DE69205155T2 - Zusammensetzung und Verwendung von Dimucapto-substituierten Dinitrilen als antimikrobielle Mittel. - Google Patents
Zusammensetzung und Verwendung von Dimucapto-substituierten Dinitrilen als antimikrobielle Mittel.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Dimercaptosubstituierten Dinitrilverbindungen als antimikrobielle Mittel
- US-A-2,533,233 offenbart die Herstellung von Verbindungen der Formel:
- worin R eine Alkyl- oder Arylalkylgruppe ist. Es ist offenbart, daß diese Verbindungen als Intermediate für die Herstellung von organischen Verbindungen mit kommerziellem Nutzen geeignet sind.
- US-A-3,776 81891 offenbart die Herstellung von Verbindungen der Formel:
- (CN)&sub2;C=C(S-A-NRR¹)&sub2;
- worin A ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R und R¹ unabhängig niederes Alkyl, Arylalkyl oder Cycloalkyl bedeuten. Es ist offenbart, daß diese Verbindungen als Beschleuniger für das Vulkanisieren von Gummi geeignet sind.
- US-A-4,087,451 offenbart die Herstellung von Verbindungen der Formel:
- NCS-CR'R" = -C'R"-SCN
- worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R' und R" gleich oder verschieden sein können und aus der, aus Wasserstoff und einbindigen acyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, ausgewählt sind. Es ist offenbart, daß diese Verbindungen als antimikrobielle Mittel geeignet sind.
- US-A-4,389,400 offenbart die Herstellung von Verbindungen der Formel:
- worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R und R¹ gleich oder verschieden sein können und aus der, aus Wasserstoff und einbindigen acyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, ausgewählt sind. Es ist offenbart, daß diese Verbindungen als antimikrobielle Mittel geeignet sind.
- Der Wunsch des Identifizierens oder Entdeckens neuer antimikrobieller Mittel ist weithin anerkannt. Neue antimikrobielle Mittel sind aus verschiedenen Gründen erwünscht, ohne darauf begrenzt zu sein, umfassen diese die Reaktion auf das durch die Entwicklung von gegenüber bekannten antimikrobiellen Mitteln resistenten Mikrobenstämmen gebildete Problem, das Auftreten von unerwünschten Wechselwirkungen bestimmter bekannter antimikrobieller Mittel mit dem Medium oder Produkt in welchem das antimikrobielle Mittel verwendet wird und die hohe Toxizität bestimmter bekannter antimikrobieller Mittel gegenüber Organismen, die nicht das Ziel sind, wie etwa Säuger.
- Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem durch die Offenbarung neuer Verbindungen, die als ein antimikrobielles Mittel verwendet werden können.
- Die vorliegende Erfindung ist eine Verbindung, die der Formel:
- entspricht, worin x oder
- bedeutet.
- Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls eine antimikrobielle Zusammensetzung, welche ein inertes Verdünnungsmittel und eine antimikrobiell wirksame Menge einer Verbindung enthält, welche der Formel:
- entspricht, worin X: oder
- bedeutet.
- Die vorliegende Erfindung ist auch ein Verfahren zum Inhibieren von Mikroorganismen in einem mikrobiellen Habitat, umfassend das Kontaktieren des mikrobiellen Habitats mit einer antimikrobiell wirksamen Menge einer Verbindung, welche der Formel:
- entspricht, worin x oder
- bedeutet.
- Die vorliegende Erfindung ist auch die Verwendung einer Verbindung, welche der Formel:
- entspricht, worin X: oder
- bedeutet, als ein Mikroorganismen-Inhibierungsmittel.
- Die bis (Thiomethylthiocyanat)methylenpropandinitrilverbindung der vorliegenden Erfindung, worin X:
- bedeutet, kann durch die Reaktion von Chlormethylthiocyanat mit di (Natriummercapto)methylenmalonitril hergestellt werden. Das allgemeine Reaktionsschema für diese Reaktion ist wie folgt:
- Die Verwendung von di(Natriummercapto)methylenmalonitril zum Herstellen anderer Verbindungen ist bekannt und ist im allgemeinen in US-A-4,038,393, US-A-4,075,204 und US-A- 4,075,205 offenbart.
