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Schwefelalkali enthaltendes Präparat für Färbe- und Druckverfahren
Schwefelalkalien, insbesondere das seines niedrigen Preises wegen bevorzugte Schwefelnatrium,
bieten bekanntlich ihrer hygroskopischen Eigenschaften wegen sowie infolge ihrer
Zersetzbarkeit durch das Kohlendioxyd der Luft beim Verbrauch große Schwierigkeiten.
Insbesondere war es bisher beinahe unmöglich, auch nur einigermaßen haltbare Präparate
herzustellen, die Schwefelalkalien enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß innige Mischungen von Schwefelalkalien
mit Stärke oder wasser- bzw. alkalilöslichen Celluloseäthern in trockenem Zustande
wertvolle und überraschend haltbare Präparate darstellen.
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Zur Herstellung dieser Präparate verwendet man als Schwefelalkalien
mit Vorteil Natriumsulfid oder Natriumsulfhydrat, gegebenenfalls unter Beifügung
von Natriumhydroxyd oder anderen alkalisch wirkenden Substanzen. Die zur Herstellung
der Mischungen verwendete Stärke kann eine handelsübliche Stärkesorte wie Weizen-,
Mais-, Kartoffel- oder Reisstärke sein. Zweckmäßig ist die Verwendung solcher Stärkearten,
die ein normales bis gutes Quellvermögen besitzen. Als wasser- bzw. alkalilösliche
Celluloseäther können die bekannten teilweise methylierten oder äthylierten Celluloseäther
verwendet werden sowie auch Celluloseäther, die im Ätherrest Carboxylgruppen enthalten.
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Die innige Mischung der in den Präparaten enthaltenen Bestandteile
kann im einfachsten Falle so herbeigeführt werden, daß gut entwässertes Schwefelalkali
und Stärke in einer wirksamen Mühle kräftig miteinander in trockenem Zustande vermahlen
werden.
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Besonders gute Resultate erhält man in vielen Fällen, wenn man die
Bestandteile in Gegenwart von
Wasser unter quellenden Bedingungen
miteinander mischt und hierauf das Wasser durch Trocknen entfernt. Das Mengenverhältnis
von Schwefelalkali und Stärke bzw. löslichem Cellulosederivat ist nicht stöchiometrisch
bestimmt, sondern kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise erhält man brauchbare
Resultate bei Verwendung von i bis io Teilen Stärke auf 3o Teile kristallisiertes
Schwefelnatrium. Die zu verwendende Wassermenge wird vorteilhaft so bemessen, daß
auch nach dem Quellen des zugesetzten Kohlehydrates noch eine verarbeitbare z. B.
rührbare oder knetbare Masse vorliegt. Quellende Bedingungen liegen in konzentrierten
wässerigen Lösungen von Alkalisulfiden oft schon bei Zimmertemperatur vor, insbesondere
aber bei erhöhter Temperatur, z. B. wenn man die Entfernung des Wassers durch Trocknen
bei mäßig bis stark erhöhter Temperatur vornimmt. Man kann z. B. von einer handelsüblichen
Schwefelnatriumlösung oder von handelsüblichem kristallisiertem Schwefelnatrium
ausgehen, das im eigenen Kristallwasser geschmolzen wird.
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In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Stärke oder das Cellulosederivat
als Pulver oder in wenig Wasser suspendiert der konzentrierten Schwefelalkalilösung.
zuzugeben. Hierauf kann man z. B. im Vakuum zur Trockne eindampfen, wobei die Stärke
oder das Cellulosederivat genügend Zeit hat, um zu quellen. Je nach dem Charakter
des beigemischten Kohlehydrates kann es zweckmäßig sein, dessen Quellung bei Zimmertemperatur
oder erst bei erhöhter Temperatur herbeizuführen oder sogar vor der Mischung mit
dem Schwefelalkali herbeizuführen.
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Durch die Verwendung von mit Wasser quellbaren bzw. wasserlöslichen
Cellulosederivaten wird in der Regel keine bessere Wirkung herbeigeführt, als sie
bei Verwendung von handelsüblichen normal quellbaren Stärkesorten schon erzielt
werden kann, so daß in der Regel kein Grund besteht, an Stelle von Stärke Cellulosederivate
zu verwenden.
