DE1135702B - Fungicid wirksame Mittel - Google Patents
Fungicid wirksame MittelInfo
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- C07D295/28—Nitrogen atoms
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Description
Die Erfindung betrifft fungicid wirksame Mittel, insbesondere für den Bedarf der Landwirtschaft, die als
Wirkstoff Salze der Ν,Ν-Dialkylhydrazin-N'-dithiocarbonsäure
enthalten. Diese Salze können durch die Formel
R1 S
N-NH-C
R2 S-Me
R2 S-Me
wiedergegeben werden; dabei bedeutet R1 und R2
Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, die unter sich gleich oder verschieden sein können, oder die unter Zwischenschaltung
eines weiteren Heteroatoms mit dem tertiären N-Atom zu einem Ring geschlossen sein können. Als
Beispiel kann der Piperidin- oder Morpholinring genannt werden. Me bedeutet das Kation eines ein- oder
mehrwertigen Metalles, ζ. B. Na, K, Ca, Zn, Hg, Mn, Fe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzung der entsprechenden N,N-disubstituierten
Hydrazine mit Schwefelkohlenstoff (oder dieses liefernden Mittels) in Anwesenheit von basischen Metallverbindungen,
wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, hergestellt. Der Umsatz erfolgt in wäßriger Lösung,
vorteilhaft bei erhöhter Temperatur (etwa 40 bis 500C).
Zur Darstellung der Schwermetallsalze werden die wäßrigen Lösungen der so erhaltenen Alkali- bzw.
Erdalkalisalze mit wasserlöslichen Schwermetallsalzen versetzt, wobei die schwerlöslichen Schwermetallsalze
der erfindungsgemäßen Hydrazin-dithiocarbonsäuren ausfallen.
Die erfindungsgemäßen Salze zeigen keinen definierten Schmelzpunkt, sie zersetzen sich beim Erwärmen
auf Temperaturen zwischen 130 und 15O0C.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrazine der allgemeinen Formel
Fungicid wirksame Mittel
'.N-NH,
wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
erfolgt in bekannter Weise, z. B. aus sekundären Aminen mit Chloramin (Theilacker u. Wegner,
Angew. Chem., 72 [1960], S. 129) oder mit salpetriger Säure und anschließender Reduktion (Org. Synth. Coll.,
Vol. II, S. 211).
Die fungicide Wirksamkeit wurde nach verschiedenen
bekannten Methoden getestet. Im Tomatentest (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes,
7 [1955], S. 120 bis 122) wurde der Befall der mit Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
Dr. Wolfgang Reuter, Dr. Richard Sehring
und Dr. Karl Zeile, Ingelheim/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Phytophthora infizierten Tomatenpflanzen bei unbehandelten Pflanzen (Kontrolle) und bei Verwendung
eines Fungicids des Handels (Zinkdimethyldithiocarbamat) und des erfindungsgemäßen N,N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsauren
Zinks verglichen. Die Tabelle zeigt den Phytophthora-Befall in Prozent, bezogen auf die unbehandelte Kontrolle = 100.
Anwendungs konzentration |
Unbehandelte Kontrolle |
Zink- dimethyl- dithio- carbamat |
N,N-dimethyl- hydrazin- N'-dithio- carbonsaures Zink |
0,2 0,1 0,05 |
100 100 100 |
10 20 32 |
0 1 8 |
Bemerkenswert ist die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen gegen Tilletia tritici beim
Aufstrichtest (Nachrichtenblatt Deutscher Pflanzenschutzdienst, 3 [1951], S. 113 bis 117). Hierbei wurde
das zu prüfende Präparat mit Sporen von Tilletia tritici vermischt und einmal direkt auf Schlemmerde
aufgestrichen (I), zum anderen aber zuvor mit Wasser wieder ausgewaschen (II).
Anwendungskonzentration
0,2
0,1
0,05
0,1
0,05
1 | Kontrolle | RTR 39 | II | Kontrolle |
5 | 0 | 5 | ||
5 | 0 | 5 | ||
5 | 0 | 5 | ||
0
0
0
RTR 39 = Ν,Ν-dimethyl-hydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Zink.
209 638/375
Die Keimung von Weizen wird durch die neuen Fungicide nicht gehemmt. Die Prüfung zeigte keinerlei
phytotoxische Wirkungen bei Tomaten, Lupinen oder Gurken.
In der österreichischen Patentschrift 180 765 wurden bereits Derivate des Hydrazins mit C = S-Gruppen als
Schädlingsbekämpfungsmittel und in der deutschen Auslegeschrift 1014373 Aminoarylacylhydrazine als
Beizmittel beschrieben. Es wurden nun das aus der österreichischen Patentschrift bekannte Thiosemicarbazid
und das aus der deutschen Auslegeschrift bekannte 1 -(p-Aminophenyl)-thiosemicarbazidhydrochlorid
gegen das erfindungsgemäße N,N-Dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaure
Zink bei verschiedenen Konzentrationen auf ihre Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten geprüft. Das Ergebnis
ist aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.
