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Gegenstand der Erfindung sind fungizide und bakterizide Mittel, die durch einen Gehalt an Triazolidino- - pyridazin-dionen der allgemeinen Formel
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in der R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, undRi einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einenCycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen, den Norbornylmethylrest, einen Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylmercaptoalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Benzylrest bedeutet, als Wirkstoffe in Mischung mit üblichen Hilfs- und Trägerstoffen, gekennzeichnet sind.
Bevorzugt sind Mittel mit einem Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel, wobei Ri einen
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(Ci-Cj)-Hydroxyalkyl-, (Chexylrest bedeutet.
Die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu. Sie können hergestellt werden, indem Pyridazin-done der allgemeinen Formel
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mit primären Aminen der allgemeinen Formel (HN)-R, (m) und Formaldehyd umgesetzt werden, wobei Rl und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
EinebevorzugteAusführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Pyridazin-dion (n) in einem Lösungsmittel suspendiert oder löst, die erforderliche molare bis zweifach molare, vorzugsweise 1, 2 bis 1, 7fach molare Menge des Amins zugibt und unter Rühren die zweifach bis vierfach molare, vorzugsweise 2, 5 bis 3, 5fach molare Menge Formaldehyd, vorzugsweise in Form wässeriger Formaldehydlösung zufügt. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis +800C, insbesondere bei +20 bis +400C, doch ist der Temperaturbereich nicht kritisch. Das Reaktionsprodukt geht normalerweise in Lösung und kann in dieser Lösung von eventuell nochvorhandenem ungelöstem Pyridazin-dion abgetrennt werden.
Durch anschliessendes Eindampfen dieser Lösung und Behandeln des Rückstandes mit einem inerten Lösungsmittel, wie Benzin, oder durch Umfällen, z. B. aus Methylenchlorid/Benzin, kann das Triazolidino-pyridazin-dionin reiner Form isoliert werden.
Die Reaktion verläuft auch bei Anwendung eines Überschusses an Verbindung (D) bzw. Verbindung (III) unter Bildung des Endproduktes (1).
Für mancheAnwendungszwecke werden die Wirkstoffe in wässeriger Lösung eingesetzt, so dass in solchen Fällen vorteilhaft sein kann, deren Herstellung direkt in Wasser als Lösungsmittel vorzunehmen. Dazu ist es naturgemäss wichtig, Pyridazin-dion (il), Amin und Formaldehyd im richtigen Mol-Verhältnis einzusetzen.
Die Reaktionslösung kann nach erfolgter Umsetzung dann direkt verwendet werden, da sie keine überschüssigen Ausgangsmaterialien mehr enthält.
Ausser den in den Beispielen verwendeten Aminen sind beispielsweise folgende Amine besonders geeig-
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hexylamin, Heptylamin, Isoheptylamin, Octylamin, Isooctylamin, Nonylamin, Dexylamin, Undecylamin, Tridecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Cyclopentylamin, Cycloheptylamin, Cyclooctylamin, Cyclohexylamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-äthyl-propandiol-1, 3, 2-Hydroxy- äthylamin, 2-Hydroxypropylamin, 4-Hydroxybutylamin, 5-Hydroxypentylamin, 4-Methoxybutylamin, 5-Meth- oxypentylamin, 4-Äthoxy-butylamin, 5-Äthoxypentylamin, 3-Propoxypropylamin, 4-Propoxybutylamin, 5-Pro-
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Dann lässt man abkühlen und gibt zu dem Gemisch Magnesiumsulfat zum Trocknen. (Ein Abtrennen der wässerigen Schicht ist nicht günstig, da das Reaktionsprodukt wasserlöslich ist.) Nach dem Filtrieren wird eingeengt ; der Rückstand ist ein Öl, das in Petroläther bei 80 bis 110 C eingerührt wird. Durch Kühlen oder teilweises Einengen am Rotationsverdampfer erhält man einen kristallinen Festkörper, der abgesaugt und getrocknet wird. Ausbeute 37, 9 g (80, 5% d. Th.), Fp. = 99 bis 101 C.