- Die Z-2,3-bis(Thiomethylthiocyanat)-2- butendinitrilverbindungen der vorliegenden Erfindung, worin X:
- bedeutet, können durch die Reaktion von Chlormethylthiocyanat mit Dinatriumdimercaptomaleinnitril hergestellt werden. Das allgemeine Reaktionsschema für diese Reaktion ist wie folgt:
- Die Verwendung von Dinatriumdimercaptomaleinnitril zum Herstellen anderer Verbindungen ist bekannt und ist in US-A- 3,761,475, US-A-4,172,133, US-A-4,199,581 und US-A-4,210,645 allgemein offenbart.
- Beim Ausführen dieser Reaktionen werden das Chlormethylthiocyanat und das di (Natriummercapto)methylenmalonitril und/oder Dinatriumdimercaptomaleinnitril typischerweise im wesentlichen in einem Verhältnis der molaren Mengen von 2 zu 1 usammengemisch. Vorzugsweise wird das Chlormethylthiocyanat tropfenweise zu einer Lösung des di(Natriummercapto)methylenmaloninitrils und/oder Dinatriumdimercaptomaleinnitrils gegeben.
- Andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie etwa z.B. die Dikaliumsalze von X-2,3-Dimercapto-2-butendinitril und (Dimercaptomethylen)propandinitril können auch anstelle der Dinatriumsalze im Reaktionsgemisch verwendet werden.
- Vorzugsweise wird die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Dimethylformamid, Methanol, Acetonitril, Aceton oder Pyridin durchgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionen bei 0ºC unter Umgebungsdruck von Inertgas durchgeführt. Nachfolgend auf die Zugabe der geeigneten Reaktionsmaterialien läßt man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von zwischen 25ºC und 60ºC für eine Dauer von zwischen 2 bis 24 Stunden rühren, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und den Verbrauch des begrenzenden Mittels zu fördern. Die abschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemischs liefert dann das erwünschte Endprodukt.
- Die Synthese der Chlormethylthiocyanate ist einfach und ist in der Technik beschrieben, wie etwa in JP-B-62215561 und JP-B- 62215562.
- Die Synthese von (Natriummercapto)methylenmalonnitril ist einfach und ist in der Technik beschrieben, wie etwa in A. Adams et al. J.Chem.Soc., 3061 (1959).
- Die Synthese von Dinatriumdimercaptomaleinnitril ist einfach und ist in der Technik beschrieben, wie etwa in Muetterties, Inorganic Synthesis, Band x, Seite 11.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und die Art, auf welche sie durchgeführt werden kann, sollen als solche aber nicht begrenzend für den Gesamtbereich derselben ausgelegt werden.
- Zu einer Lösung von (Dimercaptomethylen)propandinitrildinatriumsalz (4,33 Gramm, 0,023 Mol) in Dimethylformamid (40 ml) wird bei 0ºC tropfenweise Chlormethylthiocyanat (5,0 Gramm, 0,046 Mol) gegeben. Man läßt die resultierende Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und es wird für 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit drei 50 ml Portionen Dichlormethan. Die kombinierten organischen Extrakte werden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, gefolgt von einem Trocknen (mit Natriumsulfat) und Aufkonzentrierung. Die Umkristallisation des Rückstands aus Dichlormethan/Hexanen ergibt (bis(Thiomethylthiocyanat)methylen)propandinitril als feine gelbe Nadeln.
- Das gewonnene Material wiegt 3,3 Gramm und hat einen Schmelzpunkt von 1430 bis 146ºC. Eine berechnete Gesamtausbeute von 67 Prozent wird erreicht.
- Die Strukturidentität wird durch magnetische Protonenkernresonanzspektroskopie (1H), magnetische Kohlenstoffkernresonanzspektroskopie (NMR) Infrarotspektroskopie (IR) und Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) abgesichert.
- Zu einer Lösung von Z-2,3-Dimercapto-2- butendinitrildinatriumsalz (4,3 Gramm, 0,023 Mol) in Dimethylformamid (40 ml) wird bei 0ºC tropfenweise Chlormethylthiocyanat (5,0 Gramm, 0,046 Mol) gegeben. Man läßt die resultierende Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und es wird für 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit drei 50 ml Portionen Dichlormethan. Die kombinierten organischen Extrakte werden mit Wasser, Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet (mit Nartriumsulfat) und dann aufkonzentriert. Die Umkristallisation aus Dichlormethan/Hexanen ergibt 2,62 Gramm (40 Prozent Ausbeute) Z-2,3-bis(Thiomethylthiocyanat)-2- butendinitril als gelbbraun gefärbte Prismen mit einem Schmelzpunkt von 90º bis 93ºC.
