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Verfahren zur Herstellung von Cellulose- oder Stärkeäthern Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von Celluloseäthern oder Stärkeäthern durch Umsetzung
von Alkalicellulose oder -stärke mit Verätherungsmitteln, die Alkali in einem bestimmten
stöchiometrischen Verhältnis verbrauchen.
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Es ist bekannt, daß bei der Herstellung der meisten Äther von Cellulose
oder Stärke die Verwendung eines Alkalis entweder erforderlich ist oder vorgezogen
wird, sowohl vor der Verätherung als auch während der Verätherung. Cellulose- und
Stärkeäther werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, beispielsweise nach
dem Aufschlämmverfahren, wobei die Cellulose oder die Stärke, nachdem sie mit einem
Alkali in Kontakt gebracht ist, veräthert wird, während sie in einem wäßrigen alkalischen
Verätherungsmedium aufgeschlämmt ist, wobei das Medium als Verätherungsverdünnungsmittel
z. B. einen niederen aliphatischen Alkohol enthält.
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Eine andere Verfahrensart wird oft als Teig- oder halbtrockenes Verfahren
bezeichnet. Das Teigverfahren gleicht dem Schlämmverfahren mit der Ausnahme, daß
kein Verätherungsverdünnungsmittel verwendet wird, so daß bald nach dem Verätherungs-Reaktionsbeginn
das Reaktionsgemisch als ein fester Teig entsteht. In diesem Verfahren wird die
Cellulose oder die Stärke für die nachfolgende Verätherungsreaktion durch Behandlung
mit einem Alkali, üblicherweise Natriumhydroxyd, aufgequollen oder auf andere Weise
konditioniert. Diese Stufe wird als Alkalisierungsstufe bezeichnet. Ebenso wird
in diesen Verfahren die Verätherungsreaktion in Gegenwart eines Alkalis, gewöhnlich
Natriumhydroxyd, durchgeführt. Bei diesen Verfahren, ebenso wie bei irgendeinem
anderen Verfahren zur Herstellung von Cellulose- oder Stärkeäthern in Gegenwart
von Alkali nach der früheren, dem Fachmann bekannten Verfahrensweise wird im wesentlichen
die gleiche Menge Alkali während der Verätherung verwendet, wie sie in der Alkalisierungsstufe
verwendet wird.
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Für die Cellulose- und Stärkeäther gibt es viele wichtige Verwendungen,
in welchen die Äther während der Herstellung in möglichst gleichmäßiger Weise substituiert
werden müssen, damit sie gute Lösungseigenschaften haben. Beispielsweise muß ihre
Salztoleranz hoch sein, um die gewünschte Viskosität in Gegenwart von Salzen, beispielsweise
Natriumchlorid, zu ergeben, sofern sie bei bestimmt ten Ölbohrlöchern als Bohrschlammhilfe
angewendet werden oder mit Natriumchlorid bei Verwendung in bestimmten Materialien,
beispielsweise Nahrungsmitteln, wobei die Äther als Eindickmittel verwendet werden.
