DE1202266B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak enthaltenden Komplex-Verbindungen des Mangansalzes der AEthylen-bis-dithio-carbamidsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak enthaltenden Komplex-Verbindungen des Mangansalzes der AEthylen-bis-dithio-carbamidsaeure

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Publication number
DE1202266B
DE1202266B DEB64267A DEB0064267A DE1202266B DE 1202266 B DE1202266 B DE 1202266B DE B64267 A DEB64267 A DE B64267A DE B0064267 A DEB0064267 A DE B0064267A DE 1202266 B DE1202266 B DE 1202266B
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DE
Germany
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ammonia
bis
ethylene
manganese salt
preparation
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Pending
Application number
DEB64267A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Hermann Windel
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/16—Salts of dithiocarbamic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-17/02
Nummer: 1202 266
Aktenzeichen: B 64267IV b/12 ο
Anmeldetag: 6. Oktober 1961
Auslegetag: 7. Oktober 1965
Die Verwendung von Salzen der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure als Fungizide ist bekannt. Besonders das Mangansalz (im folgenden »Maneb« genannt) hat sich gut in der Praxis bewährt. Dem Maneb haftet jedoch ein großer Nachteil an. Es zersetzt sich beim Lagern rasch.
Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung eines wasserlöslichen Salzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure mit einem wasserlöslichen Mangansalz in Gegenwart von Ammoniak eine Ammoniak enthaltende Komplexverbindung des Mangansalzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure erhält, die eine wesentlich bessere Beständigkeit beim Lagern als Maneb besitzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Komplex-Verbindungen haben außerdem eine gute fungizide Wirksamkeit. Ferner ist die Verträglichkeit der Komplex-Verbindungen bei Pflanzen wesentlich besser als die des Manebs.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Lösungsmitteln, z. B. Wasser oder wässerigen organischen Lösungsmitteln, durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist ohne wesentliche Bedeutung. Temperaturen von 0 bis 500C werden bevorzugt. Für die Herstellung der neuen Verbindungen werden vorzugsweise etwa äquivalente Mengen des Mangansalzes und des Salzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure verwendet. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente ist jedoch nicht schädlich. Aus wirtschaftlichen Gründen wird aber die Verwendung äquivalenter Mengen bevorzugt. Die Mengen an Ammoniak, die bei der Umsetzung zugegen sind, können variiert werden, da je nach der vorhandenen Menge mehr oder weniger dieser Verbindung in den Komplex eingebaut wird. Im allgemeinen enthält die Komplex-Verbindung 4 bis 9 % Ammoniak. Abweichungen im Gehalt nach oben oder unten können jedoch vorkommen.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel
Eine Lösung von 246 Teilen (Gewichtsteilen) äthylenbis-dithiocarbamidsaurem Ammonium in 2000 Teilen Verfahren zur Herstellung von Ammoniak
enthaltenden Komplex-Verbindungen des
Mangansalzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure
1S Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Windel, Frankenthal (Pfalz)
Wasser wird mit 136 Teilen 25%igem wässerigem Ammoniak versetzt. Diese Lösung läßt man gleichzeitig mit einer Lösung von 169 Teilen Mangansulfat (mit 1 Mol Kristallwasser je Mol Mangansulfat) in Teilen Wasser in 1000 Teile vorgelegtes Wasser einlaufen.
Die Temperatur wird auf 400C gehalten und nach der Zugabe der Lösungen V2 Stunde nachgerührt; dann wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40° C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie.
berechnet:
berechnet:
gefunden:		 Analyse H,% N,»/o s,% Mn, »/„ NH,, %
2,3
3,2
3,4 		10,6
14,9
14,1		 48,4
45,5
44,4		 20,7
19,5
19,7		 6,0
5,6
509 630/477
Maneb
Maneb-NH3-Komplex
Maneb-NH3-Komplex
c,°/„
18,1
17,0
16,8
Die Verwendung des Ammoniaks ist nicht auf die oben beschriebene Herstellungsweise beschränkt. Man kann z. B. auch die wässerige Lösung eines Salzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure vorlegen und diese dann mit Lösungen von Mangansalzen und Ammoniak oder einem Ammoniak-Komplex eines Mangansalzes umsetzen. Die gute Beständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen beim Lagern geht aus Untersuchungen hervor, die bei einer Temperatur von 400C und etwa 95% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt wurden. Proben von Maneb und dem Maneb-Ammoniak-Komplex wurden jeweils 6 Wochen unter diesen Bedingungen offen gelagert. Die nachstehenden Ultrarot-Spektren geben einen Hinweis auf die Zersetzung der verschiedenen Proben während der Lagerung. In diesen Spektren ist deutlich zu erkennen, daß zwischen dem frisch hergestellten Maneb (Spektrum I) und dem Produkt nach 6 Wochen Lagerung (Spektrum II) große Unterschiede bestehen, während sich die Spektren des frischen Ammoniak - Komplexes (Spektrum III) und des 6 Wochen gelagerten Komplexes (Spektrum IV) kaum unterscheiden. Auch im Aussehen der Proben war die fortgeschrittene Zersetzung des Manebs nach 6 Wochen Lagerzeit deutlich zu erkennen.
Die folgenden Versuche beweisen die überlegene fungizide Wirkung des neuen Wirkstoffs gegenüber bekannten Wirkstoffen.
Versuch 1
Blätter von Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wässerigen Dispersionen feingemahlener Aufbereitungen aus 80 °/0 Wirkstoff und 20 % Natriumligninsulfonat besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporen-Aufschwemmung von Plasmopora viticola (Rebenperonospora) infiziert. Die Pflanzen kommen dann zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampf gesättigte Kammer bei 200C und anschließend 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 3O0C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung und Verstärkung des Sporangienträger-Austriebes abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager auf der Blattunterseite. Als Vergleich dienen unbehandelte Kontrollpflanzen. Blattschädigungen der Reben wurden bei diesen Versuchen nicht beobachtet.
Wirkstoff °/o befallene Blätter
nach Spritzung mit
*%iger Wirkstoffbrühe		 0,025
7,5
2
Maneb * = 0,05
0
0
100
Maneb-NH3-Komplex
Kontrolle (unbehandelt)
Versuch 2
In der folgenden Tabelle sind die Hemmungswerte gegenüber dem Pilz Aspergillus niger in Nährlösung angeführt. Die Nährlösungen wurden mit Pilzsporen beimpft und 120 Stunden lang bei 36°C bebrütet. Anschließend wurde das Ausmaß des Pilzwachstums beurteilt.
Wirkstoff
Maneb
Maneb-NH3-Komplex
Wirkstoffmenge
in der Nährlösung in
Teilen Wirkstoff pro
Million Teile Nährlösung
50 25 10 5
0 0
0 0
2 0
In der Tabelle bedeuten: 0 = kein Pilzwachstum
abgestuft bis 5 = ungehemmtes Pilzwachstum
(Kontrolle)

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Herstellung von Ammoniak enthaltenden Komplex-Verbindungen des Mangansalzes der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Salz der Äthylen-bis-dithiocarbamidsäure mit einem wasserlöslichen Mangansalz in Gegenwart von Ammoniak umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 042 569,1064 050; französische Patentschrift Nr. 1 099 969;
    österreichische Patentschrift Nr. 195 440.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    509 690/477 9.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEB64267A 1961-10-06 1961-10-06 Verfahren zur Herstellung von Ammoniak enthaltenden Komplex-Verbindungen des Mangansalzes der AEthylen-bis-dithio-carbamidsaeure Pending DE1202266B (de)

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