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Dithionit-Stabilisator-Zubereitung, Verfahren
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zu ihrer Herstellung und Verwendung des Stabilisators in der Zubereitung.
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Die Erfindung betrifft Zubereitungen, die als Hauptbestandteil aus
einem Dithionit-Salz eines Metalls, Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, insbesondere
aus lQatriumdithionit bestehen.
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Wäßrige Lösungen von Dithioniten werden in großem Umfang in der Textilindustrie
und in der Zellstoff- und Papierindustrie als Bleichmittel, als Reduktionsmittel
für Küpenfarbstoffe und als Mittel zur Zerstörung von karbstoffen, die Azo-Bindungen
aufweisen, verwendet.
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Das Dithionit wird gewöhnlich in fester Form solange gelagert, bis
es benötigt wird. Handelsübliches pulverisiertes wasserfreies Natriumdithionit ist
in trockener Luft über einen längeren Zeitraum stabil, unterliegt jedoch in Gegenwart
von Wasser oder Wasserdampf einer Zersetzung. Die Einwirkung von Wasser besteht
anfangs
darin, daß das Dihydrat des Dithionits unter Freisetzung
von Wärme gebildet wird. Das Dihydrat wird besonders leicht durch atmosphärischen
Sauerstoff oxidiert, was ebenfalls exotherm vor sich geht.
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Falls die in den beiden Reaktionen freigesetzte Wärme nicht schnell
genug abgeführt wird, kann eine dritte exotherme Reaktion auftreten, nämlich die
spontane Zersetzung des Salzes unter Abspaltung von Schwefeldioxid unter Bildung
von Thiosulfat, Bisulfit und Schwefel. Die während dieser Reaktionen freigesetzte
Wärme kann so groß sein, daß die Temperatur der sich zersetzenden Zubereitung über
den Sntzündungspunkt von Schwefel ansteigt, so daß die Zubereitung schließlich zu
brennen beginnt. Da Dithionite häufig in Umgebungen angewendet werden, die eine
hohe Feuchtigkeit aufweisen, stellt die Entzündungsneigung ein ernstes Problem dar,
das tatsächlich bereits zu einer Reihe von Bränden in Färbereien und Papiermühlen
geführt hat.
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Es ist bekannt, die Entzündbarkeit von Dithioniten durch Zumischen
von Zusätzen herabzusetzen. Es ist eine Vielzahl verschiedener derartiger stabilisierender
Zusätze bekannt, obwohl das Ausmaß der Stabilisierwirkung erheblich schwanken kann
und bisher noch keine Theorie vorgeschlagen worden ist, welche entweder die Art
oder die graduelle Abweichung des stabilisierenden Effekts erklären könnte. Es ist
daher auch keine Vorhersage allgemein möglich, welche Stoffe zur Stabilisierung
befähigt sind.
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Dies kann aus der Verschiedenheit der bisher vorgeschlagenen Zusätze
entnommen werden. Zum Beispiel wird in der US-PS 1 810 664 vorgeschlagen, ein verseifbares
Beschichtungsmittel zusammen mit Alkali zu verwenden, wobei durch das Alkali der
Überzug mittels Hydrolyse
bei Wasserzusatz entfernt wird. Mögliche
Uberzugsmittel sind beispielsweise Metallseifen, sulfonierte Seifen und sulfonierte
Fettsäuren. In der US-PS 3 054 658 wird empfohlen, Natrium- oder Kaliumsalze von
C1- bis C10-Alkancarbonsäuren oder Natrium- oder Kaliumbenzoate zu verwenden. In
der US-PS 3 468 623 wird festgestellt, daß Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure
oder deren Salze verwendet werden können. 's ist somit deutlich, daß die Fähigkeit
Dithionite zu stabilisieren, eine sehr spezifische Eigenschaft einzelner Verbindungen
oder kleiner Gruppen von Verbindungen ist,und daß selbst nahe verwandte Verbindungen
oder deren Homologe bezüglich ihrer Wirksamkeit stark unterschiedlich sein können.
