DE1493621A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxajodinium- und Thiajodiniumverbindungen und Mittel,die diese Verbindungen enthalten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxajodinium- und Thiajodiniumverbindungen und Mittel,die diese Verbindungen enthalten

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DE1493621A1
DE1493621A1 DE19641493621 DE1493621A DE1493621A1 DE 1493621 A1 DE1493621 A1 DE 1493621A1 DE 19641493621 DE19641493621 DE 19641493621 DE 1493621 A DE1493621 A DE 1493621A DE 1493621 A1 DE1493621 A1 DE 1493621A1
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compound
oxajodinium
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Cannon William Nathaniel
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Eli Lilly and Co
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Eli Lilly and Co
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    • C07D347/00—Heterocyclic compounds containing rings having halogen atoms as ring hetero atoms
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/12—Iodine, e.g. iodophors; Compounds thereof

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Description

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U93621
8 MÜNCHEN Pienzenauar StraSe 2 Pat-Amnüt Agular Telefon: 0811/««»
Pottscheckkonto: Manchen 6« 77 Bankkonto: Dresdner Bank MOnchen
Dap.-Kaaaa LeopotdttraBe Kto. 88 815 Telegramm-Adrewe: Quadratur München
B
Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V. St· A.
Verfahren zur Herstellung von Oxajodinium- und Thiajodiniumverbindungen und Mittel, die diese Verbindungen enthalten
Die Erfindung betrifft eine Gruppe neuartiger Oxajodinium- und Thiajodiniumverbindungen.
Die Verbindungen der Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin γ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet;
R ein niederer Alkyl-, niederer Halogenalkyl-, Halogen-,
Nitro-, Amino- oder Sulfamyleubetituent ist;
η und m Zahlen von 0 bis 3 bedeuten und
X~ ein Anion let·
009833/1893
U93621
Die durch die obige Formel wiedergegebenen Verbindungen werden, wenn Y Sauerstoff bedeutet, im allgemeinen als Dibenz be 1,4 oxajodininiumverbindungen und, wenn γ Schwefel bedeutet, als Dibenz^5ey^T,4ythiajodiniumverbindu4gen bezeichnet.
Wenn R in der obigen Formel eine niedere Alkylgruppe bedeutet, kann es sich um eine Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- od.dgl. Gruppe handeln. Wenn R eine niedere Halogenalkylgruppe bedeutet, kann es sich um eine Tr ifluormethyl-, Chlormethyl-, Jodmethyl-, Astatinylmethyl-, cz-chloräthyl-, Tribrommethyl-, Pentafluoräthyl-, Dichlormethyl-, Heptafluorpropyl- od.dgl. Gruppe handeln. Wenn R Halogen bedeutet, kann es sich um Fluor, Chlor, Brom, Jod oder As tat ium handeln· Zu den in der obigen Formel durch X" wiedergegebenen Anionen gehören sämtliche üblichen anorganischen Anlonen, wie 55.B. die Sulfat-, Sulfit-, Nitrat-, Nitrit-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Phosphat-, Phosphit-, Pyrophosphatu.dgl. Ionen, sowie die zahlreichen organischen Anionen, wie z.B. die Acetat-, Propionat-, Decanoat-, Benzoat-, subst.-Benzoat-, Phenylacetat-, Benzolsulfonat-, subst·-Benzolsulfonat-, Fumarat-, Lactat-, Tartrat-, Citrat- u.dgl. Ionen,
Beispiele für Verbindungen, die unter die obige allgemeine Formel fallen, sind die folgenden:
009823/1893
2,4-Dichlordibenz^Be7^T»47oacajodiniumchlorid, 3,7-Dibromdibenz^Ee7^T,47o3ca jodiniumbromid, 2,8-Ditrifluormethyldibenz£Eey/T,4jfoaoodiniumdihydrogenphosphat, 4-Nitrodibenz£He7^T,47thiajodiniumbisulfit, 4,6-Diaminodibenz2be7ZT,47*^ia3odiniumnitrat, Bis-(2-aminodibenz^Ee/£Tt4yoxajodinium)-monohydrogenphosphat, 1-Chlor-3-nitrodibenz£5e7^T,47oxajodiniumbenzoat, 3-Chlor-9-bromdibenz^Ee7^T,4_7oxa;jodiniumtosylat und derglo.