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Die so erhaltenen Produkte sind in trockenem Zustand überraschend
beständig und sehr wenig hygroskopisch. Als trocken sind die vorliegenden Präparate
dann zu betrachten, wenn sie in gepulvertem Zustande weder klebrig noch naß sind,
noch zum Zusammenballen neigen, auch wenn sie noch einen meßbaren Gehalt an Wasser
aufweisen sollten. Meistens ist die Haltbarkeit um so besser, je kleiner der Restgehalt
an Wasser ist. Aus praktischen Gründen wird man aber diesen Restgehalt nicht unter
eine gewisse Minimalgröße, z. B. 2 °/o, herabdrücken. Er kann vielmehr bis etwa
15 ()/,betragen; zweckmäßig hält man ihn unter etwa 7 °/o. Diese Präparate
lösen sich ohne weiteres in heißem Wasser und können an Stelle des nur unangenehm
zu handhabenden Schwefelnatriums als Reduktionsmittel zum Verküpen von und zum Färben
mit Schwefelfarbstoffen verwendet werden.
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Im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem Alkalisulfide mit Abbauprodukten
nativer Kohlehydrate, insbesondere auch mit abgebauten Stärken, wie Dextrin oder
British Gum, chemisch reagieren, erfblgt bei dem vorliegenden Verfahren keine nennenswerte
chemische Umsetzung zwischen Stärke oder Cellulosederivat einerseits und dem verwendeten
Schwefelalkali andererseits. Es scheint, daß überraschenderweise eine innige Mischung
der Bestandteile gemäß vorliegender Erfindung allein die Stabilität des erhaltenen
Präparates gewährleistet.
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Es wurde nun ferner gefunden, daß wertvolle Farbstoffpräparate erhalten
werden können, wenn man Schwefelfarbstoffe mit den oben beschriebenen Schwefelalkalipräparaten
mischt. Die unter der Bezeichnung Schwefelfarbstoffe zusammengefaßten Produkte werden
bekanntlich durch Schwefeln der verschiedensten Ausgangsstoffe, z. B. von höher
molekularen Kohlenwasserstoffen, wie Anthracen oder Pyren, von aromatischen Aminen
der Benzol-, Naphthalin- oder höhermolekularen Reihe, die zweckmäßig noch weitere
Substituenten enthalten, von heterocyclischen Verbindungen, wie Imidazolen, und
Nitroverbindungen, wie Nitrophenolen, sowie von Indophenolen erhalten. Die Schweflung
kann bekanntlich je nach dem erstrebten Ziele in einer alkalischen, d. h. neben
Schwefel bzw. Polysulfiden noch eine nennenswerte Menge alkalischer Bestandteile,
wie Alkalisulfid, enthaltender Schmelze oder auch einer im wesentlich neutralen;
d. h. vorwiegend oder ausschließlich Schwefel enthaltenden Schmelze oder schließlich
auch in Anwesenheit sauer wirkender :Mittel, wie Schwefelchlorür, Aluminiumchlorid,
durchgeführt werden. Insbesondere bei der Schweflung in Gegenwart von Schwefelalkalien
kann nach Wunsch die verwendete Schmelze mit Lösungsmitteln, z. B. Wasser oder Alkoholen,
verdünnt werden, was besonders bei der Schweflung von Indophenolen angezeigt ist.
Eine systematische Einteilung der Schwefelfarbstoffe ist bekanntlich unmöglich und
für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch nicht erforderlich, da wesentliche
Unterschiede im Verhalten verschiedener Schwefelfarbstoffe bezüglich der vorliegenden
Erfindung sich nicht gezeigt haben. Es können vielmehr alle die unter der Bezeichnung
Schwefelfarbstoffe zusammengefaßten Produkte gemäß vorliegender Erfindung verwendet
werden, wobei höchstens zu beachten ist, daß die in vorwiegend gelben Tönen färbenden,
mit Schwefel geschwefelten Farbstoffe im allgemeinen eine etwas stärker alkalische
Küpe erfordern als die vorwiegend in blauen Tönen färbenden und mit Schwefelalkalien
geschwefelten Farbstoffe.
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Die Schwefelfarbstoffe sind als solche in der Regel wasserunlöslich
und werden üblicherweise vor dem Färben durch Behandlung mit alkalisch reduzierenden
Mitteln, z. B. Schwefelnatriumlösungen, in eine wasserlösliche Form, in die sogenannte
Leukoverbindung übergeführt. Dies bewirkt eine Komplikation des Färbeverfahrens,
und man hat daher Schwefelfarb- i stoffe auch schon in Farbstoffpräparate übergeführt,
die unmittelbar im Wasser löslich sind und ohne vorgängige Reduktion zum Färben
verwendet werden können. Die bisher bekannten Färbepräparate dieser Art befriedigen
jedoch in mancher Hinsicht nicht, indem sie zum Teil schlechtere Farbausbeuten geben
oder gegenüber dem Sauerstoff sowie der Kohlensäure der Luft nicht genügend beständig
sind.
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Gemäß vorliegendem Verfahren kann man Schwefelfarbstoffpräparate in
verschiedener Weise herstellen, wobei jedoch stets in irgendeiner Form eine Mischung
von
Schwefelfarbstoffen und einem Reduktionsmittel gemäß vorliegender Erfindung entsteht.
