DE2344010A1 - Neue 5-nitrochinolin-derivate, verfahren zur herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen - Google Patents

Neue 5-nitrochinolin-derivate, verfahren zur herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen

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DE2344010A1
DE2344010A1 DE19732344010 DE2344010A DE2344010A1 DE 2344010 A1 DE2344010 A1 DE 2344010A1 DE 19732344010 DE19732344010 DE 19732344010 DE 2344010 A DE2344010 A DE 2344010A DE 2344010 A1 DE2344010 A1 DE 2344010A1
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quinoline
nitro
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carbon atoms
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DE19732344010
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Pierre Girault
Jacques Perronnet
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Sanofi Aventis France
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Roussel Uclaf SA
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    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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  • Quinoline Compounds (AREA)

Description

Dr. F. Zumsteln son. - Dr. fc£. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln ]un.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41
TELEX 529979
TELEGRAMME: 2UMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7001OO 8O BANKKONTO BANKHAUS H. AUFHAUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 700 306 OO
B MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
12/N
Cas 1553 D
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Neue 5-Nitrochinolin-Derivate, Verfahren zur Herstellung und diese enthaltende Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft neue 5-Nitrochinolin-Derivate der Formel I
worin
R- Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
Rp entweder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Rp keinen Kethylrest darstellen kann, wenn R. ein Wasserstoffatom bedeutet, oder worin
Rp einen Alkyloxycarbonylrest, in dem der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome trägt, einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest, in dem der Alkylrest 1 bis 6
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Kohlenstoffatome aufweist, einen Phenylthiorest, einen Cyclcalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofurfurylrest oder (2-Thienyl)-methylrest
bedeutet.
In den Verbindungen der Formel I stellt R^ insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-Rest dar, R2 stellt insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-Rest, einen Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Acetylpropionyl-, Butinyl-, Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Methylthio-, Äthylthio-, Propyl thio-, Phenylthiö-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest dar.
Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante fungicide oder biocide Eigenschaften, die insbesondere durch Tests an Alternaria oleracea, Alternaria solani, Botrytis cinerea, Fusariurn roseum, Phytophthora infestans, Pseudomcna aeruginosa und Aerobacter aerogenes, dargelegt werden können. Diese Untersuchungen sind im nachfolgenden experimentellen Teil beschrieben.
Unter den Verbindungen der Formel I kann man insbesondere die Verbindungen der Beispiele 1 bis 11 nennen.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß S-i.'itro-S-hydrcxychinolin in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einem Carbamoylchlorid der Formel
-R1
Cl-C-N ' 1
0 R2
worin R^ und R^ die vorstehenden Bedeutunger, besitzen, umgesetzt; wird.
, . BAD ORIGINAL
40981 0/1187
— Q mm
Das basische Mittel, in dessen Anwesenheit man die Kondensation des Carbamoylchlprids mit dem 5-Nitro-8-hydroxychinolin durchführt, ist insbesondere Triäthylamin, Pyridin oder Natriumhydrid.
Diese Kondensation wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Die Erfindung betrifft auch eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R. = H, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5-Nitro-8-hydroxychinolin mit einem Isocyanat der Formel
.R
o=c=hr
umsetzt, worin R-, die vorstehend aufgezeigte Bedeutung besitzt.
Die Kondensation des Isocyanate mit dem 5-Kitro-8-hydroxychinolin wird vorzugsweise in Anwesenheit eines basischen Mittels, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel, v/ie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran.
Die Erfindung betrifft auch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Forme:l I, worin R1 = Methyl und R- = Alkylthio oder Phenylthio, die dadurch gekennzeichnet ist, daß rran 5-Xitro-8- (methyl carbarroyloxy)-chinolin irr Anwesenheit eines basischen Mittels mit einem Halogenid der Formel
R0-HaI
umsetzt, worin R-. einen Alkylthio- oder einen Phenylthic-Rest darstellt und Hai ein Halogenatom bedeutet.
Des basische Mittel, in dessen Anwesenheit man das Halogenid R-pHal 1^ it °erT1 5-Nitro-S-d-nethylcarbarr.cylcxy)-chinolin umsetzt, kann beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin sein.