- Die Verbindungen dieser Erfindung sind geeignet als antimikrobielle Additive für industrielle Produkte, wie etwa Styrolbutadienlatices, die für Papierbeschichtungen, Anstrichmittel, Tinten, Klebemittel, Seifen, Schneideöle, Textilien und Papier und Pigmentaufschlämmungen verwendet werden. Die Verbindungen sind auch als antimikrobielle Additive in Körperpflegemitteln und Handcremes, Lotionen, Shampoos und Handseifen geeignet. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist ihre Kosteneffizienz bei Anwendungen, für welche es notwendig ist, daß ein antimikrobielles Mittel kontinuierlich ergänzt wird, wie etwa in Kühltürmen und Pulpe und Papiermühlen.
- Wie man sich in der Technik bewußt ist, sind die beiden hier offenbarten Verbindungen nicht notwendigerweise bei den gleichen Konzentrationen oder gegen die gleichen mikrobiellen Spezies wirksam. Das heißt, es gibt eine gewisse Verbindung-zu Verbindung-Variation in der antimikrobiellen Potenz und dem Spektrum der antimikrobiellen Wirksamkeit.
- Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zum lnhibieren von Mikroorganismen gerichtet, welches das Kontaktieren der Mikroorganismen oder deren Habitat mit einer wirksamen Menge der Verbindung dieser Erfindung umfaßt.
- Die antimikrobiellen Verbindungen dieser Erfindung können direkt zu wäßrigen, für ein mikrobielles Wachstum zugängliche Formulierungen gegeben werden, entweder unverdünnt oder in inerten Verdünnungsmitteln gelöst, wie etwa in organischen Lösungsmitteln, wie etwa Glykolen, Alkoholen oder Aceton. Sie können auch alleine oder in Kombination mit anderen Konservierungsmitteln zugegeben werden.
- Der Ausdruck "Mikroorganismen", soll sich, wie er hier verwendet wird, auf Bakterien, Pilze, Viren, Algen, subvirale Mittel und Protozoen beziehen.
- Der Ausdruck "antimikrobiell wirksame Menge" betrifft, wie er hier verwendet wird, die Menge von einer oder von einem Gemisch der beiden Verbindungen oder von einer Zusammensetzung, die eine derartige Verbindung oder Verbindungen dieser Erfindung umfaßt, welche benötigt wird, um die Inhibierung von ausgewählten Mikroorganismen zu bewirken. Typischerweise variiert diese Menge von 1 Teil pro Million (ppm) bis 5000 ppm bezüglich des Gewichts der Verbindung auf ein mikrobielles Habitat, das mit der Verbindung kontaktiert wird. Derartige Mengen variieren typischerweise in Abhängigkeit von der speziellen getesteten Verbindung und dem behandelten Mikroorganismus Auch können die exakten Konzentrationen der Verbindungen, die in die Behandlung von Industriellen oder Anwender-Formulierungen gegeben werden, innerhalb eines Produkttyps in Abhängigkeit von den Komponenten der Formulierung variieren. Eine bevorzugte wirksame Menge der Verbindung ist von 1 ppm bis 500 ppm, bevorzugter von 1 ppm bis 50 ppm bezüglich des Gewichts eines mikrobiellen Habitats.
- Der Ausdruck "mikrobielles Habitat" betrifft einen Ort oder einen Ortstyp, an welchem ein Mikroorganismus natürlich oder normalerweise lebt und wächst. Typischerweise wird ein derartiges mikrobielles Habitat ein Bereich sein, der eine Feuchtigkeits-, Nahrungs und/oder Sauerstoffquelle umfaßt, wie etwa z.B. ein Kühlwasserturm oder ein Luftwaschsystem.
- Die Ausdrücke "Inhibierung", "inhibieren" oder "Inhibieren" betreffen die Unterdrückung, den Stillstand, das Abtöten oder eine andere Wechselwirkung mit den normalen Lebensprozessen von Mikroorganismen, die für derartige Mikroorganismen nachteilig ist, um sie zu zerstören oder irreversibel bestehende Mikroorganismen zu inaktivieren und/oder ihr künftiges Wachstum und ihre künftige Reproduktion zu verhindern oder zu steuern.
