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Schwefelalkali enthaltendes Präparat und Verfahren zu seiner Herstellung Schwefelalkalien, insbesondere das seines niedrigen Preises wegen bevorzugte Schwefelnatrium, bieten bekanntlich ihrer hygroskopischen Eigenschaften wegen, sowie infolge ihrer Zersetzbarkeit durch das Kohlendioxyd der Luft beim Verbrauch grosse Schwierigkeiten. Insbesondere war es bisher beinahe unmöglich, auch nur einigermassen haltbare Präparate herzustellen, die Schwefelalkalien enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass innige Mischungen von Schwefelalkalien mit Stärke oder wasserbzw. alkalilöslichen Celluloseäther in trockenem Zustande wertvolle und überraschend haltbare Präparate darstellen.
Zur Herstellung dieser Präparate verwendet man als Schwefelalkalien mit Vorteil Natriumsulfid oder Natriumsuifhydrat, gegebenenfalls unter Beifügung von Natriumhydroxyd oder anderen alkalisch wirkenden Substanzen. Die zur Herstellung der Mischungen verwendete Stärke kann eine handelsübliche Stärkesorte wie Weizen-, Mais-, Kartoffel-oder Reisstärke sein.
Zweckmässig ist die Verwendung solcher Stärkearten, die ein normales bis gutes Quellvermögen besitzen. Als wasser-bzw. alkalilösliche Cellulose- äther können die bekannten, teilweise methylierten oder äthylierten Celluloseäther verwendet werden, sowie auch Celluloseäther, die im Ätherrest Carboxylgruppen enthalten.
Die innige Mischung der in den Präparaten enthaltenen Bestandteile kann im einfachsten Falle so herbeigeführt werden, dass gut entwässertes Schwefelalkali und Stärke in einer wirksamen Mühle kräftig miteinander in trockenem Zustande vermahlen werden.
Besonders gute Resultate erhält man in vielen Fällen, wenn man die Bestandteile in Gegenwart von Wasser unter quellenden Bedingungen miteinander mischt und hierauf das Wasser durch Trocknen entfernt. Das Mengenverhältnis von Schwefelalkali und Stärke bzw. löslichem Cellulosederivat ist nicht stöchiometrisch bestimmt, sondern kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise erhält man brauchbare Resultate bei Verwendung von I bis 10 Teilen Stärke auf 30 Teile kristallisiertes Schwefelnatrium. Die zu verwendende Wassermenge wird vorteilhaft so bemessen, dass auch nach dem Quellen des zuge- setzten Kohlehydr dtes noch eine verarbeitbare z.
B. rührbare o ler knetbare Masse vorliegt.
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wässerigen L"ngen von Alkalisulfiden oft schon bei Zimmeernpeiatur vor, insbesondere aber bei erhöhter Temperatur, z. B. wenn man die Entfernung des Wassers durch Trocknen bei mässig bis stark erhöhter Temperatur vornimmt. Man kann z. B. von einer handelsüblichen Schwefelnatriumlösung oder von handelsüblichem kristallisiertem Schwefelnatrium ausgehen, das im eigenen Kristallwasser geschmolzen wird.
In vielen Fällen ist es zweckmässig, die Stärke oder das Cellulosederivat als Pulver oder in wenig Wasser suspendiert der konzentrierten Schwefelalkalilösung zuzugeben. Hierauf kann man, z. L im Vakuum, zur Trockne eindampfen, wobei d1, - Stärke oder das Cellulosederivat genügend Zeit hat, um zu quellen. Je nach dem Charakter des beigemischten Kohlehydrates kann es zweckmässig sein, dessen Quellungbei Zimmertemperatur oder erst bei erhöhter Temperatur herbeizuführen oder sogar vorgängig der Mischung mit dem
Schwefelalkali herbeizuführen.
Durch die Verwendung von mit Wasser quell- baren bzw. wasserlöslichen Cellulosederivaten wird in der Regel keine bessere Wirkung herbei- geführt als sie bei Verwendung von handels- üblichen, normal quellbaren Stärkesorten schon erzielt werden kann, so dass in der Regel kein
Grund besteht, an Stelle von Stärke Cellulose- derivate zu verwenden.
Die so erhaltenen Produkte sind in trockenem
Zustand überraschend beständig und sehr wenig hygroskopisch. Als"trocken"sind die vor- liegenden Präparate dann zu betrachten, wenn sie in gepulvertem Zustande weder klebrig noch nass sind, noch zum Zusammenballen neigen, auch wenn sie noch einen messbaren Gehalt an Wasser aufweisen sollten. Meistens ist die Haltbarkeit um so besser, je kleiner der Restgehalt an Wasser isr. Aus praktischen Gründen wird man aber diesen Restgehalt nicht unter eine gewisse Mini- malgrösse, z.