Gute Lösungseigenschaften sind in leimen-
den bzw. grundierenden, filmbildenden Lösungen
und ähnlichem erforderlich. Die Salztoleranz wird durch Messen der Viskosität der
Ather in wäßrigen Natriumchloridlösungen, im Vergleich zu der Viskosität der Äther
in Wasser bestimmt. In den nachfolgenden Beispielen wird die Bezeichnung »Viskositätsverhältnis«
verwendet, und dieses wird als Quotient der Viskosität der Lösung des Cellulose-oder
Stärkeäthers in Wasser durch die Viskosität der Lösung des Cellulose- oder Stärkeäthers
in wäßriger Natriumchlorid- (oder einer anderen Salz-) Lösung bestimmt. Je niedriger
das Viskositätsverhältnis ist, desto besser sind die Lösungseigenschaften des Ätherprodukts.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren wäßrigen Lösungen der Cellulose-
bzw. Stärkeätherprodukte sind denjenigen, die nach bekannten Verfahren hergestellt
werden, weit überlegen; die letzteren sind sehr körnig, ähnlich Apfelbrei, während
die ersteren wie Sirup fließen und im wesentlichen keine Körnigkeit zeigen, wie
bereits mit bloßem Auge beobachtet werden kann. Damit ein Verfahren zur Herstellung
solcher Polysaccharidäther von praktischem Wert ist, muß es wirtschaftlich sein,
wobei der Hauptfaktor, welcher diese Wirtschaftlichkeit bestimmt, der Wirkungsgrad
des Verätherungsverfahrens ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Produkte mit guten Lösungseigenschaften
in Gegenwart auch von solchen Salzen, welche im allgemeinen dazu neigen, die gewünschte
Viskosität in unerwünschtem Sinne zu beeinträchtigen, wie beispielsweise Alkalimetall-
und Erdalkalimetallsalze von organischen und anorganischm' Sätiren, wiedie bereits
erwähnten Chloride, sowie beispielsweise Acetate oder Zitrate.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-
oder Stärkeåthenn, die eine hohe Salztoleranz in bezug auf die Viskosität ihrer
wäßrigen Lösungen aufweisen, durch Alkalisieren von Cellulose oder Stärke und anschließende
Veräthe--rung in Gegenwart von zugefügtem Alkali. Das-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man beim Alkalisieren ein Verhältnis von Alkali zu Cellulose von etwa 0,3 bis
atwa 1,0; vörzugsweise von etwa 0,35 bis 0,65 einhält, sodann nach der üblichen
Reifezeit durch Auswaschen oder Lösungsmittelextraktion, vorzugsweise durch Neutralisieren
mit einer Säure, den Alkaligehalt so weit herabsetzt, daß er gleich der zur nachfolgenden
Umsetzung mit dem Verätherungsmittel erforderlichen stöchiometrischen Menge ist
oder bis zu 10°/o darüber, vorzugsweise 3 bis 10 10°/o über dieser stöchiometrischen
Menge liegt, und daß man sodann die Verätherung in bekannter Weise durchführt. -
-Die Verfahrensweise, nach welcher das überschüssige Alkali entfernt wird, ist nicht
entscheidend.
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Dies kann durch Säurezusatz, Waschen oder Lösungsmittelextraktion
geschehen; jedoch ist die Verwendung einer Säure in den meisten Fällen das praktischste
Mittel. Als Säuren sind im allgemeinen sowohl anorganische.als auch organische Säuren
anwendbar; Essigsäure und Salzsäure sind die beiden Säuren, welche bei dem Cellulose-Ather-
und dem Stärke-Äther-Herstellungsverfahren zur Neutralisieren des Alkalis am meisten
verwendet werden.
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Gebräuchliche anorganische Säuren sind ferner Salpeter- und Phosphorsäure.
Gebräuchliche organische Säuren sind ferner Propion- und Benzoesäure. Ebenso ist
es möglich, Säuregemische zu verwenden. Obgleich die Stärke dert:Säúre nicht entscheidend
ist, so wird es jedoch vorgezogen, aus Kontrollgründen während der Verätherung eine
Säure zu verwenden, welche eine möglichst geringe Menge Wasser in das System einführt,
denn es ist bekannt, daß dem Wasser-Cellulose- bzw. Stärkeverhältnis während der
Verätherung eine wesentliche Bedeutung zukommt.
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Das Alakli-Cellulose bzw. Stärkeverhältnis, welches während der Alkalisierungsstufe
eingehalten wird, kann, abhängig von einer Anzahl von Faktoren, variieren, beispielsweise
- von der Art des ethers, der hergestellt werden soll, dem gewünschten Substitutionsgrad
und dem verwendeten Verdünnungsmittel. Obgleich beim Herstellen - von Carboxymethylcellutose
(unter Verwendung von Isopropylalkohol von ungefähr 87%iger Konzentration als Verdünnungsmittel)
gefunden wurde, daß etwas bessere Ergebnisse nach dieser Erfindung erhalten werden,
wenn während der Alkalisierungsstufe ein Alkali-Cellulose-Verhältnis im Bereich
von ungefähr 0,35 bis 0,65 verwendet wird, wurden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten,
wenn ein Bereich von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,0 verwendet wurde.
