 Mol angewendet.
Die Aufarbeitung des bei der Feststoffreaktion erhältlichen Reaklionsgemisches erfolgt ebenfalls in der
bei der Umsetzung in Lösungsmitteln beschriebenen Weise.
Die erfindungsgemäßen Dicarboxymethyläther werden wie die Produkte der DE-OS 22 07 917 in Form ihrer
Alkalisalze als waschkraftversiärkende Zusatzmittel für Waschmittel verwendet. Aufgrund ihres hohen Substitutionsgrades
und ihres hohen Sequestrierverrtdgens sind
sie mn bekannten Produkten überlegen.
Beispiele 1 bis 26
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Dicarboxymethyläthern einiger Poly- und Oligosaccharide
in einem Lösungsmittel bzw. einem Lösungsmittelgemisch beschrieben. Die Chlormalonsäure wurde in
Form ihres Alkalisalzes eingesetzt, wobei das Kation des Salzes dem Alkalimetall des angewandten Hydroxids entsprach.
Zunächst wurde das Alkalihydroxid im Lösungsmittel gelöst, dann das Poly- bzw. Oligosaccharid zugesetzt und
anschließend das Gemisch In einen Autoklaven überführt. Dann wurde das Malonat eingetragen und der
Reaktorinhalt unter Rühren erhitzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt und
mehrmals mit Wasser und Methanol umgefäilt. Schließlich wurde das Produkt mil Methanol gewaschen und bei
50° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
In der nachfolgenden Tabelle werden die eingesetzten
Poly- bzw. Oligosaccharide, das Alkalihydroxid, die Mengen der Ausgangsstoffe, aas Molverhältnis PoIy-
bzw. Oligosacharid : Chlormalonat : Alkalihydroxid, das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch., die Reaktionstemperatur,
die Reaktionsdauer sowie die Ausbeute und der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) der
erhaltenen Produkte aufgeführt. Der Substitutionsgrad wurde aus dem Natriumgehalt des Dicarboxymethyläther-Salzes
errechnet. Ferner enthält die Tabelle Angaben zur Wirkung der erhaltenen Produkte als Sequestriermittel.
Als Maß hierfür wurde Wasser mit einer Gesamthärte von !S°dH mit 1, 1,5, 2 und 3 g/l Dicarboxymethyläther
behandelt und anschließend mit Hilfe einer Ca-selektiven Elektrode die Resthärte des Wassers
bestimmt. (Ein deutscher Härtegrad (l°dH) entspricht der Menge von 10 mg CaO in einem Liter Wasser.)
Poly- bzw. Oligosaccharid
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
Menge des Chlormalonats (g)
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
Menge des Chlormalonats (g)
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.:
Chlormalonat: Alkalihydroxid
Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml)
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml)
Reaktionstemperatur (° C)
Reaktionsdauer (Std.)
durchschn. Substitutionsgrad
Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther
1,5 g/l Dicarboxymethyläther
2,0 g/l Dicarboxymethyläther
3,0 g/l Dicarboxymethyläther
Reaktionsdauer (Std.)