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Es wurde nun gefunden, daß bestimmte aromatische Stoffe, die eine
Carbonylgruppe enthalten, in der Lage sind, in kleinen Mengen Dithionite unter extremen
Bedingungen zu stabilisieren. Die Erfindung schafft somit eine praktisch wasserfreie
Zubereitung, bestehend aus einer größeren Menge eines Metall-, Erdalkalimetall-oder
Alkalimetalldithionits und, als Stabilisator, Vanillin, Äthylvanillin oder Benzoin.
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Im folgenden wird zur Vereinfachung die Gruppe der Verbindungen Vanillin,
Äthylvanillin und Benzoin als aromatische Carbonylverbindungen als Sammelbegriff
bezeichnet.
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Dementsprechend schafft die Erfindung eine praktisch wasserfreie Zubereitung,
enthaltend ein Metall-, Erdalkalimetall- oder Alkalimetalldithionit und eine aromatische
Carbonylverbindung (gemäß obiger Definition) als Stabilisator, wobei das Dithionit
einen Hauptbestandteil
der Zubereitung darstellt und die aromatische
Carbonylverbindung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Vanillin, Äthylvanillin
oder Benzoin darstellt.
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Zubereitungen gemäß der Erfindung besitzen eine erhebliche Stabilität
gegenüber einer Zersetzung in Gegenwart von feuchter Luft selbst bei Konzentrationen
der aromatischen Carbonylverbindung bis herunter zu nur 0,1 Gew.-¼ bezogen auf die
Zubereitung.
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Die enge der aromatischen Carbonylverbindung, die in den neuen Zubereitungen
Verwendung findet, hängt von der Wirksamkeit und der vorgesehenen Lebensdauer und
den Lagerungsbedingungen der Zubereitung ab. In manchen Fällen kann eine stabilisierte
Zubereitung nur 0,05 Gewichtsprozent des Stabilisators enthalten, während sie zn
anderen Fällen bis zu 2 Gewichtsprozent oder in extremen Fällen 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die gleiche Basis, lfunschenswerterweise betragen kann. Konzentrationen
von 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent sind in der Hauptsache geeignet.
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Die aromatischen Carbonylverbindungen können leicht mit einem Dithionit
nach bekannten Verfahren vermischt werden, wobei das Mischen so gründlich wie möglich
erfolgen soll. Gegebenenfalls können die Stabilisatoren in einem organischen Lösungsmittel,
z.B. Isopropanol, gelöst werden, das anschließend abgedampft oder abdestilliert
werden kann. Die Zusätze können auch in Form einer Schmelze in das Dithionit eingemischt
werden. Sie können auch in das Dithionit während der letzten Stufen der Herstellung
des Dithionits einverleibt werden anstelle der Einverleibung
in
das bereits hergestellte Dithionit. Bei spielsweise kann ein durch Alkohol befeuchteter
Filterkuchen eines Dithionits mit einer alkoholischen Lösung einer der Verbindungen
vor dem Trocknen in einem Vakuum-Drehtrommeltrockner vermischt werden.
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Die Verbindungen können aber auch gelöst oder in einer Lösung oder
einer Aufschlemmung eines Dithionits dispergiert werden, bevor dieses in einer geeigneten
Vorrichtung zur Trockne eingedampft wird.
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Gegebenenfalls kann ein an sich bekanntes Mittel zur Förderung des
freien Fließens, wie ein idatriumphosphat oder ein Natriumsalz einer kondensierten
Phosphorsäure, IJatriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumbenzoat, Äthylendiamintetraessigsäure
oder Harnstoff zugefügt werden. Die Gegenwart eines mittels zur Förderung des freien
Fließens wird jedoch gewöhn lich nicht erforderlich sein.
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Die Erfindung ist besonders bei der Stabilisierung von Natriumdithionit
anwendbar, jedoch können auch andere Dithionite, wie Kalium- oder Calciumdithionite
in ähnlicher Weise stabilisiert werden. Die Erfindung ist auch anwendbar bei der
Stabilisierung von Dithioniten geringer Stärke, z.B. IJatriumdithionitprodukten,
die nur 50 bis 90 Gewichtsprozent Na2S204 enthalten.