- Die antimikrobielle Wirkung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Techniken gezeigt. TABELLE 1 Identifizierung von in antimikrobiellen Aktivitätstests verwendeten Verbindungen Verbindung Nr. Chemische Identität Bis(thiomethylthiocyanat)methylenpropan-dinitril Z-2,3-bis(thiomethylthiocyanat)-2-buten-dinitril
- Die minimale inhibierende Konzentration (MIC) für die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurde für 9 Bakterien unter Verwendung von Nähragar und von 7 Hefen und Pilzen unter Verwendung von Malzhefeagar bestimmt. Eine 1 %-ige Lösung der Testverbindung wird in einem Gemisch von Aceton und Wasser hergestellt. Nähragar wird mit einem pH von 6,8 hergestellt, was einem neutralen Medium entspricht und bei einem pH von 8,2, was einem alkalischen Medium entspricht. Die Nähragars werden durch Zugabe von 23 g Nähragar zu einem Liter entionisiertem Wasser hergestellt. Zusätzlich wird das alkalische Medium durch Einstellen einer 0,04 M Lösung von N- [Tris-(Hydroxymethyl)methyl]glycin gepuffertem entionisiertem Wasser mit konzentriertem Natriumhydroxid auf einen pH von 8,5 hergestellt. Malzhefeagar wurde hergestellt durch Zugabe von 3 g Hefeextrakt und 45 g Malzagar pro Liter entionisiertem Wasser. Der jeweilige Agar wird in 30 ml Aliquoten in 25 x 200 mm Reagenzgläsern, die mit einem Deckel versehen sind, dispensiert und für 15 Minuten bei 115ºC autoklaviert. Die Agar enthaltenden Reagenzgläser werden in einem Wasserbad gekühlt, bis die Temperatur des Agars bei 48ºC ist. Dann wird eine geeignete Menge der 1 %-igen Lösung in die jeweiligen Reagenzgläser gegeben (ausgenommen die Kontrollen, in welche keine Verbindung gegeben wird), so daß die Endkonzentrationen 500, 250, 100, 50, 25, 10, 5, 2,5, 1,0 und 0 Teile pro Million der Testverbindung in dem Agar sind, wodurch sie eine bekannte Konzentration von Testverbindung darin dispergiert haben. Die Inhalte der Reagenzgläser werden dann auf entsprechende Petrischalen übertragen. Nach dem Trocknen für 24 Stunden werden die Nähragar enthaltenden Petrischalen mit Bakterien inokuliert und diejenigen, welche Malzhefeagar enthalten, werden mit Hefen und Pilzen inokuliert.
- Die Inokulation mit Bakterien wird durch Anwendung des folgenden Verfahrens verwirklicht. 24 Stunden-Kulturen von jedem Bakterium werden durch Inkubieren des entsprechenden Bakteriums in Nährmedium enthaltenden Rohren für 24-Stundenbei 30ºC in einem Schüttler hergestellt. Es werden Verdünnungen von jeder der 24-Stunden-Kulturen gemacht, so daß neun separate Suspensionen (eine für jedes der neun Testbakterien) hergestellt werden, wobei jede 108 Kolonie bildende Einheiten (CFU) pro ml Suspension von einem speziellen Bakterium enthält. 0,3 ml Aliquote von jeder der Bakteriensuspensionen werden verwendet, um die einzelnen Vertiefungen eines Steer Replikators zu füllen. Für jede mikrobielle Suspension wurden 0,3 ml verwendet, um drei Vertiefungen (d.h. drei Vertiefungen mit jeweils 0,3 ml) zu füllen, so daß für die neun verschiedenen Bakterien 27 Vertiefungen gefüllt wurden. Der Steer Replikator wird dann verwendet, um sowohl die neutralen als auch die Agarpetrischalen mit einem alkalischen pH Nähragar zu inokulieren
- Die inokulierten Petrischalen wurden bei 30ºC für 48 Stunden inkubiert und dann ausgezählt, um zu bestimmen inwieweit die in dem Agar eingeschlossene Testverbindung das Wachstum der jeweiligen Bakterien verhinderte.