409810/1187 BAD
Die Erfindung betrifft, auch fungicide oder biocide Zusammensetzungen, die als aktives Material mindestens eine Verbindung der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen pesticiden Mitteln oder einem oder mehreren Produkten, die das Wachstum der Fungi oder der Mikroorganismen beeinflussen, enthalten.
Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen, die insbesondere neben den aktiven Prinzipien kationische, anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, inerte Pulver, wie Talk, Tone, Silicate, Kieselgur usw., ein Vehikel, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, enthalten.
Beispielsweise verwendet man zur fungiciden Anwendung ein benetzbares Pulver, welches, bezogen auf das Gewicht, 25 % 5-Nitro-8-(n-butylcarbamoyloxy)-chinolin, 15 % Ekapersol "S" (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat), 0,5 % Brecolane NVA (Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 34,5 % Zeosil 39 (synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxyd, hergestellt durch Ausfällung) und 25 % Vercoryl "S" (kolloidales Kaolin) enthält.
Zur biociden Anwendung verwendet man beispielsweise ein benetzbares Pulver, das, bezogen auf das Gewicht, 25 % 5-Nitro-8-(N-methyl-N-äthylthiocarbamoyloxy)-chinolin, 10 % Ekapersol "S",
1 % Brecolane NVA, 5 % Zeosil 39 und 59 % Vercoryl "S" enthält.
Diese fungiciden Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 10 bis 95 Gewichts-% aktives Material und die biociden Zusammensetzungen 10 bis 100 Gewichts-% aktives Material.
Das 5-IÜtro-8-hydroxychinolin ist von Y.T. Pratt und N.L. Drake, "Am.See."r 82, 1155 (1960) beschrieben.
Das 5-Nitro-8-(N-methylcarbamoyloxy)-chinolin ist in der FR-PS
2 088 061 beschrieben.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
5-Nitro-8-(dimethylcarbamoyloxy)-chinolin
Man erwärmt eine Mischung aus 38 g S-Nitro-e-hydroxychinolin, 500 ml Dimethylformamid, 29 ml Triäthylamin und 23 g Dimethylcarbamoylchlorid 8 Stunden auf 60 C. Man gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser und extrahiert mit MethylenChlorid. Man wäscht die organische Phase mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und mit Wasser.
Man trocknet die organische Phase und verdampft unter vermindertem Druck unter Bildung von 38 g 5-Nitro-8-(dimethylcarbamoyloxy )-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 154 bis 155 C schmilzt.
Analyse: c 12 HnN3°4 = 261,23
Berechnet: C 55,17 H 4,.24 N 16,08 %
Gefunden: 55,1 4,4 15,9 %
Beispiel 2
5-Nitro-8-(isopropylcarbamoyloxy)-chinolin
Man suspendiert 38 g 5-Nitro—8-hydroxychinolin in 100 ml Tetrahydrofuran, fügt tropfenweise 20,4 g Isopropylisocyanat zu und erwärmt 2 Stunden unter Rühren auf 65°C.
Man läßt zur Raumtemperatur zurückkehren und filtriert, wäscht mit Tetrahydrofuran, anschließend mit Isopropyläther und trocknet.
Man erhält so 31,2 g 5-Nitro-8-(isopropylcarbamoyloxy)-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 150 C schmilzt.
Das Produkt läßt sich aus Äthanol Umkristallisieren. Analyse: C13H13N3O4 = 275,25
Berechnet: C 56,72 H 4,75 N 15,26 %
Gefunden: 56,7 4,3 15,5 %
Λ0981 0/1 1 87
Beispiel 3 S-Nitro-eCn-butylcarbamoyloxy)-chinolin
Man suspendiert 38 g S-Nitro-e-hydroxychinolin in 200 rl Tetrahydrofuran und 1 ml Triethylamin, fügt tropfenweise 4O g n-Eutyl-. isocyanat zu und erwärmt 48 Stunden unter Rückfluß. Mari verdampft unter vermindertem Druck, wäscht den festen Rückstand mit 100 ml Isopropyläther und trocknet unter Bildung von 56 g S-Nitro-e-in-butylcarbarnoyloxyJ-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 135 bis 136°C schmilzt. Das Produkt läßt sich aus Kethanol Umkristallisieren.
