DE2031820C

DE2031820C - Verfahren zum Stabilisieren von wasser freiem Natriumdithionit

Info

Publication number: DE2031820C
Application number: DE19702031820
Authority: DE
Inventors: Ryozo Ohara Eyi Maeda Kazuo Ohmuta Fujiwara (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Ine, Tokio
Priority date: 1969-06-26
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1973-02-01

Description

wasserfreiem Natriumdithionit als Stabilisator züge- Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch

setzt. Da die durch den Zusatz eines solchen Stabili- 35 gekennzeichnet, daß man Teilchen von wasserfreiem sators erreichte Wirkung nicht ausreichend ist, ist Natriumdithionit mit einer Lösung von 0,05 bis 3 Gedie Verwendung von verschiedenen Verbindungen wichtsprozen* oxypropylierter Cellulose oder oxyals Stabilisator in der Technik vorgeschlagen worden. propylierter Stärke in einem organischen Lösungs-Beispielsweise ist in der französischen Patent- mittel behandelt und die überzogenen Teilchen in schrift 1 381 648 der Zusatz von 5 bis 15% Harn- 40 einem Stickstoffstrom unter verringertem Druck stoff beschrieben, während in der USA.-Patentschrift trocknet. Dadurch wird verhindert, daß die Teilchen 2516 321 ein Stabilisierungsverfahren unter Zusatz eine Berührung mit entweder Luft oder Feuchtigkeit von 3 bis 10° 0 Borax und 3 bis 10% Paraformalde- haben und daher die Zersetzung von wasserfreiem hyd in Form einer Mischung angegeben ist. Diese Natriumdithionit unterbunden wh 1.
Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß eine Sta- 45 Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu bilisierung nicht bewirkt werden kann, wenn der verwendende oxypropylierte Cellulose kann synthe-Zusatzstoff nicht in einer verhältnismäßig großen tisch durch Additionspolymerisation von Propylen-Menge einverleibt wird. oxyd an Alkalicellulose hergestellt werden. Diese

In. der veröffentlichten japanischen Fatentanmel- Substanz ist im Handel erhältlich. Diese Substanz ist dung 24651/67 ist ein Verfahren beschrieben, gemäß 50 entweder in Wasser oder organischen Lösungsmitteln welchem 0,08 bis 0,5% eines Aldehyds, wie Pro- löslich, und wenn sie aus einer Lösung in einem pionaldehyd, Butylaldehyd, Valeraldehyd oder Benz- solchen Lösungsmittel gefällt wird, wird ein transaldehyd zugesetzt wird, und in der deutschen Patent- parenter, zäher Film, der eine große Biegsamkeit aufschrift 1245 924 ist ein Verfahren angegeben, bei weist, erhalten. Ein derartiger Film läßt Sauerstoff welchem etwa 0,1 % Korksäure, Sebacinsäure, Aze- 55 oder Feuchtigkeit nicht durchdringen,
lainsäure oder eines Salzes davon zugesetzt werden. Oxypropylierte Stärke wird synthetisch durch Addi-

Ferner ist in der USA.-Patentschrift 3 054 658 ein tionspolymerisation von Propylenoxyd an Stärke her-Verfahren beschrieben, gemäß welchem etwa 1 % gestellt, und ihre Löslichkeit in Wasser und organieiner Mischung von Natriumbenzoat und Natrium- sehen Lösungsmitteln und die Viskosität ihrer Lösunacetat zugegeben wird, und in der veröffentlichten 60 gen in solchen Lösungsmitteln variieren in Abhängigjapanischen Patentanmeldung 24774/68 ist ein Ver- keit von der Molanzahl von an Stärke angelagertem fahren angegeben, bei dem man Kristalle von Na- Propylenoxyd. Bei dieser Erfindung ist es erwünscht, triumdithionit einer Lösung einverleibt, die durch eine in einem organischen Lösungsmittel, wie Megleichzeitiges Einwerfen eines alkalischen Mittels thanol, lösliche Substanz zu verwenden. Wenn oxy- und eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels, 65 propylierte Stärke in einem solchen Lösungsmittel wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, in wäßriges Me- gelöst und dann das Lösungsmittel verdampft wird, thanol, Filtrieren der Mischung und Trocknen des wird ein zäher Film gebildet, der kaum ein DurchRückstandes hergestellt worden ist. Es können jedoch dringen von Luft oder Feuchtigkeit gestattet.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann beispielsweise stabilisiertes, wasserfreies Natriumdithionit, das mit einem dünnen FUm von oxypropy-Üerter Cellulose oder oxypropylierter Stärke überzogen ist, erhalten werden, indem man trockenes, wasserfreies Natriumdithionit, das im wesentlichen frei von Wasser ist, in eine Lösung eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, welche 0,05 bis 3 Gewichtsprozent oxypropylierte Cellulose oder oxypropylierte Stärke enthält, eintaucht und dann dasselbe unter verringertem Druck in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 70 bis 80° C trocknet Gegebenenfalls kann' stabilisiertes, wasserfreies Natriumdithionit in ähnlicher Weise erhalten werden, indem man von einem wasserfreien Salz, das gerade durch die Umsetzung zur Bildung von Natriumdithionit hergestellt worden ist, die an dem kristallwasserfreien Salz anhaftende Feuchtigkeit durch Waschen mit einem hydrophilen Lösungsmittel, wie Methanol, entfernt, das gewaschene Salz trocknet und es einer ahnlichen Überzugsbehandlung, wie sie oben beschrieben ist, unterwirft.