B. 2",, ; herabdrücken. Er kann viel- mehr bis etwa 15"r. betragen ; zweckmässig hält man ihn unter etwa 70 o. Diese Präparate lösen sich ohne weiteres in heissem Wasser und können an Stelle des nur unangenehm zu handhabenden
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Schwefelnatriums als Reduktionsmittel zum Verküpen von und zum Färben mit Schwefelfarbstoffen verwendet werden.
Im Gegensatz zum Verfahren, das zu den Präparaten gemäss der österr. Patentschrift N r 162596 führt, erfolgt bei dem vorliegenden Verfahren keine nennenswerte chemische Umsetzung zwischen Stärke oder Cellulosederivat einerseits und dem verwendeten Schwefelalkali anderseits. Es scheint, dass überraschenderweise eine innige Mischung der Bestandteile gemäss vorliegender Erfindung allein die Stabilität des erhaltenen Präparates gewährleistet.
Es wurde nun ferner gefunden, dass wertvolle Farbstoffpräparate erhalten werden können, wenn man Schwefelfarbstoffe mit den oben beschriebenen Schwefelalkali-Präparaten mischt. Eine systematische Einteilung der Schwefelfarbstoffe ist bekanntlich unmöglich und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch nicht erforderlich, da wesentliche Unterschiede im Verhalten verschiedener Schwefelfarbstoffe bezüglich der vorliegenden Erfindung sich nicht gezeigt haben.
Es können vielmehr alle die unter der Bezeichnung Schwefelfarbstoffe zusammengefassten Produkte gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden, wobei höchstens zu beachten ist, dass die in vorwiegend gelben Tönen färbenden mit Schwefel geschwefelten Farbstoffe im allgemeinen eine etwas stärker alkalische Küpe erfordern als die vorwiegend in blauen Tönen färbenden und mit S'hwefelalkalien gescb.'cf iLen Farbstoffe.
Die Schwefelfarbstoffe sind als solche in der Regel wasserunlöslich und werden üblicherweise vor dem Färben durch Behandlung mit alkalisch reduzierenden Mitteln, z. B. Schwefelnatrium- lösungen, in eine wasserlösliche Form, in die sogenannte Leukoverbindung, übergeführt. Dies bewirkt eine Komplikation des Färbeverfahrens und man hat daher Schwefelfarbstoffe auch schon in Farbstoffpräparate übergeführt, die unmittel- bar in Wasser löslich sind und ohne vorgängige
Reduktion zum Färben verwendet werden können.
Die basher bekannten Färbepräparate dieser Art befriedigen jedoch in mancher Hinsicht nicht, indem sie zum Teil schlechtere Farbausbeuten geben oder gegenüber dem Sauerstoff. sowie der
Kohlensäure der Luft nicht genügend beständig sind.
Gemass vorliegendem Verfahren kann man SLhwefelfarbstoffpräparate in verschiedener Weise herstellen, wobei jedoch stets in irgendeiner
Form eme Mischung von Schwefelfarbstoffen und einem Reduktionsmittel gemass vorliegender
Erfindung entsteht.
Im einfachsten Fall kann man einen trockenen SchwefelfarbhtofTmit c'inem trockenen Reduktions- mittel gemäss vorliegender Erfindung mischen.
Man erhalt auf diese Weise Präparate, die sich in neutralem oder alkalischem, beispielsweise soda- alkalischem, oder gegebenenfalls alkalihydroxyd- alkalischem Farbebade leicht lösen und unmittel- bar verwendbare Färbebäder ergeben.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann man Schwefelfarbstoffe auch vorerst in die entsprechenden Leukoverbindungen überführen und die erhaltenen Leukoverbindungen mit den vorliegenden Reduktionsmitteln vermischen. Man kann z. B. die Leukoverbindung in trockener Form herstellen und mit einem trockenen Reduktionsmittel vermischen oder aber die noch feuchten Leukoverbindungen mit feuchten Reduktionsmitteln vermischen und die Mischung trocknen. Gewünschtenfalls kann man auch nur eine der beiden Komponenten ir feuchtem Zustande verwenden.
Dac Mengen rhältnis zwischen Schwefelfarbstoffen und Reduktionsmittel gemäss vorliegender Erfindung bzw. das Mengenverhältnis zwischen Schwefelfarbstoffen, Schwefelalkali und
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sich l : 1 der Hauptsache nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. So ist es in vielen Fällen zweckmässig, die Menge des Reduktionsmittels so zu bemessen, dass es nicht nur ausreicht, sondern noch in solchem Überschuss vorhanden ist, dass zum Färben kein weiterer Zusatz an Reduktionsmittel bzw. Alkali mehr benötigt wird.