durchschn. Substitutionsgrad
Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther
1,5 g/l Dicarboxymethyläther
2,0 g/l Dicarboxymethyläther
3,0 g/l Dicarboxymethyläther
A = Amylopektin
A | A | A | A |
16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 |
NaOH | NaOH | NaOH | NaOH |
16,0 | 16,0 | 16,0 | 16,0 |
54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 |
1 :3:4 | 1:3:4 | 1 :3 :4 | 1 :3:4 |
Methanol | Methanol + 5% H2O |
Methanol + 10% H2O |
Äthanol |
500 | 475 Meth. 25H2O |
450 Meth. 5OH2O |
500 |
130 | 130 | 130 | 130 |
6 | 6 | 6 | 6 |
1,6 | 1,6 | 1,5 | 1,6 |
8,3 | 19,3 | 24,5 | 26,3 |
2,09 | 2,50 | 2,90 | 1,83 |
0,06 | 0,09 | 0,41 | 0,05 |
0,04 | 0,03 | 0,03 | 0,04 |
0,05 | 0,04 | 0,03 | 0,05 |
Poly- bzw. Oligosaccharid
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
A | A | A | A |
16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 |
NaOH | NaOH | NaOH | NaOH |
16,0 | 16,0 | 16,0 | 16,0 |
Betspiel Nr. | 5 | 6 | 7 | 8 |
Menge des Chlormalonats (g) | 54,8 | 54,8 | 45,5 | 72,8 |
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.: | 1 :3:4 | 1:3:4 | 1 : 2,5 : 4 | 1:4:4 |
Chlormalonat: Alkalihydroxid | ||||
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch | n-Propanol | n-Propanol | n-Propanol | n-Propanol |
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml) | 500 | 500 | 500 | 500 |
Reaktionstemperatur (° C) | 97 | 130 | 130 | 130 |
Reaktionsdauer (Std.) | 6 | 6 | 6 | 6 |
durchschn. Substitutionsgrad | 1,3 | 1,6 | 1,5 | 2,0 |
Ausbeute (g) | 25,9 | 36,5 | 37,9 | 51,6 |
Resthärte (°dH) | ||||
1,0 g/l Dicarboxymethyläther | 4,85 | 2,90 | 3,04 | 3,04 |
1,5 g/l Dicarboxymethyläther | 2,09 | 0,07 | 0,48 | 0,34 |
2,0 g/l Dicarboxymethyläther | 0,13 | 0,03 | 0,02 | 0,02 |
3,0 g/l Dicarboxymethyläther | 0,07 | 0,04 | 0,02 | 0,02 |
10
11
12
Poly- bzw. Oligosaccharid Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) Alkalihydroxid
Menge des Aikalih. (g) Menge des Chlormalonats (g)
Menge des Aikalih. (g) Menge des Chlormalonats (g)
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.: Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml)
Reaktionstemperatur (° C) Reaktionsdauer (Std.) durchschn. Substitutionjgrad
Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxyme-thyläther 1,5 g/l Dicarboxymethyläther 2,0 g/l Dicarboxymethyläther 3,0 g/l Dicarboxymethyläther
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxyme-thyläther 1,5 g/l Dicarboxymethyläther 2,0 g/l Dicarboxymethyläther 3,0 g/l Dicarboxymethyläther
A = Amylopektin
Λ | A | A | A |
16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 |
NaOH | NaOH | NaOH | NaOH |
28,0 | 16,0 | 16,0 | 16,0 |
109,2 | 54,8 | 54,8 | 54,8 |
1 :6:7 | 1:3:4 | 1 :3:4 | 1:3:4 |
n-Propanol n-Propanol n-Propanol n-Propanol
+ 5% H2O
500
150 6
2,0 42,4
2,30 0,07 0,01 0,01
500
170 6
2,0 39,0
2,90 0,10 0,01 0,01
475 n-Pr. 25H2O
85 6
1,8 40,3
1,98 0,07 0,03 0,05
14
15
16
Poly- bzw. Oligosaccharid Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
A | A | A | A |
16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 |
NaOH | NaOH | NaOH | NaOH |
ίο
14
15
16
Menge des Alkalih. (g) Menge des Chlormalonats (g)
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos. : Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml)
Reaktionstemperatur (° C) Reaktionsdauer (Std.) durchschn. Substitution.sgrad
Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther 1,5 g/l Dicarboxymethyläther 2,0 g/l Dicarboxymethyläther 3,0 g/l Dicarboxymethyläther
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther 1,5 g/l Dicarboxymethyläther 2,0 g/l Dicarboxymethyläther 3,0 g/l Dicarboxymethyläther
A = Amylopektin
16,0 | 16,0 | 16,0 | 16,0 . |
54,8 | 54,8 | 54,8 | P, 54,8 ρ |
1 :3:4 | 1:3:4 | 1 :3:4 | 1:3:4 |
n-Propanol + 5% H2O |
i-Propanol | n-Butanol | t-Butanol |
475 η = Pr. 25H2O |
500 | 500 | 500 |
130 | 130 | 130 | 130 |
6 | 6 | 6 | 6 |
1,6 | 1,3 | 1.5 | 1,3 |