Analyse: C14H15N3O4 = 289,28
Berechnet: C 58,12 H 5,23 N 14,52 %
Gefunden: 58,4 5,3 14,7 %
Beispiel 4 5-Nitro-8-(carbäthoxycarbamoyloxy)-chinolin
Man rührt eine Mischung aus 23 g S-Nitro-S-hydroxychinolin, 300 ml Tetrahydrofuran und 14,4 g Äthcxycörbonyli^ocyanrit 16 Stunden bei 20 C. Man filtriert den leichten unlöslichen Ar:*_eil und verdampft unter vermindertem Druck. Man trocknet cie Ausfällung und erhält 32 g 5-Nitro-8-(carbäthoxycarbamoyloxy)-chir*olin in Form eines Feststoffs, der bei j 16 bis 117 C schmilzt. Der Feststoff kann durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen mit Isopropyläther gereinigt werden.
Analyse: C. OH„ „K-0,- = 305,24
Berechnet: C 51,15 H 3,63 N 13,76 %
Gefunden: 51,2 4,3 14,2 %
Beispiel 5
5-Ni tro-8- ( ^-carbäthoxy-K-rr.ethylcarber-.oylcxy )-chlriolin
Man mischt 62 g S-Nitro-S-hydroxychinolin und 36 g Triäthylcn-·!; in ICCO ml Tetrahydrofuran. Han fügt tropfenweise 55 g l'.-Carbäthoxy-N-methylcarbair.cylchlorid und 100 ml Tetrahydrofuran zu.
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Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und verdampft unter vermindertem Druck.
Man löst den Rückstand in Methylenchlorid und wäscht die organische Phase mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und anschließend mit Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 90 g 5-Nitro-8-(N-carbäthoxy-N-methylcarbamoyloxy)-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 80 bis 82°C schmilzt, erhält. Man kann das Produkt aus Äthanol Umkristallisieren»
Analy_sej_ C14H13N3O6 = 319,26
Berechnet: C 52,67 H 4,10 N 13^16 %
Gefunden: 53,0 4,1 13,1 %
Beispiel 6
5-Nitro-8-(tetrahydrofurfurylcarbamoyloxy)-chinolin
Man arbeitet wie in Beispiel 3, jedoch ausgehend von 20 g 5-Nitro-8—hydroxychinolin und 20 g Tetrahydrofurfurylisocyanat, wobei man eine Nacht bei Raumtemperatur rührt. Man erhält 26,5 g 5-I.'itro-8-i tetrahydrofurf urylcarbamoyloxy )-^chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 138 C schmilzt.
Das erhaltene Produkt läßt sich durch Auflösen in Chloroform und Ausfällen mit Hexan reinigen.
AnaTvsej_ C15H15N3O5 = 317,29
Berechnet: C 56,8 H 4,7 N 13,2 %
Gefunden: 56,9 4,8 13,4 %
Beispiel 7
5-rCitro-S- (cyclohexy lcarbair.cyloxy) -chinolin
Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch ausgehend von 26,5 g 5-Nitro-8-hydroxychinolin und 22,3 g Cyclohexylisccyanat, 17 Stunder, bei Raumtemperatur und erhält 24,1 g 5-Nitro-8-(cyclo-
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hexylcarbamoyloxy)-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 156°C schmilzt. Das Produkt kann man aus Äthanol Umkristallisieren. .
Analyse: C16H17N3O4 = 315,32
Berechnet: C 60,94 H 5,43 N 13,32 %
Gefunden: 60,8 5,6 13,4 %
Beispiel 8 5-Nitro-8-(di-n-butylcarbamoyloxy)-chinolin
Zu einer bei 17°C gehaltenen Lösung von 76 g 5-Nitro-8-hydroxychinolin in 600 ecm Dimethylformamid fügt man langsam 17,2 g 55%-iges Natriumhydrid. Man erwärmt unter· Rühren auf 8O0C und tropft 96 g Di-n-butylcarbamoylchlorid zu. Man erwärmt weitere 50 Stunden und rührt anschließend 60 Stunden bei Raumtemperatur.