- Die Inokulation mit der Hefe und den Pilzen wird wie folgt verwirklicht. Hefe- und Pilzkulturen werden für sieben Tage auf Malzhefeagar bei 30ºC inkubiert. Diese Kulturen werden verwendet, um Suspensionen durch das folgende Verfahren herzustellen. Eine Suspension von jedem Organismus wird durch Zugeben von 10 ml steriler Salzlösung und 10 Mikroliter Octylphenoxypolyethoxyethanol zu der Agarkultur von Hefe oder Pilzen hergestellt, Die sterile Salz/Octylphenoxypolyethoxyethanollösung wird dann mit einem sterilen Tupfer bewegt um die auf der Agarkultur gewachsenen Mikroorganismen zu suspendieren. Jede resultierende Suspension wird in steriler Salzlösung (1 Teil Suspension: 9 Teile sterile Salzlösung) suspendiert. Aliquote dieser Verdünnungen werden in einzelnen Vertiefungen eines Steer Replikators angeordnet und Petrischalen wie vorstehend beschrieben inokuliert. Die Petrischalen werden bei 30ºC inkubiert und nach 48 Stunden für Hefen und 72 Stufen für Pilze ausgezählt.
- Tabelle II führt die Bakterien, Hefen und Pilze auf, die in dem vorstehend beschriebenen MIC-Test verwendet wurden, zusammen mit ihren entsprechenden American Type Culture Collection (ATCC) Identifizierungsnummern auf. TABELLE II Im Minimal - Inhibierungskonzentrationstest verwendete Mikroorganismen Organismus Bakterien Bacillus subtilis (Bs) Enterobacter aerogenes (Ea) Escherichia coli (Ec) Klebsiella pneumoniae (Kp) Proteus vulgaris (Pv) Pseudomonas aeruginosa (Pa) Pseudomonas aeruginosa (PRD-10) Salmonella choleraesuis (Sc) Staphylococcus aureus (Sa) Hefe/Pilze Aspercillum niger (An) Candida albicans (Ca) Penicillium chrysogenum (Pc) Saccharomyces cerevisiae (Sc) Trichoderma viride (Tv) Aureobasidium pullulan (Ap) Fusarium oxysporum (Fo)
- In den Tabellen III und IV sind die MIC-Werte der in Tabelle I beschriebenen Verbindungen, verglichen mit dem MIC eines kommerziellen Standardkonservierungsmittels (mit 1-(3- Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid als das aktive Mittel und bezeichnet als "STANDARD" in den Tabellen III und IV) für neun bakterielle Organismen und sechs Hefe/Pilzorganismen, die in Tabelle II aufgeführt sind, dargestellt Tabelle III Minimale inhibierende Konzentration der Testverbindungen in Bakterienspezies (in ppm) Organism Verbindung STANDARD Tabelle IV Minimale inhibierende Konzentrationen der Testverbindungen in Hefe/Pilz-Spezies (in ppm) Organismen Verbindung STANDARD
Claims (15)
1. Verbindung entsprechend der Forinel
worin X:
oder
bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X:
bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1' worin X:
bedeutet.
4. Antimikrobielle Zusammensetzung, umfassend ein inertes
Verdünnungsmittel und eine antimikrobiell wirksame Menge einer
Verbindung entsprechend der Formel:
worin X:
oder
bedeutet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin X:
bedeutet.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin X:
bedeutet.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Verbindung in
der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, um von 1
Teil pro Million bis 5.000 Teile pro Million der Verbindung
auf Gewichtsbasis für ein mikrobielles Habitat zu ergeben, das
mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
8. Verfahren zur Inhibierung von Mikroorganismen in einem
mikrobiellen Habitat, umfassend das Kontaktieren des
mikrobiellen Habitats mit einer antimikrobiell wirksamen Menge
einer Verbindung entsprechend der Formel:
worin X:
oder
bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin X:
bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin X:
bedeutet.
11. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Verbindung in der
Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, um von 1 Teil
pro Million bis 5.000 Teile pro Million der Verbindung auf
Gewichtsbasis für das mikrobielle Habitat zu ergeben.
12. Verwendung einer Verbindung entsprechend der Formel:
worin X:
oder
bedeutet, als Inhibitor für Mikroorganismen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, worin X:
bedeutet.
14. Verwendung nach Anspruch 12, worin X:
bedeutet.
15. Verwendung nach Anspruch 12, worin die Verbindung in einer
Menge verwendet wird, um von 1 Teil pro Million bis 5.000
Teile pro Million der Verbindung auf Gewichtsbasis
für ein mikrobielles Habitat zu ergeben.
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