Die Menge an oxypropyliener Cellulose oder oxypropylierter Stärke, die in der Form eines dünnen Films auf den Oberflächen VGn wasserfreiem Natriumdithionit vorhanden sein soll, kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von Bedingungen zur Lagerung des Produkts gewählt werden. Aber in vielen Fällen liegt vorzugsweise die Menge in dem Bereich von 0,005 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Teilchen des wasserfreien Natnumdithionits.

Ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber wasserfreiem Natriumdithionit inert und leicht verdampfbar ist, kann bei dem obengenannten Verfahren zum Überziehen zur Anwendung gelangen, und die Erfindung ist nicht lediglich auf die Verwendung des genannten Methanols beschränkt.

Wenn Natriumcarbonat, das als Stabilisierungsmittel bekannt ist, zu gemäß der Erfindung stabilisiertem, wasserfreiem Natriumdithionit zugesetzt wird, kann der Stabilisierungseffekt noch weiter verbessert werden.

Wasserfreies Natriumdithionit, das gemäß der Erfindung stabilisiert ist, nämlich wasserfreies Natriumdithionit, das mit einem Überzug von oxypropylierter Cellulose oder oxypropylierter Stärke versehen ist, unterscheidet sich in keiner Weise von unbehandeltem (nichtüberzogenem), wasserfreiem Natriumdithionit bezüglich der Löslichkeit in Wasser und der Erhaltung der Reduktionsfähigkeit, und es kann ohne irgendeinen Nachteil für solche Zwecke angewendet werden, für welche gewöhnliches wasserfreies Natriumdithionit eingesetzt wird.

ίο Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

550 g Methanol wurden zu 400 g einer waßrigen Lösung von Natriumdithionit (Nu₂S₂O₄ Gehalt = 16,O⁰Zo) zugegeben, und die Mischung wurde über 55 C erhitzt. Die sich ergebende Suspension von wasserfreiem Natriumdithionit wurde sofort bei erhöhter Temperatur filtriert. Dann wurde der Rückstand mit 50 g Niethanoi gewaschen, und der gewaschene Rückstand wurde mit 100 g einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung von oxypropylierter Stärke in Methanol gemischt, worauf ein Rühren und Filtrieren folgte. Der Rückstand wurde unter verringertem Druck von 5 bis 10 mm Hg abs. in einem Stickstoffstrom bei 70 bis 80° C 2 Stunden getrocknet. Es wurden so 5j,2 g eines stabilisierten Produkts von wasserfreiem Natriumdithionit erhalten. Die Reinheit des Produkts betrug 94,6°/o.

Getrennt wurde nichtüberzogenes, wasserfreies Natriumdithionit ohne die Durchführung der Überzugsbehandlung mit oxypropylierter Stärke hergestellt. Die Reinheit des Produkts betrug 94,8%.

Jedes Produkt wurde in zwei Teilmengen geteilt, und es wurde Natriumcarboit jt als zusätzlicher Stabilisator zu einem Teil in einei Menge von 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Natriumdithionit, zugegeben. Zum Vergleich der Stabilität der so hergestellten vier Proben wurden diese 25 Stunden in Luft, die auf einer Temperatur "on 30° C und auf einer relativen Feuchtigkeit von 75 %> gehalten war, gelagert, und es wurden die Änderungen der Reinheit mit Bezug auf jede Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I Reinheitsänderungen in den Produkten