Man gießt die Reaktionsmischung auf Eiswasser und extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht .die organische Phase mit einer wäßrigen Normallösung von Natriumhydroxyd und mit Wasser, trocknet und verdampft anschließend das Lösungsmittel.
Der Rückstand wird an Siliciumdioxydgel chromatographiert, wobei man mit einem Methylenchlorid/Äthylacetat—Gemisch (9/l) eluiert; man erhält 51 g eines gelben Öls, das in Petroläther kristallisiert. Man erhält 30,5 g 5-Nitro-8-(di-n-butylcarbamoyloxy)-chinolin, das bei 680C schmilzt.
Analyse: C^8H23N3O4 = 345,38
Berechnet: C 62,58 H 6,71 N 12,17 %
Gefunden: 62,3 6,4 12,0 %
Beispiel 9 5-Kitro-8-(r:-methyl-N-acetylcarbamoyloxy)-chinolin
Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch ausgehend von 19 g 5-Nitro-8-hydroxychinolin, 10,1 g Triethylamin und 13,5 g N-Methyl-N-acetylcarbamoylchlorid, und erhält nach Umkristallisation aus
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-9- 23U010
Äthanol 21 g S-Nitro-e-iN-methyl-N-acetylcarbamoyloxyJ-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 139°C schmilzt.
C13H11N3O5 = 289., 24
Berechnet: C 53,98 H 3,83 N 14,53 %
Gefunden: 54,0 4,0 14,4 %
Beispiel 10 5-Nitro-8~(N-methvl-N-äthvlthiocarbamovloxv)-chinolin
In eine Mischung aus 45 g Diäthyldisulfid und 450 ml Methylen-
Chlorid bringt man tropfenweise bei -40°C 50 g Sulfurylchlorid
Anschließend fügt man bei -40 C eine Lösung von 41,5 g 5-Nitro-8—(methylcarbamoyloxy)-chinolin (hergestellt nach dem Verfahren der FR-PS 2 088 061) in 235 ml Pyridin zu, läßt zur Raumtemperatur zurückkehren und gießt anschließend in eine Mischung aus Eiswasser, Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid. Man wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie und verdampft unter vermindertem Druck, Man löst den erhaltenen Niederschlag in Isopropyläther und fällt mit Hexan aus. Man kristallisiert das Produkt aus Äthanol um und erhält so 21,6 g 5-Nitro-8-(N-methyl-N-äthylthiocarbamoyloxy)-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 98°C schmilzt.
^ C13H13N3O4S = 307,32
Berechnet: C 50,81 H 4,26 N 13,67 S 10,43 % Gefunden: 50,8 4,1 14,0 10,7 %
Beispiel 11
5-Nitro-8-(N-methyl-N-phenvlthiocarbamoyloxy)-chinolin
Man arbeitet wie in Beispiel 10, jedoch ausgehend von 33 g Diphenyldisulfid und 22,8 g Sulfurylchlorid, und erhält 48 g 5-Nitro-e-CN-methyl-N-phenylthiocarbamoyloxyJ-chinolin in Form eines ockerfarbenen Feststoffs, der bei 880C schmilzt. Man kann das Produkt in Äther reinigen.
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Analyse: C17H^3N3O4S = 355,36
Berechnet: C 57,47 H 3,68 N 11,82 S 9,02 % Gefunden: 57,5 3,7 11,8 9,3 %
Beispiel 12
Untersuchung der funqiciden Wirksamkeit, von 5—Nitro—8— (η—butyl— carbarcoyloxy)-chinolin (Verbindung A), 5-Nitro-8-(N-methyl—N-acetylcarbamoyloxy)-chinolin (Verbindung B), 5-Nitxo-8-(carbäthoxycarbamoyloxy)-chinolin (Verbindung C) und 5-Nitro-8-(N-methyl-N-phenylthiocarbaffioyloxy)-chinolin (Verbindung F)
A) Untersuchung an Alternaria oleracea (oder Alternaria solani)
Man untersucht die Keimbildung von Sporen von Alternaria in Anwesenheit einer wäßrigen Suspension des zu untersuchenden Produkts.
Man vermischt 1 ecm der wäßrigen Suspension des Produkts und 1 ecm der Sporensuspension.