39,4 | 31,1 | 37,8 | 40,0 I |
2,70 | 5,66 | 3,99 | 5,04 |
0,32 | 3,16 | 1,29 | 2,60 j! |
0,04 | 1,50 | 0,04 | UO 1 |
0,05 | 0,10 | 0,03 | 0,08 1 |
18
19
20
Poly- bzw. Oligosaccharid AAAA
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) 16,2 16,2 16,2 16,2
Alkalihydroxid NaOH NaOH NaOH NaOH
Menge des Alkalih. (g) 16,0 16,0 16,0 16,0
Menge des Chlormalonats (g) 54,8 54,8- 54,8 54,8
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.: 1:3:4 1:3:4 1:3:4 1:3:4 Chlormalonat: Alkalihydroxid
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch Benzyl- Methyl- Dioxan Dioxan
alkohol äthylketon +7,5% + 7,7% H2O Wasser
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml) 500 500 250 500
Reaktionstemperatur (° C) 130 130 130 90
Reaktionsdauer (Std.) 6 6 6 6
durchschn. Substitutionsgrad 1,3 1,4 1,5 1,6
Ausbeute (g) 23,5 23,3 40,2 29,7 Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther 4,66 5,04 3,42 2,92
1,5 g/l Dicarboxymethyläther 1,57 2,70 0,78 0,41
2,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,11 1,24 0,07 0,06
3,0 g/l Dicarboxymethyläther 0,03 0,01 0,07 0,06
A = Amylopektin
Beispiel Nr. | 21 | 22 | 23 | 24 |
Poly- bzw. Oligosaccharid | B | C | D | E |
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) | 16,2 | 16,2 | 16,2 | 19,8 |
Alkalihydroxid | NaOH | NaOH | NaOH | NaOH |
Menge des Alkalih. (g) | 16,0 | 16,0 | 16,0 | 16,0 |
Menge des Chlormalonats (g) | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 |
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.: Chlormalonat: Alkalihydroxid |
1 :3:4 | 1 :3:4 | 1:3:4 | 1:3:4 |
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch | n-Propanol | n-Propanol | n-Propanol | n-Propanol + 5% Wasser |
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml) | 500 | 500 | 500 | 500 |
Reaktionstemperatur (° C) | 130 | 130 | 130 | 130 |
Reaktionsdauer (Std.) | 6 | 6 | 5 | 6 |
durchschn. Substitutionsgrad | 1,5 | 1,50 | 1,70 | - |
Ausbeute (g) | 35,0 | 35,5 | 38,2 | 41,0 |
Resthärte (°dH) | ||||
1,0 g/l Dicarboxymethyläther | 0,40 | 0,50 | 1,83 | 1,98 |
1,5 g/l Dicarboxymethyläther | 0,06 | 0,08 | 0,24 | 0,07 |
2,0 g/l Dicarboxymethyläther | 0,0·! | 0.05 | 0,07 | 0,06 |
3,0 g/l Dicarboxymethyläther | 0,04 | 0,05 | 0,07 | 0,08 |
B = Amylose C = Kartoffelmehl D = Cellulose E = Alginsäure |
||||
Beispiel Nr. | 25 | 26 | ||
Poly- bzw. Oli^osaccharid | F | G | ||
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g) | 16,4 | 81 | ||
Alkalihydroxid | NaOH | NaOH | ||
Menge des Alkalih. (g) | 16,0 | 80 | ||
Menge des Chlormalonats (g) | 54,8 | 273,7 | ||
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.: Chlormalonat: Alkalihydroxid |
1:3:4 | 1:3:4 | ||
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch | n-Propanol | n-Propanol | ||
Menge des Lösungsm. bzw. des L.-Gemisches (ml) | 500 | 1000 | ||
Reaktionstemperatur (° C) | 130 | 130 | ||
Reaktionsdauer (Std.) | 5 | 5 | ||
durchschn. Substitutionsgrad | 1,60 | 1,6 | ||
Ausbeute (g) | 26,3 | 216,6 | ||
Resthärte (°dH) | ||||
1,0 g/l Dicarboxymethyläther | 5,24 | 4,66 | ||
1,5 g/l Dicarboxymethyläther | 2,60 | 1,83 | ||
2,0 g/l Dicarboxymethyläther | 1,24 | 0,54 | ||
3,0 g/l Dicarboxymethyläther | 0,36 | 0,14 |
F = Saccharose G = Rafiinose
Beispiele 27 bis 30
Die nachstehenden Beispiele betreffen die Herstellung
siniger erfindungsgemäßer Dlcarboxymethyläther In Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Zunächst wurde das Poly- bzw. Ollgosaccharid in äthanolischer
Alkalihydroxld-Lösung digeriert. Anschließend wurde das Äthanol abgedampft und die erhaltene Alkali-
verbindung des Poly- bzw. Ollgosaccharids mit Alkalimalonat
In einer Kugelmühle vermischt und in einem Autoklaven erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mehrmals
mit Wasser und Methanol umgefällt und schließlich bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind wie bei
den vorausgegangenen Beispielen tabellarisch dargestellt.