Die Substanz ist wasserlöslich.
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ber. : C 61, 26% ; H 7, 24%; N 17,88% gef. : C60, 9% ; H7, 6% ; N17, 8% Im NMR-Spektrum werden 2 olefinische Protonen, 4 CH2-Protonen, 10 aliphatische Protonen (Cyclo-
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auf.Vorschrift 2 : 56, 0 g (0,5 Mol) Pyridazin-dion werden in 1000 ml Methylenchlorid suspendiert und mit 45,5 g (0,5 Mol) Methylmercaptoäthylamin versetzt. 85,5 ml (1 Mol) 35%ige wässerige Formaldehydlösung werden zugetropft. Dabei steigt die Temperatur von 25 auf 320C. Man rührt noch 1/2 h bei 320C weiter, lässt abkühlen, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat, filtriert anschliessend und engt ein.
Als Rückstand
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Die Verbindung hat im Infrarot-Spektrum eine starke CO-Adsorptionbei 1612 cm".
Die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Substanzen der Formel
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wurden analog den Vorschriften 1 und 2 hergestellt.
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H 160-162Beispiel l : Jeweils 0,02 ml einer Sporensuspension vonAlternaria consortiale wurden in Petrischa- len auf Nährboden (Biomalz-Agar) tropfenförmig aufgebracht ; dem Agar waren zuvor im flüssigen Zustand die Verbindungen Nr. 5 und 14 in den in Tabelle II angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
6 Tage nach Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser der Pilzkolonien auf dem Agar ausgemessen und die durch das Präparat hervorgerufene Wachstumshemmung, ausgedrückt in % bezogen auf die Kon- trolle (beimpfter Agar ohne Zusatz von 5 und 14 = 0% Hemmung) bestimmt.
Als Vergleichsmittel diente A, das wirkstoffgleich wie die neuen Verbindungen angewendet wurde.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Hemmung <SEP> von <SEP> Alternaria <SEP> consortiale <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> bei <SEP> mg <SEP> Wirkstoff/l <SEP> Agar
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> A <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 0
<tb>
Beispiel 2 : Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben. Als Testorganismus wurde Aspergillus niger verwendet.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Hemmung <SEP> von <SEP> Aspergillus <SEP> niger <SEP> in <SEP> %
<tb> Nr. <SEP> bei <SEP> mg <SEP> Wirkstoff/l <SEP> Agar
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 60
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> A <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 20
<tb>
Beispiel 3 : Jeweils 0, 02 ml einer Bakteriensuspension (Gemisch aus Escherichiacoli, Bacterium prodigiosum, Bacterium pyocyaneum) wurden in Petrischalen auf Nährboden (Standard- I- Nähragar für Bakterien) tropfenförmig aufgebracht ; dem Agar waren zuvor in flüssigem Zustand die Verbindungen Nr. 3, 2, 12,10, 7,6, 11,16, 14, 13 und 15 in den in Tabelle IV angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
Die beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet ; hiebei wurde die Hemmung des Wachstums im Vergleich zur Kontrolle (beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz = 0% Hemmung) bonitiert. Als Vergleichsmittel dienten handelsübliche Hg-freie Produkte (A, B), die wirkstoffgleich zu den neuen Verbindungen angewendet wurden.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Nr. <SEP> Hemmung <SEP> eines <SEP> Bakteriengemisches <SEP> in <SEP> % <SEP> bei <SEP> mg <SEP> Wirkstoff/l <SEP> Agar
<tb> 1000 <SEP> 500 <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> 13 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 50
<tb> 15 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 50
<tb> A <SEP> 50 <SEP> 25
<tb> B <SEP> 50 <SEP> 25
<tb>
Die Tabellen tri, m und IV zeigen die überlegene fungizide bzw. bakterizide Wirkung der neuen Verbindungen gegenüber den Vergleichsmitteln.
Beispiel 4 : Zuckerrübenpflanzen wurden im 6-Blattstadium mit Konidien des Erregers der Blattfleckenkrankheit (Cercospora beticola) stark infiziert und tropfnass in eine Klimakammer mit 250C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gestellt. Dort verblieben sie 24 h und wurden dann in ein Gewächshaus mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 bis 90% und einer Temperatur von 24 bis 250C gebracht.
