DE1135702B - Fungicid wirksame Mittel - Google Patents

Fungicid wirksame Mittel

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DE1135702B
DE1135702B DEB58020A DEB0058020A DE1135702B DE 1135702 B DE1135702 B DE 1135702B DE B58020 A DEB58020 A DE B58020A DE B0058020 A DEB0058020 A DE B0058020A DE 1135702 B DE1135702 B DE 1135702B
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zinc
dimethylhydrazine
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dithiocarboxylic acid
salts
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DEB58020A
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English (en)
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Dr Wolfgang Reuter
Dr Richard Sehring
Dr Karl Zeile
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CH Boehringer Sohn AG and Co KG
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CH Boehringer Sohn AG and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof

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Description

Die Erfindung betrifft fungicid wirksame Mittel, insbesondere für den Bedarf der Landwirtschaft, die als Wirkstoff Salze der Ν,Ν-Dialkylhydrazin-N'-dithiocarbonsäure enthalten. Diese Salze können durch die Formel
R1 S
N-NH-C
R2 S-Me
wiedergegeben werden; dabei bedeutet R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die unter sich gleich oder verschieden sein können, oder die unter Zwischenschaltung eines weiteren Heteroatoms mit dem tertiären N-Atom zu einem Ring geschlossen sein können. Als Beispiel kann der Piperidin- oder Morpholinring genannt werden. Me bedeutet das Kation eines ein- oder mehrwertigen Metalles, ζ. B. Na, K, Ca, Zn, Hg, Mn, Fe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzung der entsprechenden N,N-disubstituierten Hydrazine mit Schwefelkohlenstoff (oder dieses liefernden Mittels) in Anwesenheit von basischen Metallverbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, hergestellt. Der Umsatz erfolgt in wäßriger Lösung, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur (etwa 40 bis 500C).
Zur Darstellung der Schwermetallsalze werden die wäßrigen Lösungen der so erhaltenen Alkali- bzw. Erdalkalisalze mit wasserlöslichen Schwermetallsalzen versetzt, wobei die schwerlöslichen Schwermetallsalze der erfindungsgemäßen Hydrazin-dithiocarbonsäuren ausfallen.
Die erfindungsgemäßen Salze zeigen keinen definierten Schmelzpunkt, sie zersetzen sich beim Erwärmen auf Temperaturen zwischen 130 und 15O0C.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrazine der allgemeinen Formel
Fungicid wirksame Mittel
'.N-NH,
wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, erfolgt in bekannter Weise, z. B. aus sekundären Aminen mit Chloramin (Theilacker u. Wegner, Angew. Chem., 72 [1960], S. 129) oder mit salpetriger Säure und anschließender Reduktion (Org. Synth. Coll., Vol. II, S. 211).
Die fungicide Wirksamkeit wurde nach verschiedenen bekannten Methoden getestet. Im Tomatentest (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes, 7 [1955], S. 120 bis 122) wurde der Befall der mit Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
Dr. Wolfgang Reuter, Dr. Richard Sehring
und Dr. Karl Zeile, Ingelheim/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Phytophthora infizierten Tomatenpflanzen bei unbehandelten Pflanzen (Kontrolle) und bei Verwendung eines Fungicids des Handels (Zinkdimethyldithiocarbamat) und des erfindungsgemäßen N,N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsauren Zinks verglichen. Die Tabelle zeigt den Phytophthora-Befall in Prozent, bezogen auf die unbehandelte Kontrolle = 100.
Anwendungs
konzentration		 Unbehandelte
Kontrolle		 Zink-
dimethyl-
dithio-
carbamat		 N,N-dimethyl-
hydrazin-
N'-dithio-
carbonsaures
Zink
0,2
0,1
0,05		 100
100
100		 10
20
32		 0
1
8
Bemerkenswert ist die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen gegen Tilletia tritici beim Aufstrichtest (Nachrichtenblatt Deutscher Pflanzenschutzdienst, 3 [1951], S. 113 bis 117). Hierbei wurde das zu prüfende Präparat mit Sporen von Tilletia tritici vermischt und einmal direkt auf Schlemmerde aufgestrichen (I), zum anderen aber zuvor mit Wasser wieder ausgewaschen (II).
Anwendungskonzentration
0,2
0,1
0,05
1 Kontrolle RTR 39 II Kontrolle
5 0 5
5 0 5
5 0 5
0 0 0
RTR 39 = Ν,Ν-dimethyl-hydrazin-N'-dithiocarbonsaures Zink.
209 638/375
Die Keimung von Weizen wird durch die neuen Fungicide nicht gehemmt. Die Prüfung zeigte keinerlei phytotoxische Wirkungen bei Tomaten, Lupinen oder Gurken.