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Die- Zeit und Temperatur, welche während der Alkalisierungsstufe
und während der Verätherungsstufe anwendbar sind, sind dem Fachmann bekannf
und sind
als-solche kein Teil dieser--Erfindung; Das gleiche gilt ebenso für solche veränderlichen
Faktoren, wie Verdünnungsmittel, Alkaliarten, relative Materialmengen, welche während
der Alkalisierungsstufe und der Verätherungsstufe vorhanden sind.
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Natürlich können diese veränderlichen Faktoren, wie dies dem Fachmann
ebenso wohlbekannt ist, etwas differieren, abhängig von dem Äther, der hergestellt
werden soll.
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Der erwünschte Substitutionsgrad beträgt bei der Herstellung von
Carboxymethylcellulose (CMC) bis zu ungefähr 0,8, hauptsächlich von 0,25 bis 0,7
und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und 0,7. Der -Bereich---des Substitutionsgrades
innerhalb dessen die Erfindung anwendbar ist, wechselt und ist abhängig von der
Art des hergestellten Äthers.
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Für die vorliegende Erfindung sind beliebige Stärke- und Cellulosearten
als Ausgangsmaterial anwendbar; beispielsweise die Stärke von Weizen, Mais, -Gerste,
Roggen, Hafer oder Kartoffel und z. B. Cellulosematerial aus Holz, Baumwolle, Gras
oder Stroh, vorzugsweise in zerkleinerter Form, welche beispielsweise erhalten wird
durch Schnitzeln, zu Brei schlagen oder andere Formen der Zerkleine rung durch irgendwelche
geeignete Zerkleinerungsmittel, wie Messermühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Holländer,
Jordonmaschinen, Reibmühlen und ähnlichen.
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Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden, für dasTerfahren sehr
typischen Beispiele der Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) lautet. von
ymethylcellulöse (CMG)--- er-In diesen Beispielen wird - das erfindungsgemäße Verfahren
an Hand der Herstellung yon Äthern in drei verschiedenen Substitutionsgraden mit
zwei früheren Verfahren verglichen, welche dem Fachmann bekannt und heute hauptsächlich
angewendet werden, wobei diese Verfahren der Einfachheit halber »Früheres Verfahren
A« und »Früheres Verfahren B« genannt werden. In jedem Falle wurde das gleiche allgemeine
Verfahren wie folgt durchgeführt: In jedem Beispiel wurde 870/oiger Isopropylalkohol
(IPA), welcher als Verdünnungsmittel verwendet wurde, mit 71,5%igem Natriumhydroxyd
gemischt und das Gemisch auf 150 C gekühlt. Zerkleinerte Cellulose, welche eine
Partikelgröße hatte, die ausreichend klein war, um durch Sieböffnungen von etwa
0,50 mm bei einem Drahtdurchmesser von etwa 0,29mm zu gehen, wurde in das Gemisch
eingeschlämmt, und dann wurde die Aufschlämmung 2 Stunden lang bei 1500 C gealtert,
wobei diese Alterungsstufe Alkalisierungsstufe genannt wird.
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Dann wurde Monochloressigsäure (MCA) in zusätzlichem IPA (1 g MCA
je Milliliter IPA) gelöst und am Ende der Alkalisierungsstufe mit der Aufschlämmung
gemischt. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde zur Neutralisation des
Alkaliüberschusses eine entsprechende Menge Eisessig gemeinsam mit der Monochloressigsäurelösung
zugesetzt.
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Die Aufschlämmung wurde in t/2 Stunde auf 70° C erhitzt und weitere
1t/2 Stunden auf 700 C gehalten.