Ebenso innerhalb des Erfindungsbereichs befinden ' sich Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in denen Y eine SuIfon- oder Sulfoxydgruppe ist, wobei R, n, m und X~ die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Cyclisierung eines entsprechend substituierten Jodosodiphenyläthers bzw. -thioethers hergestellt, wobei die Cyclisierung durch Behandlung der Jodosoverbindung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchgeführt wird. Die Jodosoverbindung kann aus der entsprechenden Jodverbindung durch | oxydative Verfahren gewonnen werden, vorzugsweise jedoch durch Chlorierung, um das Joddichlorid herzustellen, das dann der alkalischen Hydrolyse unterworfen wird. Die obigen Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden, in denen y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und X das Anion der für die Cyclisierung verwendeten Säure ist:
1909
U93621
Cl,
H2O
Satire
JO
Es versteht sich., daß, wenn ein oder beide Benzolringe mit einer oder mehreren Aminogruppen substituiert sind, diese Gruppen während der Chlorierungsstufe geschützt werden sollten· Ein bequemes Verfahren zum Schützen der Aminogruppen besteht in ihrer Acylierung, da die Acylgruppe während der Umwandlung der Dichlorjodverbindung in die Jodosoverbindung leicht durch Hydrolyse entfernt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen hemmen das Wachstum einer großen Vielzahl von Mikroorganismen. Zu den Mikroorganismentypen, deren Wachstum durch die Anwendung einer Verbindung der obigen Formel auf ihren Aufenthaltsort gehemmt wird, gehören Bakterien, die für Tiere und Pflanzen Krankheitserreger darstellen, fäulniserregende Bakterien, pilz- bzw. Schwammorganismen, und zwar sowohl pathogene als auch nichtpathogene Arten, und materialzerstörende Organismen· Die folgen-
009833/1893
OfffüNAL
de Tabelle I enthält Angaben über die bakteriostatische bzw. fungistatische Mindestkonzentration, ausgedrückt als /Ug/ccm (Teile je Million Teile), für eine Gruppe von Verbindungen, die die obige Formel erläutern, gegenüber einer Auswahl von Mikroorganismen, die unter die obigen Klassen fallen.
009833/1893
TestCörganism&n
Staphylococcus aureus Bacillus subtillis Mycobacterium avium Streptococcus faecalis Lactobacillus easel Leuconostoc cltrovorum Escherichla coli Escherichla coli Proteus sp.
Proteus sp.
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Agrobacterium tumefaciens Ervinia amylovora Pseudomonas solanacearura Xanthomonas pha'seoli Alternaria solanl Aspergillus niger Botrytls cinerea Ceratostomella ulml
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Agrobacterium turaefaciens Ervinia amylovora
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TABLE I (Sn U93621
Staphylococcus aureus Bacillus subtillis Mycobacteriura avlum Streptococcus faecalis Lactobacillus easel Leuconostoc citrovorum Escherlchia coll Eschericriia coil Proteus sp.
Proteus sp.