In der österreichischen Patentschrift 180 765 wurden bereits Derivate des Hydrazins mit C = S-Gruppen als Schädlingsbekämpfungsmittel und in der deutschen Auslegeschrift 1014373 Aminoarylacylhydrazine als Beizmittel beschrieben. Es wurden nun das aus der österreichischen Patentschrift bekannte Thiosemicarbazid und das aus der deutschen Auslegeschrift bekannte 1 -(p-Aminophenyl)-thiosemicarbazidhydrochlorid gegen das erfindungsgemäße N,N-Dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaure Zink bei verschiedenen Konzentrationen auf ihre Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten geprüft. Das Ergebnis ist aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.
20
Wirkstoff Phytophthora-Befall in % (Kontrolle = 100) l-(p-Amino- N,N-Dimethyl-
kon phenyl)-thiosemi- N'-dithio-
zentration Thiosemi- carbazid- carbonsaures
carbazid hydrochlorid Zink
7o 46 0
0,2 46 52 0
0,1 49 53 2
0,05 68
gegeben. Unter Rühren werden 76 g (1 Mol) CS2 bei 40 bis 500C zugetropft. Die Lösung färbt sich gelb und wird manchmal etwas trüb. Unter Rühren wird noch V2 bis 1 Stunde auf 5O0C erwärmt. Die filtrierte Lösung des Ν,Ν-diäthylhydrazin-N'-dithiocarbonsauren Natriums wird mit einer Lösung von 255 g (1,1 Mol) MnSO4-5 H2O in 700 ml Wasser gefällt. Nach Stehen über Nacht wird der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser mit BaCljj-Lösung keine Trübung mehr gibt, und im Vakuum bei 5O0C getrocknet. Ausbeute 171 g (90% der Theorie).
In gleicher Weise wurden hergestellt und als wirksame Fungicide befunden:
4. Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Kalium
5. Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Mangan11
6. Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Eisen11
7. Ν,Ν-diäthylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Zink
8. Ν,Ν-dipropylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Zink
30
Die vorstehend dargelegten Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß die beiden bekannten Verbindungen im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Verbindung praktisch wirkungslos sind.
Die Anwendung der neuen Fungicide erfolgt bevorzugt entweder in wäßriger Lösung (Alkali- bzw. Erdalkalisalze) oder in wäßriger Suspension (Schwermetallsalze) oder als Streupuder.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Wirkstoffe sowie der fungiciden Mittel.
N —NH-C —S/ =Zn
N-morpholino-dithiocarbaminsaures Zink S
N —NH-C —S/ =Zn
N-piperidino-dithiocarbaminsaures Zink
Beispiele
1. Ν,Ν-dimethylliydrazm-N'-dithiocarbonsaures Natrium
60 g (1 Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin wird zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) NaOH in 500 ml Wasser gegeben. Unter Rühren werden 76 g (1 Mol) CS2 bei 40 bis 5O0C innerhalb 80 Minuten zugetropft.
Die Lösung färbt sich gelb und wird manchmal etwas
trüb. Unter Rühren wird noch
5O0C erwärmt.
V2 bis 1 Stunde auf Sämtliche Substanzen besitzen keinen definierten Schmelzpunkt, sondern zersetzen sich beim Erwärmen bei Temperaturen zwischen 130 und 1500C.
Beispiele für die Anwendung der Substanzen 1. Suspension
Teile Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Zink
Teile Kieselkreide
Teile Kaolin
5 Teile Natriumsulfat
6 Teile Naphthalinsulfonat
2. Ν,Ν-dimethyuiydrazin-N'-dithiocarbonsaures Zink
Die filtrierte Lösung des Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsäuren Natriums (Beispiel 1) wird mit einer Lösung von 320 g ZnSO4 · 7 H2O (1,1 Mol) in 700 ml Wasser versetzt. Nach Stehen über Nacht wird der hellgelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser mit BaCl2-Lösung keine Trübung mehr gibt, und im Vakuum bei 500C getrocknet. Ausbeute 158 g (94% der Theorie). Beim Erwärmen über 150° C tritt Zersetzung ein.
3.N,N-diäthylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Mangan
88 g (1 Mol) Ν,Ν-Diäthylhydrazin wird zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) NaOH in 500 ml Wasser Die Komponenten werden zusammen vermählen und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
2. Lösung
Die analog Darstellungsbeispiel 1 für N,N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Natrium gewonnenen Lösungen der Alkali- oder Erdalkalisalze werden mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
3. Streupuder
5Teile Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Mangan werden mit 85 Teilen Kaolin vermählen.

Claims (1)

  1. 5 6
    PATENTANSPRUCH: die unter sich gleich oder verschieden sein können,
    Fungicid wirksame Mittel, insbesondere für die oder die unter Zwischenschaltung eines weiteren
    Landwirtschaft, gekennzeichnet durch den Gehalt Heteroatoms mit dem tertiären N-Atom zu einem
    an Salzen der allgemeinen Formel Ring geschlossen sein können, und Me das Kation
    5 eines ein- oder mehrwertigen Metalles, z. B. Na,
    Rl - .-'b K, Ca, Zn, Hg, Mn, Fe, bedeutet.
    ^.N-NH-Cx
    ο -' v Q yr In Betracht gezogene Druckschriften:
    2 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 373;
    wobei R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, io österreichische Patentschrift Nr. 180 765.
    © 209 638/375 8.62
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