Die Konzentrationen der wäßrigen Suspensionen der zu untersuchenden Produkte variieren und können von 75 bis 1 ppm aktives Material betragen.
Die Suspensionen der Sporen werden in Keimbildungs-Wasser hergestellt und sind auf IQO OO'O Sporen/ccm eingestellt.
Das Keimbildungswasser wird folgendermaßen hergestellt:
Man mischt 10 g Glucose, 20 mg Kaliumeitrat und Wasser in einer zur Herstellung eines Gesamtgewichts von lOOO g ausreichenden Menge. Zu 95Ο g dieser Lösung fügt man 5O ecm der folgenden Lösung:
20 g Glucose, 6 g Pankreas-pepton, 1 g Hefeextrakt, 4 g Quellflüssigkeit von Getreide (corn steep), 0,5 g Natriumchlorid, 1 g Monokaliumphosphat, 0,5 g Magnesiumsulfat, 10 mg Eisen-. (II)-sulfat und eine Wassermenge zur Ergänzung auf lOOO g.
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Einige Tropfen der verschiedenen Suspensionen (Sporen + Produkt) werden auf Ranvier-Platten in feuchten Kammern aufgebracht, und die Platten werden anschließend 24 Stunden bei 2O°C gehalten.
Man verwendet 4 Platten pro Konzentration und pro Produkt.
Mach 24 Stunden werden die Kulturen mit "bleu Coton" fixiert (0,5 g bleu Coton und 30 g Milchsäure).
Die Kontrolle wird durch Zählung der ausgekeimten und nichtgefceimten Sporen vorgenommen.
Die Ergebnisse werden als prozentuale Wirksamkeit angegeben. Parallel hierzu werden Versuche mit Maneb (Manganäthylenbisdithiocarbamat) durchgeführt.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen ausgeführt. .
Alternaria solani
ppm aktives
Material		 75 50 25 10 1
Verbindung A· 100 100 100 1IOO 100
Maneb 100 90 8O 20 0
Alternaria solani
ppm aktives
riaterial		 10 5 2,5
Verbindung B 1OO O
Maneb 100 0
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- 12 Alternaria oleracea
ppm aktives
Material		 40 20 10 5 2,5
Verbindung C 100 80 70
Maneb 100 50 0
Alternaria solani
ppm aktives
Material		 10 5 2,5 1
Verbindung F 100 100 100 0
Maneb 100 50 O
Schlußfolqerunq:
Die Verbindungen A, B, C und F besitzen eine gute fungicide Wirksamkeit gegen Alternaria. Diese Wirksamkeit ist der von Maneb überlegen.
Test an Botrytis cinerea
Man untersucht die Entwicklung von Botrytis-Sporen an einem flüssigen, mit dem zu untersuchenden Produkt angereicherten Nährmedium.
Man vermischt 4 ecm des flüssigen Nährmediums, 0,5 ecm der Suspension des zu untersuchenden Produkts und 0,5 ecm der Sporensuspension.
Das Nährmedium wird folgendermaßen hergestellt: Man mischt 15 g Hafermehl, 5 g Natriumchlorid und 1000 g Wasser und verteilt auf bei 120°C sterilisierte Röhrchen.
Die Konzentrationen des zu untersuchenden Produkts liegen bei 20 bis 2,5 ppm.
Die Sporensuspensionen werden in einem Karottensaft hergestellt und auf 200 000 Sporen/ccm eingestellt.
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Die Kontrolle wird nach 6-tägiger Lagerung in einem Ofen bei 24°C durchgeführt. Die fungistatische Aktivität wird als Funktion der Entwicklung des Pilzes im Bezug auf eine nichtbehandelte Probe notiert. Die Ergebnisse sind als prozentuale Wirksamkeit ausgedrückt. Parallel hierzu werden Versuche mit Maneb durchgeführt.
Die erhaltenen experimentellen Daten sind in den folgenden Tabellen ausgeführt.