Pseudomonas sp. Pseudomonas sp. Klebsiella-Aerobacter Klebsiella-Aerobacter Salmonella sp. Vibrio metachnikpvii Saccharomyces pastorlanus Candida albicans Trichophyton mentagrophytes
Agrobacterium tumefaciens Ervlnia amylovora Pseudomonas solanacearum Xanthomonas phaseoli Alternaria solanl Aspergillus niger Botrytis cinerea Ceratostomella ulmi Colletotrlchum pisi Pusarium oxysporum Glomerella clngulata Helminthosporium sativum Polyporus ostreatus Penlcillium expansum Pullularia sp. Sclerotinia fructicola Verticlllium albo-atrum Mucor ramannianus Spicaria divaricate
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U93621
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Staphylococcus aureus Bacillus subtillis Mycobacterium aviura Streptococcus, faecalis Lactobacillus easel ~ Leuconostoc citrovorum Escherichia coil Escherichia coil Proteus sp. Proteus sp. Pseudomonas sp. Pseudomonas sp. Klebsiella-Aerobacter Klebs iella -Aer obac t;er Salmonella sp. Vibrio metachnikovii Saccharomyces pastorianus Candida albicans Trichophyton menfagrophytes
72\honra
Agrobacterium tumefaciena Ervinia amylovora Pseudomonas solanacearum Xanthomonas phaseoli Alternaria solani Aspergillus nlger Botrytis cinerea Ceratostoraella ulmi Colletotrichum pisl Fusarium oxysporum Olomerella cingulata Helminthosporlum sativum PolyporuB ostreatue Penicillium expansum ' Pullularia sp. Sclerotinia fructicola Vert lc 11 Hum albo-atrum Mucor ramannianus Spicarla dlvarigata
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U93621
Test Organisms*^ 48 hours-
Staphylococcus aureus Bacillus subtillis Mycobacterium avium Streptococcus faecalis Lactobacillus casei Leuconostoc citrovorum Escherichia coil Escherichia coli Proteus sp. Proteus sp. Pseudomonas sp. Pseudomonas sp. · Klebsiella-Aerobacter Klebsiella-Aerobacter Salmonella sp. Vibrio metachnikovii Saccharomyces pastorianus Candida albicans Trichophyton mentagrophytes
72 Yours-incuba-tio»
Agrobacterium tumefaciens Ervinia amylovora Pseudomonas solanacearura Xanthomonas phaseoli Alternaria solani Aspetfgillus niger Botrytis cinerea Ceratostomella ulmi Colletotrichum pisi Pusarium oxysporum Glomerella cingulata Helrainthospdrium sativura PolyporuB ostreatue Penieillium expansum Pullularia sp. Sclerotinia fructicola Verticillium albo-atrura Mucos ramannianus Splcaria divaricate
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-8-
Zusätzlich zu ihrer Wirksamkeit gegenüber den in der Tabelle I aufgeführten Mikroorganismen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Arten von Algen, wie z.B. Bracteococcus cinnabarinus, Chlorella vulgaris, Scenedesmus naegili, Stichococcus bacillaria, Chlorocloster engadinensis, Trebouxia sp. und Scenedesmus baelliensia. Insbesondere das Bis-(3,7-dichlordibenz^b"e7^"*1,47oxajodinium)-sulfat ist bei der Bekämpfung des Wachstums von Algen sehr wirksam, da es das Wachstum sämtlicher obengenannter Algenarten bei einer Konzentration von 5 Teilen je Million Teile wirksam hemmt. Das 3-Chlordibenz- ^b"e7^~1,47oxajodiniumehlorid weist ebenfalls eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber den genannten.? Algenarten auf. Zu materialζerstörten Organismen, deren Wachstum durch die erfindungsgemäßen Verbindungen in wirksamer Weise gehemmt werden kann, gehören die folgenden Arten: Chaetonium globosum. Myrothecium verricaria, Aspergillus ustus, Aspergillus clavatus und Penicilllum commune. Weiterhin sind das 3»7-Dinitrodibenz^5e7^"".1 »47-oxajodiniumbisulfat und das Bis-(3,7-dichlordibenz^Be7^~1,47-oxajodinium)-sulfat bei der Hemmung des Wachstums von Desulfovibrio desulfuricana recht wirksam.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiterhin gegenüber mehreren Erregern von Pflanzenkrankheiten wirksam. Z.B. hemmen sowohl das 1,3«-Dichlor-7-dinitrodibenz/Ee7^~1 »47-
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oxajodiniumbisulfat als auch das 3-Brom-7-nitrodibenz^Ee7£~1 ,47" oxajodiniumbisulfat, das 3,7-Dinitrobenz£b"e7/~1,47exajodiniumbisulfat und das 3,7-Disulfamoyldibenz£b"e7^"*1 ,^o^äoäi^i^bisulfat in wirksamer Weise das Wachstum des Organismus, der die Gurkenanthrakose und die Tomatenfäule verursacht. Insbesondere das 3-Brom-7-nitrodibenz^5e7£"1,47oxa3odiniumbisulfat hemmt in wirksamer Weise das Wachstum des Erregers der Gurkenanthrakose, wenn es in einer Konzentration von 8 Teilen je Killion Teile in Form eines wäßrigen Sprühmittels auf die Blätter der Gurkenpflanzen aufgesprüht wird.