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Die neuen Zubereitungen können im allgemeinen für jeden Anwendungszweck
verwendet werden, für welchen Dithionite gegenwärtig verwendet werden, z.B. bei
der Küpenfärbung und beim Farbdruck, beim Abstreifen von Farbstoffen aus Textilien,
bei der Reduktionsreinigung von gefärbten Fasern und beim Bleichen von Textilstoffen
und von Zellstoff bei der Papierh-erstellung.
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Die neuen Zubereitungen sind von besonderer Brauchbarkein, weil die
niedrige Konzentration des wasserlöslichen Stabilisators im allgemeinen keine Schwierigkeiteii
bei den Verarbeitungsstufen aufwirft. Die neuen Zubereitungen, die Vanillin enthalten,
sind ebenfalls zur Anwendung für Hahrungszwecke geeignet, bei denen bereits die
Dithionite verwendet werden.
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Vanillin ist leicht im Handel erhältlich als Naturextrakt, als synthetische
Chemikalie oder als Nebenprodukt einer Holzpulpe, die mit etwas Lignin vermischt
ist. Ein Material der letztgenannten Art ist im Handel unter der Bezeichnung tZBavorin8
erhältlich. Äthylvanillin, das als 3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd bekannt ist, ist
ebenfalls handelsüblich, z.B. unter der Bezeichnung 'Nthavan. Der Ausdruck Benzoin
wird im folgenden gebraucht um die Verbindung Phenyl-benzoyl-carbinol zu bezeichnen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiele In den folgenden Beispielen wurde die Wirksamkeit verschiedener
Stabilisatoren nach den folgenden Verfahren geprüft. Es wurden 100 g eines innigen
Gemisches von Natriumdithionit und dem Stabilisator in bekannten Mengenverhältnissen
in ein Dewar-Gefäß von 250 ml gegeben und in einer Minute mittels einer Dosierpumpe
7 ml destilliertes Wasser zugefügt. Während der Zugabe wurde das Gemisch kontinuierlich
gerührt. Es wurden dann sechs Thermoelemente in das Dewar-Gefäß eingeführt, um die
Beobachtung von Temperaturänderungen in verschiedenen Teilen des Gemisches festzustellen.
Alle sechs Thermoelemente wurden
mit einem Wiedergabe-Potentiometer
mit 6 Anschlüssen verbunden. Nach 3 fifinuten wurden weitere 100g des Dithionit-Gemisches
zu dem Kolben zugegeben und die Temperatur des Gemisches weiterhin aufgezeichnet,
bis sie zur Umgebungstemperatur zurückkehrte. Gemische wurden als zufriedenstellend
stabilisiert angesehen, wenn die wiedergegebene Temperatur anfangs auf 120 bis 1400C
anstieg und dann allmählich auf die Umgebungstemperatur abfiel. Zu Vergleichszwecken
wurden Gemische gemessen, bei denen kein Stabilisator oder nur wenig zufriedenstellende
Stabilisatoren verwendet wurden. Diese zeigten einen weiteren exothermen Temperaturanstieg
über 130 bis 1400C hinaus bis oberhalb 2000C und in manchen Fällen bis zum Brennen.
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In der folgenden Tabelle I sind die Mengenverhältnisse, die verwendeten
Stabilisatoren und die beobachteten Temperaturen bzw. Zeiten bis zum Erreichen des
Temperaturmaximums wiedergegeben. In allen Fällen wurden die Versuchsgemische durch
einfaches Vermischen der festen Substanzen so innig wie möglich hergestellt.
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Tabelle 1 Stabilisator Gew.- Stabili- Maximale be- Dauer bis Ersator
im Gemisch obachtete reichen der Temperatur maximalen Tem ( c) peratur (min) keiner
0 320 50 Vanillin 2 131 37 Vanillin 1 133 43 Vanillin 0,5 125 40 Vanillin 0,25 132
38 Vanillin 0,125 131 38 Benzoin 2 130 Wie sich aus Tabelle I ergibt, zeigen die
erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren eine sehr ausgeprägte Stabilisatorwirkung.
Sie nehmen sich ferner außerordentlich gttnstig im Vergleich zu bisher vorgeschlagenen
Stabilisatoren aus.
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- Patentansprüche -