20
Wirkstoff | Phytophthora-Befall in % (Kontrolle = 100) | l-(p-Amino- | N,N-Dimethyl- |
kon | phenyl)-thiosemi- | N'-dithio- | |
zentration | Thiosemi- | carbazid- | carbonsaures |
carbazid | hydrochlorid | Zink | |
7o | 46 | 0 | |
0,2 | 46 | 52 | 0 |
0,1 | 49 | 53 | 2 |
0,05 | 68 |
gegeben. Unter Rühren werden 76 g (1 Mol) CS2 bei
40 bis 500C zugetropft. Die Lösung färbt sich gelb
und wird manchmal etwas trüb. Unter Rühren wird noch V2 bis 1 Stunde auf 5O0C erwärmt. Die filtrierte
Lösung des Ν,Ν-diäthylhydrazin-N'-dithiocarbonsauren Natriums wird mit einer Lösung von 255 g
(1,1 Mol) MnSO4-5 H2O in 700 ml Wasser gefällt.
Nach Stehen über Nacht wird der gelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
mit BaCljj-Lösung keine Trübung mehr gibt,
und im Vakuum bei 5O0C getrocknet. Ausbeute 171 g (90% der Theorie).
In gleicher Weise wurden hergestellt und als wirksame
Fungicide befunden:
4. Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Kalium
5. Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Mangan11
6. Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Eisen11
7. Ν,Ν-diäthylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Zink
8. Ν,Ν-dipropylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Zink
30
Die vorstehend dargelegten Vergleichsversuche zeigen deutlich, daß die beiden bekannten Verbindungen
im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Verbindung praktisch wirkungslos sind.
Die Anwendung der neuen Fungicide erfolgt bevorzugt entweder in wäßriger Lösung (Alkali- bzw. Erdalkalisalze)
oder in wäßriger Suspension (Schwermetallsalze) oder als Streupuder.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der Wirkstoffe sowie der fungiciden Mittel.
N —NH-C —S/ =Zn
N-morpholino-dithiocarbaminsaures Zink S
N —NH-C —S/ =Zn
N-piperidino-dithiocarbaminsaures Zink
1. Ν,Ν-dimethylliydrazm-N'-dithiocarbonsaures
Natrium
60 g (1 Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin wird zu einer
Lösung von 40 g (1 Mol) NaOH in 500 ml Wasser gegeben. Unter Rühren werden 76 g (1 Mol) CS2 bei
40 bis 5O0C innerhalb 80 Minuten zugetropft.
Die Lösung färbt sich gelb und wird manchmal etwas
trüb. Unter Rühren wird noch
5O0C erwärmt.
5O0C erwärmt.
V2 bis 1 Stunde auf Sämtliche Substanzen besitzen keinen definierten
Schmelzpunkt, sondern zersetzen sich beim Erwärmen bei Temperaturen zwischen 130 und 1500C.
Beispiele für die Anwendung der Substanzen 1. Suspension
Teile Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Zink
Teile Kieselkreide
Teile Kaolin
Teile Kaolin
5 Teile Natriumsulfat
6 Teile Naphthalinsulfonat
2. Ν,Ν-dimethyuiydrazin-N'-dithiocarbonsaures Zink
Die filtrierte Lösung des Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsäuren
Natriums (Beispiel 1) wird mit einer Lösung von 320 g ZnSO4 · 7 H2O (1,1 Mol) in
700 ml Wasser versetzt. Nach Stehen über Nacht wird der hellgelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen,
bis das Waschwasser mit BaCl2-Lösung keine
Trübung mehr gibt, und im Vakuum bei 500C getrocknet.
Ausbeute 158 g (94% der Theorie). Beim Erwärmen über 150° C tritt Zersetzung ein.
3.N,N-diäthylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures Mangan
88 g (1 Mol) Ν,Ν-Diäthylhydrazin wird zu einer
Lösung von 40 g (1 Mol) NaOH in 500 ml Wasser Die Komponenten werden zusammen vermählen
und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
2. Lösung
Die analog Darstellungsbeispiel 1 für N,N-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Natrium gewonnenen Lösungen der Alkali- oder Erdalkalisalze werden mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
3. Streupuder
5Teile Ν,Ν-dimethylhydrazin-N'-dithiocarbonsaures
Mangan werden mit 85 Teilen Kaolin vermählen.
Claims (1)
- 5 6PATENTANSPRUCH: die unter sich gleich oder verschieden sein können,Fungicid wirksame Mittel, insbesondere für die oder die unter Zwischenschaltung eines weiterenLandwirtschaft, gekennzeichnet durch den Gehalt Heteroatoms mit dem tertiären N-Atom zu eineman Salzen der allgemeinen Formel Ring geschlossen sein können, und Me das Kation5 eines ein- oder mehrwertigen Metalles, z. B. Na,Rl - .-'b K, Ca, Zn, Hg, Mn, Fe, bedeutet.^.N-NH-Cxο -' v Q yr In Betracht gezogene Druckschriften:2 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 373;wobei R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, io österreichische Patentschrift Nr. 180 765.© 209 638/375 8.62
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