Aus der Wirksamkeit der erfindungs gemäß en Verbindungen gegenüber Bakterien, Filz- bzw. Schwammorganismen und Meltauerregern ist ersichtlich, daß sie als Vorbeugungs- bzw· Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel u.dgl. verwendet werden können, und zwar nach Verfahren, wie sie bisher für Mittel zur Bekämpfung von Bakterien und Pilz- bzw. Schwammorganismen angewendet worden sind. Z.B. kann eine bakteriosta-
tische bzw. fungistatieche Menge einer Verbindung der obigen allgemeinen
/Formel zu Farben bzw. Anstrichen, Salben^. Lotionen und Nahrungsmitteln gegeben werden, um das Wachstum von Mikroorganismen in diesen Stoffen zu verhindern. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Lösung zur Desinfektion von Glasgegenständen, Krankenhauewänden und ähnlichen Flächen verwendet werden. Die Verbindungen können weiterhin in Verbin-
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dqng mit Formaldehyd bzw. anderen bekannten Präparier- bzw· Konservierungsmitteln in Präparier- bzw. Konservierungsflüssigkeiten verwendet werd*n. Weiterhin können sie in Form von Stäuben, Lösungen, benetzbaren Pulvern, Emulsionen u.dgl. auf die verschiedensten landwirtschaftlichen Pflanzen und Gartenpflanzen zur Anwendung gebracht werden, um das Wachstum von verschiedenen Erregern von Pflanzenkrankheiten auf diesen Pflanzen zu verhindern.
Zusätzlich zu der Verwendung als Mittel zur v
Bekämpfung von Mikroorganismen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen aus als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet. Z.B. hemmen sie das Wachstum bestimmter höherer Organismen wie z.B. von Protozoen, Nematoden usw.. In etwas höheren Konzentrationen, als die zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen erforderlich sind, können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Abtötung verschiedener Typen von Schädlingen verwendet werden; und in Konzentrationen, die weit oberhalb der z.B. zur Verhinderung dee Wachstums des Meltaus auf ( Rosen erforderlichen Konzentration liegen, wirken bestimmte der erfindungsgemäßen Verbindungen als Entblätterungsmittel bzw. in einigen Fällen als Herbizide·
Dit Erfindung wird durdh das folgende Beispiel weittr erläutert:
Eine Lösung von 74 g (0,23 Mol) 2-Joddiphenylather,
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in 75 ecm Chloroform wurde auf etwa 50C abgekühlt. Die Lösung wurde auf etwa dieser Temperatur gehalten, und unter Rühren wurde Chlorgas mit Hilfe eines Glasrohres genau oberhalb der Oberfläche der Lösung eing?führt, worauf sich ein gelber kristalliner Nie derschlag von 2-Dichlorjoddiphenylather bildete und teilweise absetzte. Die Bildung der Dichlorjodverbindung war in etwa 15 Minuten beendet. Etwa 300 ecm Petroläther wurden zu der Lösung gegeben, und das Rühren wurde einige wenige Minuten fortgesetzt. Die Dichiorjodverbindung wurde abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Etwa 83 g (91 % der Theorie) 2-Dichlorjoddiphenyl-äther wurden erhalten. Die Substanz schmolz bei etwa 70 - 72° C.