28
30
Poly- bzw. Oligosaccharid
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
Menge des Chlormalonats (g)
Menge des Poly- bzw. Oligos. (g)
Alkalihydroxid
Menge des Alkalih. (g)
Menge des Chlormalonats (g)
Molverhältnis Poly- bzw. Oligos.:
Chlormalonat: Alkalihydroxid
Chlormalonat: Alkalihydroxid
Reaktionstemperatur (° C)
Reaktionsdauer (Std.)
durchschn. Substitutionsgrad
Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther
1,5 g/l Dicarboxymethyläther
2,0 g/l Dicarboxymethyläther
3,0 g/l Dicarboxymethyläther
Reaktionsdauer (Std.)
durchschn. Substitutionsgrad
Ausbeute (g)
Resthärte (°dH)
1,0 g/l Dicarboxymethyläther
1,5 g/l Dicarboxymethyläther
2,0 g/l Dicarboxymethyläther
3,0 g/l Dicarboxymethyläther
A | A | A | A |
16,2 | 16,2 | 16,2 | 16,2 |
NaOH | NaOH | NaOH | NaOH |
16,0 | 16,0 | 16,0 | 16,0 |
54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 |
1:3:4 | 1 :3:4 | 1:3:4 | 1 :3:4 |
100 | 120 | 140 | 160 |
6 | 6 | 6 | 6 |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,6 |
38,5 | 39,1 | 30,5 | 25,6 |
3,68 | 3,42 | 3,28 | 2,60 |
0,77 | 0,66 | 1,10 | 0,64 |
0,04 | 0,05 | 0,09 | 0,04 |
0,03 | 0,04 | 0,03 | 0,03 |
A = Amylopektin
Vergleichsbeispiel:
Nach den üblichen Verfahren wurden Dlcarboxymethylstärken mit unterschiedlichem Substitutionsgrad
hergestellt:
Im einem 500 ml Dreihalskolben wurde Natrtumhydroxyd
in Wasser gelöst und anschließend Amylopektin U zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde Natrlumchlormalonat
eingetragen. Dann wurde die Mischung 2 Stunden lang bei langsam ansteigenden Temperaturen im
Bereich von 40 bis 100° C erwärmt. Es entstand eine klare Lösung. Die Reaktionsmischung wurde in 750 ml
Methanol eingetragen, wobei die Dicarboxymethylstärke ausfiel. Sie wurde erneut in 100 ml Wasser gelöst und
mit 500 mi Methanoi ausgefäiit. Dieser Prozeß wurd insgesamt
viermal wiederholt. Das gereinigte Produkt wurde anschließend mit Teinem Methanol gewaschen
und bei 50° C getrocknet.