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Im einfachsten Fall kann man einen trockenen Schwefelfarbstoff mit
einem trockenen Reduktionsmittel gemäß vorliegender Erfindung mischen. Man erhält
auf diese `''eise Präparate, die sich in neutralem oder alkalischem, beispielsweise
sodaalkalischem oder gegebenenfalls alkahhydroxydalkalischem Färbebade leicht lösen
und unmittelbar verwendbare Färbebäder ergeben.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann
man Schwefelfarbstoffe auch vorerst in die entsprechenden Leukoverbindungen überführen
und die erhaltenen Leukoverbindungen mit den vorliegenden Reduktionsmitteln vermischen.
Man kann z. B. die Leukoverbindung in trockener Form herstellen und mit einem trockenen
Reduktionsmittel vermischen oder aber die noch feuchten Leukoverbindungen mit feuchten
Reduktionsmitteln vermischen und die 3lischung trocknen. Gewünschtenfalls kann man
auch nur eine der beiden Komponenten in feuchtem Zustande verwenden.
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Das flengenverhältnis zwischen Schwefelfarbstoffen und Reduktionsmittel
gemäß vorliegender Erfindung bzw. das Mengenverhältnis zwischen Schwefelfarbstoffen,
Schwefelalkali und Stärke bzw. Cellulosederivat ist nicht stöchiometrisch bestimmt,
sondern kann in weiten Grenzen schwanken. Das Mengenverhältnis zwischen Reduktionsmittel
und Schwefelfarbstoff ist jedoch in allen Fällen so zu wählen, daß vom Reduktionsmittel
bzw. Alkalisulfid ein solcher Überscliuß vorhanden ist, daß zum Färben kein weiterer
Zusatz an Reduktionsmittel bzw. Alkalisulfid mehr benötigt wird. In vielen Fällen
ist es zweckmäßig, wenn man den Schwefelfarbstoff zuerst in wässeriger Lösung mit
einem Überschuß an Alkalisulfid verküpt und hierauf die Stärke bzw. das Cellulosederivat
zugibt, wobei die Quellung vor der Zugabe zur Schwefelfarbstoffküpe oder in vielen
Fällen zweckmäßig erst in der Schwefelfarbstoffküpe erfolgt. Hierauf kann z. B.
im Vakuum zur Trockne eingedampft werden. In vielen Fällen ist es auch ohne Nachteil
möglich, ein Gemisch von Farbstoffpulver und Stärke in eine konzentrierte Schwefelalkalilösung,
z. B. in konzentrierte Schwefelnatriumlösung einzutragen und dann zur Trockne einzudampfen.
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Auch die so erhaltenen Farbstoffpräparate zeigen eine ähnliche überraschende
Beständigkeit wie die oben beschriebenen, von Farbstoffen freien Reduktionsmittel.
Diese Präparate können so hergestellt werden, daß sie sich ohne weiteres in heißem
Wasser lösen, wobei je nach Art und Menge des im Präparat enthaltenen Reduktionsmittels
bzw. Schwefelfarbstoffs noch weitere Zusätze, wie Alkalien, Alkalicarbonat oder
-hydroxyde, zweckmäßig sind. Viele Schwefelfarbstoffe können daher in Form der vorliegenden
Präparate wie Substantive Farbstoffe gegebenenfalls unter Zusatz von Soda gefärbt
werden, während bei gewissen Schwefelfarbstoffen, insbesondere der Gelb- und Braunreihe,
eine Zugabe von etwas Alkaliliyclroxyd erwünscht sein kann.
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Die für die vorliegenden Produkte benötigten Färbebäder können weniger
alkalisch (pu-Wert) gehalten werden als die nach dem üblichen Schwefelnatriumverfahren
benötigten Bäder, da die vorliegenden Farbstoffpräparate weniger Schwefelnatrium
benötigen, als normalerweise zum Färben benötigt wird.
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Eine Erklärung für das Verhalten und insbesondere die Stabilität der
vorliegenden Reduktionsmittel bzw. Färbepräparate ist nicht ohne weiteres ersichtlich.
Es scheint jedoch, daß unter normalen Bedingungen insbesondere beim Trocknen im
Vakuum unter Vermeidung von Temperaturen, die wesentlich über Zoo' C liegen, die
verwendete Stärke bzw. das verwendete Cellulosederivat praktisch unverändert im
trockenen Reduktionsmittel bzw. Färbepräparat noch vorhanden ist und keinen nennenswerten
Abbau erleidet, somit auch nicht als Reduktionsmittel wirksam ist. Die Schutzwirkung
gegenüber der oxydierenden Wirkung des Luftsauerstoffs gegenüber der zersetzenden
Wirkung des in der Luft enthaltenen Kohlendioxyds und gegenüber der Luftfeuchtigkeit
ist wahrscheinlich vorwiegend nicht chemischer Art.