Gewünschtenfalls kann das Verhältnis zwischen Schwefelfarbstoff und Reduktionsmittel auch so gewählt werden, dass zwar lösliche Präparate entstehen, dass aber zum Färben noch weitere Zusätze, z B. an Schwefelalkalien, oder anderen Reduktionsmitteln bzw. an alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natronlauge oder Natriumcarbonat, nötig sind. In vielen Fällen ist es zweckmässig, wenn man den Schwefelfarbstoff zuerst in wässeriger Lösung verküpt und hierauf die Stärke bzw. das Cellulosederivat zugibt, wobei die Quellung vor der Zugabe zur Schwefelfarbstoffküpe oder in vielen Fällen zweckmässig erst in der Schwefelfarbstoffküpe, erfolgt. Hierauf kann, z. B. im Vakuum, zur Trockne eingedampft werden. In vielen Fällen ist es auch ohne Nachteil möglich, ein Gemisch von Farbstoffpulvcr und Stärke in eine konzentrierte Schwefelalkalilösung, z.
B. in konzentrierte Schwefelnatriumlösung einzutragen und dann zur Trockne einzudampfen.
Auch die so erhaltenen Farbstoffpräparate zeigen eine ähnliche überraschende Beständigkeit, wie die oben beschriebenen, von Farbstoffen freien, Reduktionsmittel. Diese Präparate können so hergestellt werden, dass sie sich ohne weiteres in heissem Wasser lösen ; wob : i je nach Art und
Menge des im Präparat enthaltenen Reduktions- mittels bzw. Schwefelfarbstoffs noch weitere
Zusätze (wie Alkalien, Alkalicaruonat oder-hydro- xyde) zweckmässig sind. Viele Schwefelfarbstoffe können daher in Form der vorliegenden Präparate wie substantive Farbstoffe, gegebenenfalls unter
Zusatz von Soda, gefärbt werden, während bei gewissen Schwefelfarbstoffen, insbesondere der Gelb-und Braunreihe, eine Zugabe von etwas
Alkalihydroxyd erwünscht sein kann.
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Die für die vorliegenden Produkte benötigten Färbebäder können weniger alkalisch (pH-Wert) gehalten werden als die nach dem üblichen Schwefelnatriumverfahren benötigten Bäder, da die vorliegenden Farbstoffpräparate weniger Schwefelnatrium benötigen, als normalerweise zum Färben benötigt wird.
Eine Erklärung für das Verhalten und insbesondere die Stabilität der vorliegenden Reduktionsmittel bzw. Färbepräparate ist nicht ohne weiteres ersichtlich. Es scheint jedoch, dass unter normalen Bedingungen, insbesondere beim Trocknen im Vakuum, unter Vermeidung von Temperaturen, die wesentlich über 100 C liegen, die verwendete Stärke bzw. das verwendete Cellulosederivat praktisch unverändert im trockener Reduktionsmittel bzw. Färbepräparat noch vor.. handen ist und keinen nennenswerten Abbau erleidet, somit auch nicht als Reduktionsmittel wirksam ist. Die Schutzwirkung gegenüber der oxydierenden Wirkung des Luftsauerstoffs, gegen- über der zersetzenden Wirkung des in der Luft enthaltenen Kohledioxyds und gegenüber der Luftfeuchtigkeit ist wahrscheinlich vorwiegend nicht chemischer Art.
Die vorliegenden Präparate können zum Färben und Bedrucken solcher Fasern verwendet werden, die sich zum Färben mit Schwefelfarbstoffen eignen ; es kommen daher hauptsächlich pflanzliche Fasern, wie Baumwolle und Leinen, dann auch Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter
Cellulose in Betracht. Durch die bereits erwähnte Möglichkeit, in schwacher alkalischem Bade als üblich zu färben, erweitert sich die Anwendbar- keit der vorliegenden Präparate. Vorteilhaft ist auch der Umstand, dass sich die vorliegenden
Präparate leicht in einer verhältnismässig geringen
Menge Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von
Alkalien, zu einer Stammküpe lösen, die dem Färbe- bade in ublicher Weise zugegeben werden kann.