Nach 7 Tagen wurden die Pflanzen mit einer wässerigen Suspension der Verbindung Nr. 14 tropfnass behandelt.
Die Anwendungskonzentrationen betrugen 250,120, 60 und 30 mg/l Spritzbrühe.
Als Vergleichsmittel wurde C in den gleichen Anwendungskonzentrationen eingesetzt.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus zurückgebracht. Nach einer Inkubationszeit von 3 Wochen wurden die Pflanzen auf Befall mit der Blattfleckenkrankheit untersucht und der Befall ausgewertet. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte infizierte Kontrollpflanzen.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> Cercosporabefall <SEP> bei <SEP> mg <SEP> WirkNr. <SEP> stoff/1 <SEP> Spritzbrühe
<tb> 250 <SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> C <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> unbehandelte
<tb> infizierte <SEP> 100
<tb> Pflanzen
<tb>
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Beispiel 5 : Tomatenpflanzen der Sorte Rheinland Ruhm wurden im 3-Blattstadium mit wässerigen
Suspensionen der in Tabelle VI genannten Verbindungen tropfnass behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen 500,250, 120 und 60 mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe. Als Vergleichsmittel diente D in den gleichen
Wirkstoffkonzentrationen.
Nach demAntroclmen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporan- giensuspension von Phytophthora infestans inokuliert und einen Tag lang tropfnass in eine Klimakammer bei
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ein Kuhlgewächshaus mit einer Temperatur von 150C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 bis 95%.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Phytophthora untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen.
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> Phytophthorabefall <SEP> bei <SEP> mg <SEP> Wirkstoff/l
<tb> Nr. <SEP> Spritzbrühe
<tb> 500 <SEP> 250 <SEP> 120 <SEP> 60
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> unbehandelte
<tb> infizierte <SEP> 100
<tb> Pflanzen
<tb>
Beispiel 6: Weinpflanzen, die aus Stecklingen der für Pernospora anfÅalligen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wässerigen Suspensionen der Verbindung Nr. 5 und 14 tropfnass behandelt.
Die Anwendungskonzentrationen betrugen 500,250, 120 und 60 mg Wirkstoff/l Spritzbrühe. Als Vergleichsmittel diente E in den gleichen Wirkstoffkonzentrationen.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Peronospora viticola inokuliert und tropfnass in eine Klimakammer bei einer Temperatur von 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von100% gestellt. Nach 24 h wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 230C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% gebracht.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht. Anschliessend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und ist in Tabelle VII wiedergegeben.
Tabelle VII
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> Peronosporabefall <SEP> bei <SEP> mg <SEP> Wirkstoff/l
<tb> Nr. <SEP> Spritzbrühe
<tb> 500 <SEP> 250 <SEP> 120 <SEP> 60
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> E <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> unbehandelte
<tb> infizierte <SEP> 100
<tb> Pflanzen
<tb>
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nismen folgende minimalen Hemmstoffkonzentrationen ermittelt :
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<tb>
<tb> Aerobacter <SEP> aerogenes <SEP> 0,05%
<tb> Bacillus <SEP> subtilis <SEP> 0,05%
<tb> Pseudomonas <SEP> aeruginosa <SEP> 0,05%
<tb> Saccharomyces <SEP> cerevisiae <SEP> 0,05%
<tb> Alternaria <SEP> consortiale <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> %
<tb> Aspergillus <SEP> niger <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> %
<tb> Chaetomium <SEP> globosum <SEP> 0,05%
<tb> Penicillium <SEP> funiculosum <SEP> 0,05%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Fungizide und bakterizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an triazolidino-pyridazin-dionen der allgemeinen Formel
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in der R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet und R 1 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen, den Norbornylmethylrest, einen Hydroxyalkyl-, Alkoxyalliyl-oder Alkylmercaptoalkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Benzylrest bedeutet, als Wirkstoffe in Mischung mit üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.