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Die vorliegenden Präparate können zum Färben und Bedrucken solcher
Fasern verwendet werden, die sich zum Färben mit Schwefelfarbstoffen eignen; es
kommen daher hauptsächlich pflanzliche Fasern, wie Baumwolle und Leinen, dann auch
Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose in Betracht. Durch die bereits
erwähnte Möglichkeit, in schwächer alkalischem Bade als üblich zu färben, erweitert
sich die Anwendbarkeit der vorliegenden Präparate. Vorteilhaft ist auch der Umstand,
daß sich die vorliegenden Präparate leicht in einer verhältnismäßig geringen Menge
Wasser gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien zu einer Stammküpe lösen, die dem
Färbebade in üblicher Weise zugegeben werden kann.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
deren Inhalt jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel z 15o Teile kristallisiertes Schwefelnatrium werden im eigenen Kristallwasser
geschmolzen und hierauf die Suspension von 25 Teilen Weizenstärke in 5o Teilen Wasser
eingerührt. Ist die Quellung beendet, so wird im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Man erhält etwa 75 Teile Reduktionsmittel. Beispiel 2 25 Teile Pyrogengrün 3 G (Schultz,
Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 1117) als konzentriertes Farbstoffpulver werden
mit 75 Teilen des nach Beispiel r erhaltenen Reduktionsmittels innig vermischt.
Man erhält ein haltbares Präparat. Beispiel 3 22 Teile Pyrogengelb o (Schultz, a.a.
O., Nr. Zo67) als konzentriertes Farbstoffpulverwerden mit r5oTeilen kristallisiertem
Schwefelnatrium in 3oo Teilen Wasser
verküpt. Hierauf läßt man unter
Rühren eine Suspension von 25 Teilen Weizenstärke in 25 Teilen Wasser zulaufen und
dampft im Vakuum bei 8o bis ioo° zur Trockne ein. Man erhält ein haltbares Produkt,
das im Wasser vollständig löslich ist und pflanzliche Fasern aus sodaalkalischem
Bade in gelben Tönen färbt. Beispiel 4 25 Teile Pyrogentiefschwarz D (Schultz, a.
a. O., Nr. 1077) als konzentriertes Farbstoffpulver werden mit iio Teilen kristallisiertem
Schwefelnatrium in Zoo Teilen Wasser verküpt. Unter Rühren läßt man eine Suspension
von 5 Teilen Kartoffelstärke in 2,5 Teilen Wasser zulaufen und dampft hierauf im
Vakuum bei 8o bis ioö° zur Trockne ein. Man erhält ein haltbares Produkt, das aus
sodaalkalischem Bade Baumwolle in schwarzen Tönen färbt. Beispiel 5 Eine Mischung
von 25 Teilen Pyrogengrün 3 G (Schultz, a. a. O., Nr. 1117) als konzentriertes Farbstoffpulver
und 22 Teilen Stärke wird in 25o Teile 20%ige Schwefelnatriumlösung von 3o bis 40°
eingetragen und so lange gerührt, bis eine homogene Paste entsteht. Nach dem Trocknen
im Vakuum bei 8o° erhält man ein haltbares Präparat, das im Wasser vollständig löslich
ist und pflanzliche Fasern aus soloalkalischem Bade in grünen Tönen färbt.
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Beispiel 6 4o Teile Pyrogentiefschwarz D (Schultz, a. a. O., Nr. 1077)
als konzentriertes Farbstoffpulver, 2o Teile Stärke und 5o Teile trockenes 93°/oiges
Schwefelnatrium werden unter Luftausschluß desintegriert. Man erhält ein haltbares
Präparat, das nicht zerfließt, sich aber im Wasser unter Zusatz der üblichen Menge
Soda zu einem gebrauchsfertigen Färbebad löst. Beispiel 7 6,5 Teile eines wasserlöslichen
Celluloseglykolsäureäthernatriumsalzes mit einem Verätherungsgrad von etwa o,8 Mol
Glykolsäure pro Glucoseeinheit werden in 15o Teilen io°/oiger Schwefelnatriumlösung
kalt gelöst und nach Zugabe von 8 Teilen Pyrogenbraun G (Schultz, vol. 2, S. 177)
als konzentriertes Farbstoffpulver zu einem Sirup verrührt. Nach dem Trocknen im
Vakuum erhält man ein haltbares Produkt.
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Der obige Äther kann auch durch die gleiche Menge eines Glykolsäureäthers
von etwas geringerem Verätherungsgrad oder durch Methylcellulose mit etwa 1,5 Methylgruppen
pro Glucoseeinheit ersetzt werden.