D^a die Verbindung etwas unbeständig ist, wird sie vorzugsweise sofort zur Umwandlung in die Jodosoverbindung verwendet.
200 g (0,545 Mol) 2-Dichlorjoddiphenyläther werden unter Rühren in 300 ecm Wasser suspendiert, und das Gemisch wird auf etwa 100C abgekühlt. 240 ecm 5 η Natronlauge werden tropfenweise unter wirksamen Rühren zugegeben. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und etwa 12 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wird die Dichlorjodverbindung zur entsprechenden Jodosoverbindung hydrolysiert. Die Umwandlung - ist von dem Verschwinden der hellgelben Farbe der Dichlor- ;]οdverbindung begleitet. Die Jodosoverbindung wird abfiltriert
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und mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer nicht mehr alka- · lieh sind. Es wurden etwa 157 g (87 % der Theorie) 2-Jodosodiphenyläther erhalten, der bei etwa 70 - 72° C schmolz.
Die Jodosoverbindung, wird in der folgenden Weise cyclisiert:
150 g 2-Jodosodiphenyläther werden in kleinen Anteilen unter Rühren zu 250 ecm 85 %iger Phosphorsäure gegeben, während das Gemis ch etwa bei Raumtemperatur gehalten wird. Nach beendeter Zugabe der Jodosoverbindung wird das Rühren ^ etwa 18 Stunden fortgesetzt, wonach das Gemisch auf etwa 0° C abgekühlt und die Abscheidung abfiltriert wird. Der Filterkuchen wird mit einer kleinen Menge kaltem Aceton von Phosphorsäure frei gewaschen. Die weiße kristalline Festsubsianz, bei der es sich um das Phosphat der cyclisiert^bxajodiniumverbindung handelt, wog 144 g.
Das Phosphat kann in das Chlorid umgewandelt werden, indem man es in siedendem Wasser löst und unter Rühren mit etwa der fünffachen Gewichtsmenge konzentrierter Salz- ( säure, auf 1 : 1 verdünnt, versetzt. Das gebildete Hydrochlorid scheidet sich wegen seiner geringeren Wasserlöslichkeit aus. Das heiße Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Chlorid abfiltriert. Das Salz wird in Aceton aufgeschlämmt und abfiltriert und getrocknet. Das auf die se Weise hergestellte Dibenz^Bg7^~1,47oxajodiniumchlorid wird an der Luft getrocknet.. Es schmilzt unter Entwicklung von Joddämpfen bei etwa 249-2500C.
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Claims (4)

  1. organiB*en. dadurc* β*»» „en
    randteil ame Vertun* der
    enthält, in d»r Y. Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R ein niederer Alkyl-, niederer Halogenalkyl-, Halogen-, Nitro-, Amino- oder SuIfamyleübetttuent ist, η und m Zahlen von 0 bis bedeuten und X" ein Anion ist.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die «irkBemeferbindung 3,7-Dinitrodibens£te7£""i ttfox& jodiniumbisulfat, Bie-(dibene£t>«7£T,47oxa3odinlum)-eulfat, Bie (3,7-dichlordibena£Be7£T,47oxajodinium)-sulfat Wer 3-Chlordiben»£Ee7£t,47oxa3odinlumchlorid ist,
  3. 3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen pormel
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    in der Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R ein niederer
    Alkyl-, niederer Halogenalkyl-, Halogen-, Nitro-, Amino-
    oder Sulfaiy lsubstituent ist, η und m Zahlen von O bis 3 bedeuten und J~ ein Anion ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Jodosoverbindung der allgemeinen Formel
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DE19641493621 1966-08-17 1964-08-17 Verfahren zur Herstellung von Oxajodinium- und Thiajodiniumverbindungen und Mittel,die diese Verbindungen enthalten Pending DE1493621A1 (de)

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