Produktprobe	Reinheit unmittelbar nach Herstellung (°/o) (A)	Reinheit nach 25 Stunden Lagerung bei 30° C und relativer *Feuchtigkeit von 75 /o (·/·) (B)**	B/A-100
Produkte mit oxypropylierter Stärke stabilisiert Natriumcarbonat, zugesetzt kein Natriumcarbonat zugesetzt Unbehandelte Produkte Natriumcarbonat, zugesetzt kein Natriumcarbonat zugesetzt	93,2 94,6 93,5 94,8	87,9 85,6 58,0 52,2	94,3 90,5 62,0 55,1

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,1 g oxypropylierter Stärke, die in 130 g Methanol gelöst war, wurde zu 100 g Kristallen von wasserfreiem Natriumdithionit gegeben, und die Mischung wurde 2 Minuten gerührt, wonach ein Filtrieren folgte. Der Rückstand wurde bei 70 bis 80° C unter verringertem Druck von 5 bis 10 mm Hg abs. in einem Sückstoffstrom 2 Stunden getrocknet. Die Reinheit des sich ergebenden überzogenen

Produkts betrug 91,2% (I). Das Produkt wurde in ein geschlossenes Gefäß eingebracht und 2 Monate gelagert. Jeden 4. Tag während der obengenannten Lagerung wurde das Gefäß 10 Minuten geöffnet, um eine Berührung des Produkts mit Luft zu gestatten, dann wurde das Gefäß wieder geschlossen. Nach Ablauf von 2 Monaten war, wie gefunden wurde, die Reinheit des'Produkts auf 87,O°/o (II) herabgesetzt ill/1 · 100 = 95,4%).

Nichtüberzogenes, wasserfreies Natriumdithionit, das auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß keine oxypropylierte Stärke angewendet wurde, wurde den gleichen Lagerungsbedingungen, wie oben beschrieben., unterworfen. Die Reinheit des unbehandelten Produkts wurde von 91,(Wo (HI) auf 78,6 % (IV) herabgesetzt (IV/III · 100 = 86,4°/o).

Beispiel 3

550 g Methanol wurden zu 400 g einer wäßrigen Lösung von Natriumdithionit (Na,S₂O₄-Gehalt = 15,3%) zugegeben, und die Mischung wurde über 55° C erhitzt. Die sich ergebende Suspension von wasserfreiem Natriumdithionit wurde sofort bei erhöhter Temperatur nitriert. Der Rückstand wurde mit

5G g Methanol gewasdten und mit 100 g einer 0,5gewichtsprozeritigen Methanollösung von oxypropylierter Cellulose gemischt, und die Mischung wurde 2 Minuten gerührt, worauf ein Filtrieren folgte. Der

Rückstand wurde bei 70 bis 80° C unter eir.em verringertem Druck von 5 bis 10 mm Hg abs. in einem Stickstoffstrom 2 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurden 51,5 g eines stabilisierten Produkts von wasserfreiem Natriumdithionit erhalten, dessen Reinheit

ίο 95,8% betrug.

Getrennt wurde nichtüberzogenes, wasserfreies Natriumdithionit (Reinheit = 96,1 %) auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Überzugsbehandlung mit der oxypropylierten Cellulose nicht ausgeführt wurde.

Jedes Produkt wurde in zwei Teilmengen geteilt, und zu einer Teilmenge wurde Natriumcarbonat als zusätzlicher Stabilisator ..: einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Natrium-

dithionit, zugesetzt. Zum Vergleich der Stabilität der so hergestellten vier Proben wurden diese 25 Stunden in Luft gelagert, die auf einer Temperatur von 30 - C und einer relativen Feuchtigkeit von 75° C gehalten wurde, und es wurden die Änderungen mit Bezug auf jede Probe gemessen. Die Ergebnisse find in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Reinheitsänderungen in den Produkten

Produktprobe	Reinheit unmittelbar nach Herstellung (Vo) (A)	Reinheit nach 25 Stunden Lagerung bei 30° C und relativer Feuchtigkeit von 75 »/0 (⁰O) (B)	B Α·10()
Produkte mit oxypropylierter Cellulose stabilisiert Natriumcarbonat, zugeseUt kein Natriumcarbonat zugeseUt Unbehandf Ue Produkte Natriumcarbonat, zugesetzt kein Natriumcarbonat zugesetzt	94,5 95,8 94,7 96,1	88,ü 85,4 57,5 53,8	93,1 89,1 60,7 56,0

