DE1568082C - Verfahren zur Herstellung von Zink-Ammoniakkomplexsalzen der 1,2-Propylen-bisdithiocarbamidsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Zink-Ammoniakkomplexsalzen der 1,2-Propylen-bisdithiocarbamidsäureInfo
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Description
Die Verwendung des Zinksalzes der 1,2-Propylenbis-dithiocarbamidsäure
als Fungizid ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 175 936).
Bei der Herstellung dieses Salzes durch Umsetzung eines wasserlöslichen Salzes der 1,2-Propylen-bisdithiocarbamidsäure
mit einem wasserlöslichen Zinksalz fällt das Zinksalz in einer nur sehr schlecht
filtrierbaren Form an. Es läßt sich deshalb nur schwer von anhaftenden Salzen durch Waschen mit Wasser
befreien. Man erhält auf diese Weise einen Filterkuchen mit einem hohen Wassergehalt. Wegen dieses
hohen Wassergehaltes benötigt man zum Trocknen eine relativ lange Zeit. Da das Zinksalz der
1,2 -Propylen- bis - dithiocarbamidsäure im feuchten warmen Zustand unbeständig ist, besteht daher beim
Trocknen eines solchen nassen Filterkuchens die Gefahr eines starken Wirkstoffverlustes.
Es wurde nun gefunden, daß man fungizide Zink-Ammoniakkomplexsalze
der 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamidsäure
erhält, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen, wenn man in an sich bekannter
Weise ein wasserlösliches Salz der 1,2-Propylen-bisdithiocarbamidsäure
mit einem wasserlöslichen Zinksalz in Gegenwart von Wasser und Ammoniak umsetzt.
Dabei ist die-Menge des zugesetzten Ammoniaks ohne Einfluß auf die vorteilhaften Eigenschaften
,des erhaltenen Produkts. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann in den üblichen Lösungsmitteln, z.B.
; Wasser oder wäßrigen organischen Lösungsmitteln, durchgeführt werden. Die . Temperatur ist ohne
wesentlichen Einfluß auf die Umsetzung.. Es werden aber Temperaturen von 0 bis 5O0C bevorzugt. Vorzugsweise
werden etwa äquivalente Mengen des wasserlöslichen Salzes der 1,2-Propylen-bis-dithio-,
carbarnidsäure und des wasserlöslichen Zinksalzes verwendet. ;Ein Überschuß der einen oder, anderen
Reaktionskomponente ist jedoch nicht schädlich.
Die zugegebenen Mengen an Ammoniak bei der Umsetzung können variiert werden. Auch ist die Art
und Weise, wie der Ammoniak bei der Reaktion zugegeben wird, ohne Einfluß auf die gewünschten
■ Eigenschaften des erhaltenen Produkts. Entsprechend
ao den verschiedenen bei der Herstellung der Salze verwendeten Ammoniakmengen schwankt auch der Ammoniakgehalt
der Zink-Ammoniakkomplexsalze. Tabelle I zeigt die Verbesserungen des Filtrierverfahrens.
| Filtrierzeit | Filtrat- menge |
Waschzeit | Wasch wasser menge |
Filter kuchen gewicht |
Wassergehalt des Filter kuchens |
|
| Zinksalz der 1,2-Pr'opylen-bis-dithiocarb- amidsäure |
45 Minuten 3 Minuten 3 Minuten |
600 cm3 800 cm3 850 cm3 |
5 Stunden 7 Minuten 7 Minuten |
300 ml 500 ml 500 ml |
620 g 429 g 365 g |
77% 67°/o 62% |
| Zink-Ammoniakkomplexsalz der 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamidsäure, hergestellt nach Beispiel 1 Zink-Ammoniakkomplexsalz der 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamidsäure, hergestellt nach Beispiel 2 |
Ein weiterer Vorteil der in der beschriebenen Substanzen gegenüber der bekannten Substanz zu
Arbeitsweise hergestellten Produkte ist ihre gute erkennen. Die verschiedenen Proben wurden für diesen
Lagerfähigkeit. Aus der Tabelle II ist die wesentlich Versuch bei 70% relativer Feuchtigkeit und 600C in
bessere Haltbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten 45 einer Schichtdicke von 1 cm gelagert. ,
| ·;-.·. Tabellen | Ausgangs- • wert . |
Nach" 48 Stunden |
Nach 96 Stunden |
Nach 168 Stunden |
| ■ ' ■ ■ '. '.'■".' ■■·..■■ | 48,5 % CS2 45,8% CS2 |
33,17ο CS2 38,5% CS2 |
.9,3% CS2 31,2% CS2 |
25,2 % CS2 |
| Zinksalz der l^-Propylen-bis-dithiocarbamidsäure.'.. Zink-Ammoniakkomplex-Salz der 1,2-Propylen-bis- dithiocarbamidsäure, hergestellt nach Beispiel 2 ... |
Der Zersetzungsgrad wird nach bekannten Methoden durch Zersetzung einer: Probe mit Säure und
Bestimmung des dabei erhaltenen Schwefelkohlenstoffs bestimmt (H. Roth, Ang. Chem., 73, S. 167
bis 169 [1961]).
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind sehr gute fungizide Wirkstoffe und entsprechen in
ihrer Wirkung dem Zinksalz der 1,2-Propylen-bisdithiocarbamidsäure
und übertreffen die Wirksamkeit des aus der deutschen Auslegeschrift 1 082 764 bekannten
Ammoniakkomplexes des Zinkäthylenbisdithiocarbamats.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die als Ausgangsmaterial verwendeten
wasserlöslichen Salze der 1,2-Propylenbis-dithiocarbamidsäure
werden in bekannter Weise durch Umsetzung von 1,2-Propylendiamin in wäßriger
Lösung mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkali, z. B. Natronlauge, oder Ammoniak hergestellt.