Es ist bereits bekannt, dass manche Stärke- abbauprodukte, insbesondere Glukose, als Re- duktionsmittel für Schwefelfarbstoffe verwendet werden können, und man hat auch schon Trocken- präparate aus Schwefelfarbstoffen und Glukose mit oder ohne Zusatz von Alkalien hergestellt.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Vorschlägen wirkt in den vorliegenden Präparaten die un- abgebaute Stärke oder das Cellulosederivat nicht als Reduktionsmittel, sondern als Stabilisator für das Schwefelalkali. Diese Wirkung ist über- raschend, da bei fernerhin bekannten Farbstoff- praparaten, die durch trockenes Zusammen- mahlen von wasserfreiem Schwefelalkall und
Glukose, sowie Schwefelfarbstoff erhalten werden, die hygroskopischen Eigenschaften der Glukose besonders hervorgehoben werden, die bei der
Starke und den Cellulosederivaten fehlen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vor- liegende Erfindung, ohne deren Inhalt jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die
Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts- prozente und die Temperaturen sind in Celsius- graden angegeben.
Beispiel 1 : 150 Teile khst. Schwefelnatrium werden im eigenen Kristallwasser geschmolzen und hierauf die Suspension von 25 Teilen Weizenstärke in 50 Teilen Wasser eingerührt. Ist die Quellung beendet, so wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 75 Teile Reduktions- mittel.
Beispiel 2 : 25 Teile Pyrogengrün 3 G (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1117) als konz. Farbstoffpulver werden mit 75 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Reduktionsmittels innig vermischt. Man erhält ein haltbares Präparat.
Beispiel 3 : Teile Pyrogengelb 0 (Schultz, a. a. O. Nr. ici67) als konz. Farbstoffpulver werden mit 150 Teilen krist. Schwefelnatrium in 500 Teilen Wasser verküpt. Hierauf lässt man unter Rühren eine Suspension von 25 Teilen
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ein. Man erh ? eine haltbares Produkt, das in Wassei vollständig löslich ist und pflanzliche Fasern aus sodaalkalischem Bade in gelben Tönen färbt.
Beispiel 4 : 25 Teile Pyrogentiefschwarz D (Schultz, a. a. O. Nr. 1077) als konz. Farbstoffpulver werden mit 110 Teilen krist. Schwefelnatrium in 200 Teilen Wasser verküpt. Unter Rühren lässt man eine Suspension von 5 Teilen Kartoffelstärke in 2-5 Teilen Wasser zulaufen und dampft hierauf im Vakuum bei 80-100zur Trockne ein. Man erhält ein haltbares Produkt, das aus sodaalkalischem Bade Baumwolle in schwarzen Tönen färbt.
Beispiel 5 : Eine Mischung von 25 Teilen Pyrogengrün 3 G (Schultz, a. a. O. Nr. 1117) als konz. Farbstoffpulver und 22 Teilen Stärke wird in 250 Teile 20'\,"ige Schwefelnatriumlösung von 30 bis 40 eingetragen und so lange gerührt, bis eine homogene Paste entsteht. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 erhält man ein haltbares Präparat, das in Wasser vollständig löslich ist und pfianzliche Fasern aus sodaalkalischem Bade in grünen Tönen färbt.
Beispiel 6 : 40 Teile Pyrogentiefschwarz D (Schultz, a. a. O. Nr. 1077) als konz. Farbstoffpulver, 20 Teile Stärke und 50 Teile trockenes 93""igues Schwefelnatrium werden unter Luftausschluss desintegriert. Man erhält ein halt- bares Präparat, das nicht zerliesst, sich aber in Wasser, unter Zusatz der üblichen Menge Soda. zu einem gebrauchsfertigen Färbebad löst.
Beispiel 7 : 6-5 Teile eines wasserlöslichen
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einem Veraetherungsgrad von etwa 0-8 Mol Glykolsäure pro Glucoseeinheit werden in 150 Teilen 10""iger Schwbfelnatriumlösung kalt gelost und nach Zugabe von 8 Teilen Pyrogenbraun G (Schultz, Vol. 2, Seite 177) als konz.
Farbstoffpulver zu einem Sirup verrührt. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein haltbares Produkt.
Der obige Aether kann auch durch die gleiche Menge emes Glykolsäureacthers von etwas ge-
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geringerem Veraetherungsgrad oder durch Methylcellulose mit etwa 1-5 Methylgruppen pro Glucoseeinheit ersetzt werden.
Beispiel 8 : 10 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Präparates werden in 200 Teilen Kondenswasser kochend gelöst. Diese Stammküpe gibt man einem Färbebade zu, das in 2000 Teilen Wasser 5 Teile calc. Soda enthält, und färbt 100 Teile Baumwolle bei 80 . Hierauf wird die Ware wie üblich abgequetscht, gespült und fertiggestellt. Die Baumwolle ist in reinen grünen Tönen gefärbt.
Der Sodazusatz zum Färbebade kann ohne Nachteil weggelassen werden.
PATENTANSPRÜCHE : l. Schwefelalkali enthaltendes Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine trockene, innige Mischung von Schwefelalkali mit Stärke oder wasser- bzw. alkalilösliche Celluloseaethern aufweist.