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,5 g oxypropylierter Cellulose, in 130 g Methanol gelöst, wurde zu 100 g von Kristallen von wasserfreiem Natriumdithionit zugegeben (feines körniges Produkt einer spezifischen Oberfläche von 0,5 bis 0,8 mVg, hergestellt nach einer Natriumform iatmethode), und die Mischung wurde 2 Minuten gerührt, worauf ein Filtrieren folgte. Der Rückstand wurde bei 70 bis 80" C in einem Stickstoffstrom unter verringertem Druck von 5 bis 10 mm Hg abs. 2 Stunden getrocknet. Die Reinheit des sich ergebenden überzogenen Produkts betrug 90,6% (I). Das Produkt wurde in ein geschlossenes Gefäß eingebracht und 2 Monate gelagert. Jeden 4. Tag wurde das Gefäß 10 Minuten geöffnet, um so eine Berührung des Produkts mit Luft zu gestatten, und dann wurde das Gefäß wieder geschlossen. Nach Verlauf von 2 Monaten wi'.r die Reinheit des P.odukts, wie gefunden wurde, auf 87,4% (II) herabgesetzt (II/I · 100 = 96,4). Nichtüberzogenes, wasserfreies Natriumdithionit, das auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß keine oxypropylierte Cellulose angewendet wurde, wurde den gleichen Lagerbedingungen, wie sie oben beschrieben sind, unterworfen. Die Reinheit des nichtüberzogenen Produkts wurde von 90,7% (III) auf 77,2% (IV) herabgesetzt (IV/III ■ 100 = 85,1).

Claims

1Ξ -.; 1 - ,:-:-■ 2 keine ausreichenden Ergebnisse aach irgendeinem Patentansprüche: der vorstehend genannten Verfahren erzielt werden.

1. Verfahren zum Stabilisieren von wasser- In der USA.-Patentschrift 2121397 ist ein Verfreiem Natriumdithionit, dadurchgekenn- fahren zum Stabilisieren von wasserfreiem Natnumzeichnet, daß man Teilchen von wasserfreiem 5 dithionit offenbart, bei dem man einen wasserab-Natriumdithionit mit einer Lösung von 0,05 bis stoßenden Schutzüberzug aus Harz od. dgl auf der 3 Gewichtsprozent oxypropylierter Cellulose oder Oberfläche der Teilchen von wasserfreiem Natnumoxypropylierter Stärke in einem organischen dithionit bildet. Da jedoch die bei diesem Verfahren Lösungsmittel behandelt und die überzogenen zur Bildung von Überzügen zu verwendenden SubTeilchen in einem Stickstoffstrom unter verrin- io stanzen wasserunlöslich sind, wird, wenn nach diesem gertem Druck trocknet Verfahren stabilisiertes, wasserfreies Natnumdithionit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- in Wasser aufgelöst wird, eine nichttransparente, kennzeichnet, daß man die Teilchen von wasser- wolkige Lösung gebildet.

freiem Natriumdithionit mit einem dünnen Film Aufgabe der Erfindung ist insbesondre die ScnaF-

von oxypropylierter Cellulose oder oxypropylier- i₅ fung eines verbewerten Verfahrens zum Stabilisieren ter Stärke in einer Menge von 0,005 bis 2,5 Ge- von wasserfreiem Natnumdithionit, bei welchen, ,i:e wichtsprozent, bezogen auf die Teilchen des vorgenannten Nachteile der bisher üblichen Verfa,. .:i wasserfreien Natriumdithionits, überzieht. überwunden werden.

Es ist anzunehmen, daß die Zersetzung von *a^>. r ao freiem oder anhydri-.chem Natriumdithionit durch .L-n

folgenden Mechanismus herbeigeführt werden k^iwv

(1) Ein wasserfreies Salz wird durch die Gc^u wart einer geringen Menge von Wasser zu einem ^ Ή

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum instabilen Dihydrat umgewandelt. (2) Das Dihyü, ,t Stabilisieren von wasserfreiem Natriumdithionit. as bildet Schwefeldioxyd und Natriumbisulfit bei Berü, Wenn wasserfreies Natriumdithionit in einem rung mit in der Luft enthaltenem Sauerstoff, und trockenen, abgeschlossenen Gefäß gelagert wird, ist (3) Schwefeldioxyd oder Natriumbisulfit reagiert mit es relativ stabil. Es wird jedoch sofort bei Berührung wasserfreiem Natriumdithionit und zersetzt dieses mit »-uft und Feuchtigkeit zersetzt, wobei es zuweilen Daher ist es auf Grund des Gesichtspunktes, daß /ur einen widerlichen Geruch aussendet oder eine spon- _3O Vermeidung der Zersetzung von wasserfreiem Natane Verbrennung verursacht. Um diesen Nachteil triumdithionit es wesentlich ist, zu verhindern, daß zu vermeiden, wird gewöhnlich ein alkalisches Mit- es eine Berührung mit entweder Luft oder Feuchtigtel, wie Natriumcarbonat und Natriumsulfit, zu keit hat.