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Die Aufschlämmung wurde auf ungefähr Zimmertemperatur (25 bis 300
C) gekühlt, das Natriumhydroxyd mit Essigsäure neutralisiert und das rohe CMC-Produkt
mit 80%igem Methanol, vor dem Härten mit wasserfreiem Methanol und Trocknen, gereinigt.
Während des ganzen Verfahrens wurde mäßig gerührt. Von dem erhaltenen CMC-Produkg
wurde
eine 1%ige wäßrige Lösung hergestellt und analysiert. Weitere Einzelheiten sind
in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 angegeben.
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Beispiel 1 Niederer Substitutionsgrad
| Vergleich |
| frühere Verfahren Erfindung |
| A B |
| Arbeitsbedingungen |
| Cellulose, g ........................... . | 125 | 125 | 125 |
| Verdünnungsmittel Methanol, ml . . . 40 40 40 |
| H2O, ml ......................... ... 150 150 150 |
| Wasserfreier Isopropylalkohol, ml ........... 1410 1410 1410 |
| 71,5%iges NaOH, g ......... . 39,9 101 101 |
| Flockige Monochloressigsäure, g .. . | 31,2 | 41,3 | 34,4 |
| 870/oiger Isopropylalkohol, ml . . . 31 41 34 |
| Eisessig, g ............................ | keiner | keiner
| 60,3 |
| Überschüssiges Alkali in der Verätherungsstufe, |
| Gewischtsprozent ...... .......... .. | 8 | 107 | 10 |
| Eigenschaften des Produktes |
| Subtitutionsgrad . . .... . . | 0,36 | 0,37 | 0,39 |
| Viskositiät, cP, einer 1°/oigen Lösung |
| in Wasser .................. . . | 360 | 5000 | 3800 |
| in 25°/Oiger NaCl-Lösung . . unlöslich 2100 3700 |
| in 50%iger NaCl-Lösung ...... .... unlöslich 170 1600 |
| in 0,75%iger NaCl-Lösung . . . unlöslich 60 400 |
| Viskositiätsverhältnis |
| in 25%iger NaCl-Lösung .................... unlöslich 2,4 1,0 |
| in 50%iger NaCl-Lösung .... .... unlöslich 29,4 2,4 |
| in 0,75iger NaCl-Lösung .................. unlöslich 83,3 9,5 |
Beispiel 2 Mittlerer Substitutionsgrad
| Vergleich |
| früheres Verfahren Erfindung |
| A I B |
| Arbeitsbedingungen |
| Cellulose, g ..................... . . 125 125 125 |
| Verdünnungsmittel, Methanol, ml ........ . 40 40 40 |
| h2O, Ml ................ 150 150 150 |
| Vasserfreis Isopropylalkohol, ml . ...... . 1410 1410 1410 |
| 71,50/oiges NaOH, g ............ . . 56 101 101 |
| Flockige Monochloressigsäure, g . . . 43,7 50 43,7 |
| 87%iger Isopropylalkohol, ml . . . ....... 44 50 44 |
| Eisessig, g ................................. . | 0,47 | 0,47
| 0,47 |
| Überschüssiges Alkali in der Verätherungsstufe, |
| Gewichtsprozent . . . 8 71 8 |
| Eigenschaften des Produkts |
| Substitutionsgrad .... .... .. ..... . | 0,47 | 0,47 | 0,47 |
| Viskosität, cP, einer 1%igen Lösung |
| in Waser ........................ . 2250 3850 3750 |
| in 0,500/oiger NaCl-Lösung . 85 960 3200 |
| in 0,750/oiger NaCl-Lösung .................. 50 280 1000 |
| in 1,00%iger NaCl-Lösung ...... ..... .... 21 89 240 |
| Viskositätsverhältnis |
| in 0,50%iger NaCl-Lösung . ....... ...... 26,5 4,0 1,2 |
| in 0,75%iger NaCl-Lösung..... . ....... 45,0 13,8 3,8 |
| in 1,00%iger NaCl-Lösung . . ...... 107,1 43,3 15,6 |
-Beispiel 3 Höherer Substitionsgrad
| Vergleich |
| früheres Verfahren Erfindung: |