Es wurden Dicarboxymethylstärken mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 0,2, 0,5 und 0,7
erhalten. Die Reaktionsansätze und die Ausbeuten Kind nachfolgend angegeben:
1) Produkt mit einem durchschn. Substitutionsgrad von 0,2
Reaktionsansatz:
Reaktionsansatz:
Ausbeute:
16,2 g Amylopektin U
9,1 g Natriumchlormalonat
2,0 g Natriumhydroxid
9,1 g Natriumchlormalonat
2,0 g Natriumhydroxid
20 ml Wasser
Π g
2) Produkt mit einem durchschn. Substitutionsgrad von 0,5
Reaktionsansatz: 16,2 g Amylopektin U
Reaktionsansatz: 16,2 g Amylopektin U
14,5 g Natriumchlormalonat
3,2 g Natriumhydroxid
30 ml Wasser
20 g
3,2 g Natriumhydroxid
30 ml Wasser
20 g
einem durchschn. Substitutionsgrad
Ausbeute:
3) Produkt mit
von 0,7
Reaktionsansatz
3) Produkt mit
von 0,7
Reaktionsansatz
Ausbeute:
16,2 g Amylopektin U
18,2 g Natriumchlormalonat
4,0 g Natriumhydroxid
50 ml Wasser
22 g
18,2 g Natriumchlormalonat
4,0 g Natriumhydroxid
50 ml Wasser
22 g
Als Maß für die Wirkung der Produkte als Sequestriermittel wurde in der bei den Beispielen 1 bis 26 der DT-OS
24 10 560 beschriebenen Weise die Resthärte des Wassers bestimmt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse
erzielt:
durchschn. Substitutionsgrad | 0,2 | 0,5 | 0,7 |
Resthärte (°dH) | |||
1,5 g/l Dicarboxymethylstärke | 11 | 5,8 | 3,8 |
2,0 g/l Dicarboxymethylstärke | 9,8 | 4,3 | 2,6 |
3,0 g/1 Dicarboxymethylstärke | 7,4 | 2.6 | 0.7 |
Claims (4)
1. Dicarboxymethyläther der Disaccharide, Trisaccharide
und der Polysaccharide Stärke, Cellulose und Alginsäure mit einem Substitutionsgrad größer als 1,2.
2. Verfahren zur Herstellung der Dicarboxymethyläther nach Anspruch 1 durch Umsetzen der entsprechenden
Poly- bzw. Oligosaccharide mit Chlormalonsäure in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines «·
Alkalihydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Chlormalonsäure/Monomereinheit
des Poly- bzw. Oligosaccharide von 2,5 bis 6, vorzugsweise von 2,5 bis 3. ein Molverhältnis Alkalihydroxid/Monomereinheit
des Poly- bzw. Oligosac- is charids von 3 bis 6, Reaktionstemperaturen von 90 bis
16O0C und als Lösungsmittel einen geradkettigen
oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol
mit I bis 11 Kohlenstoffatomen, einen cycloallphatischen
oder aromatischen Alkohol, ein Gemisch der genannten Alkohole, ein Gemisch eines oder
mehrerer der genannten Alkohole mit maximal 12 Gew.-96 Wasser oder eines der Lösungsmittel Dioxan,
Aceton oder Methyläthylketon oder ein Gemisch dieser letztgenannten Lösungsmittel untereinander
oder mit bis zu 12 Gew.-% Wasser anwendet.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von den Alkallverbindungen
des Poly- bzw. Oligosaccharids ausgeht w und die Umsetzung als Feststoffreaktion durchführt.
4. Verwendung der Dicarboxymethyläther nach Anspruch 1 als waschkraftverstärkende Zusatzmittel
für Waschmittel.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742410560 DE2410560C2 (de) | 1974-03-06 | 1974-03-06 | Dicarboxymethyläther von Poly- und Oligosacchariden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742410560 DE2410560C2 (de) | 1974-03-06 | 1974-03-06 | Dicarboxymethyläther von Poly- und Oligosacchariden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2410560A1 DE2410560A1 (de) | 1975-09-18 |
DE2410560C2 true DE2410560C2 (de) | 1983-03-24 |
Family
ID=5909173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742410560 Expired DE2410560C2 (de) | 1974-03-06 | 1974-03-06 | Dicarboxymethyläther von Poly- und Oligosacchariden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als waschkraftverstärkende Zusatzmittel für Waschmittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2410560C2 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1075516C (zh) * | 1998-03-04 | 2001-11-28 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种高粘度、高取代度羧甲基淀粉醚的制备方法 |
US20210147580A1 (en) * | 2018-04-13 | 2021-05-20 | Universidade Nova De Lisboa | Compound, method of production and uses thereof |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7102556A (de) * | 1971-02-25 | 1972-08-29 |
-
1974
- 1974-03-06 DE DE19742410560 patent/DE2410560C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2410560A1 (de) | 1975-09-18 |
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