500 ml einer wäßrigen Lösung, die 130 Teile (Gewichtsteile) des Ammoniumsalzes der 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamidsäure
und 12,8 Teile Ammoniak enthält, werden innerhalb einer halben Stunde unter Rühren bei 20 bis 3O0C gleichzeitig mit 500 ml
einer wäßrigen Lösung von 68 Teilen Zinkchlorid in 100 Teile vorgelegtes Wasser einlaufen gelassen. Es
wird anschließend eine halbe Stunde nachgeriihrt, dann wird abgesaugt und der Filterkuchen mit Wasser
nachgewaschen, bis das Waschwasser salzfrei ist.
Analyse: gefunden C 17,8, H 4,1, N 12,9, S 40,5, Zn 21,8%.
500 ml einer wäßrigen Lösung, die 130 Teile (Gewichtsteile) des Ammoniumsalzes der 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamidsäure
enthält, werden innerhalb einer halben Stunde unter Rühren bei 20 bis 300C gleichzeitig mit 500 ml einer wäßrigen Lösung
die 68 Teile Zinkchlorid und 40 Teile Ammoniak enthält, in 100 Teile vorgelegtes Wasser einlaufen gelassen.
Der bei der Zugabe des Ammoniaks zum Zinkchlorid zunächst ausgefallene Niederschlag geht
nach Zugabe der gesamten Menge Ammoniak wieder völlig in Lösung. Nach der Umsetzung wird V2 Stunde
nachgerührt, dann wird abgesaugt und der Filterkuchen mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser
salzfrei ist.
Analyse: gefunden C 17,5, H 4,4, N 15,7, S 39,5, Zn 20,6%·
Versuche
Für die Versuche wurde als Wirkstoff 1 der Ammoniakkomplex des Zinkäthylenbisdithiocarbamats
gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 082 764 und als Wirkstoff 2 der entsprechend Beispiel 1 hergestellte
Ammoniakkomplex des Zink~l,2-propylenbisdithiocarbamats mit 4% Ammoniakgehalt verwendet.
1. Botrytis cinera-Test an Rebblättern der Sorte Müller-Thurgau
Versuchsdurchführung
Blätter von Topfreben werden mit der Blattunterseite nach oben auf angefeuchtete Filtrierpapierscheiben
in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gelegt und mit wäßrigen Dispersionen, die
80% Wirkstoff und 20% Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, besprüht. Es werden 0,12-,
0,06-, 0,03- und 0,015 "/,,ige Spritzbrühen (Gewichtsprozente,
bezogen auf die Trockensubstanz) verwendet. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge werden
die Blätter mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht. Die infizierten Blätter
werden in den Petrischalen 5 Tage lang bei einer Temperatur von 20 bis 220C aufgestellt. Während
dieser Zeit entwickelt sich der Botrytis-Pilz auf den
unbehandelten, infizierten Blättern so stark, daß die gesamte Blattoberfiäche vom Pilz befallen ist (Konidienträgerbildung).
| Blattbefall nach Spritzung mit | 2 | 0,03 | 0,015 | 5 | |
| Wirkstoff | ... °/oiger Spritzbrühe | 1 | 3 | 3 | |
| 0,12 I 0,06 | 1 | 2 | |||
| 1 | 1 | Kontrolle (unbehandelt) | |||
| 2 | 0 | ||||
Beurteilung:
0 = gesamte Blattoberfläche ohne Pilzbefall.
1 = an einzelnen Stellen des Blattes Pilzbefall.
1 = an einzelnen Stellen des Blattes Pilzbefall.
2= V«
3 = V3
4= V2
5 = Vx
3 = V3
4= V2
5 = Vx
der Blattfläche vom Pilz befallen.
2. Botrytis-cinerea-Test an Begonienstecklingen
Versuchsdurchführung
Versuchsdurchführung
Begonienstecklinge werden, nachdem sich fünf Blätter gut entwickelt haben, mit 0,12-, 0,06-, 0,03-
und 0,015 %igen (Gewichtsprozent) wäßrigen Spritzbrühen, die 80% Wirkstoff und 20% Natriumligninsulfonat
in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages
werden die Pflanzen mit einer Sporenaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und
anschließend über die Töpfe Polyäthylenbeutel gestülpt, um einen Raum mit hoher Luftfeuchtigkeit
für eine optimale Pilzentwicklung zu schaffen. Die Töpfe werden im Gewächshaus bei Temperaturen
zwischen 22 und 26° C für 5 Tage aufgestellt. Nach dieser Zeit hat sich bei den unbehandelten Kontrollpfianzen
die Krankheit so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil
der Gesamtblattfiäche bedecken.
| Blattnekrosen nach Spritzung mit | ... °/oiger Spritzbrühe | 0,03 | 0,015 | |
| Wirkstoff | 0,06 | 3 | 3 | |
| 0,12 | 2 | 1 | 2 | |
| 1 | 2 | 1 | (unbehandelt) 5 | |
| 2 | 1 | Kontrolle | ||
Beurteilung:
0 = keine Nekrosen, abgestuft bis 5 = 2/ä der Blattfläche mit
Nekrosen bedeckt.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Zink-Ammoniakkomplexsalzen der 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamidsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein wasserlösliches Salz der 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamidsäure mit einem wasserlöslichen Zinksalz in Gegenwart von Wasser und Ammoniak umsetzt.
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