| A B |
| Arbeitsbedingungen |
| Cellulose, g ..................... . 125 125 125 |
| Verdünnungsmittel, Methanol, ml . . 40 40 40 |
| H2O, ml ........................ . 150 150 150 |
| Wasserfreies Isopropylalkohol, ml .. . 1410 1410 1410 |
| 71,5%iges NaOH, g ............. 79,4 101 101 |
| Flockige Monochloressigsäure, g . . 62,5 68,7 62,5 |
| 87%iger Isopropylalkohol, ml. . . 62 69 62 |
| Eisessig, g ................................... keiner keiner
22,6 |
| Überschüssiges Alkali in der Verätherungsstufe, |
| Gewichtsprozent . . 7 24 8 |
| Eigenschaften des Produkts |
| Substitutionsgrad . .. . 0,67 0,69 0,69 |
| Viskosität, cP, einer 1°/oigen Lösung |
| in Wasser ................. . . 330 2900 3100 |
| in 0,75%iger NaCl-Lösung .. . 1800 1700 3400 |
| in 1,000/oiger NaCl-Lösung .. . 680 1100 2600 |
| in 1,500/oiger NaCl-Lösung . . 500 440 840 |
| Viskositätsverhältnis |
| in 0,75%iger NaCl-Lösung . . 1,8 1,7 0,9 |
| in 1,00%iger NaCl-Lösung . . 4,8 2,6 1,2 |
| in 1,500/oiger NaCl-Lösung . . 6,6 6,6 3,7 |
Im Beispiel 1 wurden die beiden bekannten VerfahrenA und B mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren verglichen, um CMC mit einem Substitutionsgrad von ungefähr 0,37 herzustellen.
In den beiden bekannten Verfahren wurde die gleiche Menge Alkali in der Alkalisierungsstufe,
wie bei der Verätherung verwendet, während bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
eine ziemlich große Menge an Alkali in der Alkalisierungsstufe verwendet wurde,
die dann für die anschließende Verätherung reduziert wurde. Das frühere Verfahren
A verwendet eine ziemlich kleine Menge Alkali, um eine sehr gute Verätherungswirksarnkeit
herzustellen, aber diese Wirksamkeit wird auf Kosten von sehr mäRigen Eigenschaften
des Produktes erhalten. Wenn, wie im früheren Verfahren B, diese Alkalimenge wesentlich
vergrößert wird, werden die Eigenschaften des Produktes beträchtlich verbessert,
jedoch wird dies auf Kosten einer sehr mäßigen Verätherungswirksamkeit, d. h. eines
verhältnismäßig hohen Verbrauches an Verätherungsmittel, erreicht. Wird jedoch das
Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt, so werden sowohl ausgezeichnete Eigenschaften
des Produkts als auch eine hohe Verätherungswirksamkeit erreicht. Ein anderer Vorteil
der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß die relativ große
Menge Alkali, welche erforderlich ist, um gute Eigenschaften des Produktes zu ergeben,
ohne einen Verlust an Verätherungsmittel verwendet wird. Außerdem ist die Salztoleranz
der erfindungsgemäß hergestellten Produkte auffallend besser. Wird derselbe Vergleich
bei den Beispielen 2 und 3 vorgenommen, so ist zu ersehen, daß diese Vorteile auch
bei Äthern mit höheren Substitutionsgraden erreicht werden.
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Obgleich aus Gründen der Klarheit und Vereinfachung die Erfindung
in dieser Beschreibung hauptsächlich in bezug auf das Schlämmverfahren beschrieben
wurde, ist die Erfindung auf die sogenannten Teig- oder halbtrockenen Verfahren
anwendbar, worin wenigstens ein Teil Alkali chemisch von dem Verätherungsmittel
verbraucht wird.