BotrytiB cinerea
ppm aktives
Material		 10 5 2,5
Verbindung A 100 90 0
Maneb 100 0
Botrytis cineree
ppm aktives
Material		 20 10 5 2,5
Verbindung B 100 90 60 0
Maneb 100 0
Botrytis cinei^a
ppm aktives
Material		 20 1.0 5 2,5
Verbindung C 100
Maneb 100 0
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Botrytia cinerea
ppm aktives
Material		 20 10 5 2,5
Verbindung F 100 75 50 0
Maneb 100 0
Schlußfolgerung:
Die Verbindungen A, B, C und F besitzen eine gute fungicide Wirksamkeit gegen Botrytis. Diese Wirksamkeit ist der von Maneb überlegen.
C) Untersuchung an Fusarium roseutn
Man untersucht die Entwicklung eines aus Sporen auf einem gelosehaltigen Nährmedium unter Zusatz der zu untersuchenden Verbindung stammenden Pilzes.
Eine Suspension der zu untersuchenden Verbindung in sterilem Wasser ist in dem gelosehaltigen Nährmilieu (angesäuertes Malz) in einer Menge von 5 ecm der Suspension pro 45 ecm des Mediums enthalten.
Die Mischung wird steril in 2 Petrischalen gefüllt. Nach dem Festwerden werden 4 Cellulosepastillen, die mit einem Tropfen der Sporensuspension angereichert sind, an vier Punkten in die Petrischale eingebracht.
Man verwendet eine Suspension von Fusarium roseum—Sporen n>it 200 000 Sporen pro ecm in sterilem Wasser.
Die Kontrolle wird nach 7 Tagen durch Messung von 6 auf 2 Schalen verteilten Kolonien vorgenommen.
Der mittlere Durchmesser der Kolonien dient als Kriterium unter Bezugnahme auf eine angeimpfte nicht behandelte Kontrollprobe. Die experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als pro-
A09810/1187
tuale Wirksamkeit, sind in den folgenden Tabellen aufgeführt,
ppm aktives
Material		 50 25 10 5 1
Verbindung A 100 ItK) 100 90 90
ppm aktives
Material		 40 20 to
Verbindung B 100 90 0
ppm aktives
- Material		 40 20 10 5
Verbindung C 100 90 80 0
ppm aktives
Material		 to 5 2,5
Verbindung F too 100 0
Schlußfolgerung:
Bei dem angewendeten Test zeigten die Verbindungen A·, B, C und F eine gute fungicide Wirksamkeit gegen Fusarium roseura.
D. Untersuchung an Phytophthora infestans
Tomätenblätter (Saint-Pierre), die am Leben gehalten werden, werden behandelt und mit einem Depot von Tropfen einer Konidien-Suspension beimpft.
Man verwendet Konzentrationen des aktiven Materials von 1000, 50O, 25O, 125 und 62,5 ppm aktives Material. Die Tomatenblätter werddn in Petrischalen eingebracht.
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Die Behandlungen erfolgen mit Hilfe eines Mikropulverisatori auf 0,5 ecm Oberfläche der Schale von 100 mm Durchmesser.
Für die Verseuchung verwendet man eine Sporensuspension von Phytophthora infestans in sterilem Wasser, die auf 100 000 Konidien/ccm eingestellt ist. Man führt die Verseuchung an vier Punkten pro Blatt durch und verwendet 5 Blätter pro Konzentration.
Nach 5-tägiger Lagerung bei 18°C erfolgt die Ablesung durch Zählen der an den Verseuchungspunkten aufgetretenen Mehltauflecken.
Die experimentellen Ergebnisse sind als prozentuale Wirksamkeit in den folgenden Tabellen aufgeführt.
ppm aktives
. · Material 		1 000 500 250 125 62,5 ppm aktives
Material		 1 000 500 250 125 62,5 ppm aktives
Material		 1 000 500 250 125 62,5 ppm aktives
Material		 1 000 500 250 125 62,5
Verbindung A 75 90 15 5 0 Verbindung B 100 90 95 50 Verbindung C 100 85 55 50 Verbindung F 100 68,7 68,7
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Sch1ußfο1qerung;
In der durchgeführten Untersuchung zeigten die Verbindungen A, B, C und P eine gute fungicide Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans.
Beispiel 13
Untersuchung der biociden Wirksamkeit von 5*-Nitro-8-(n-butylcarbamoyloxy)-chinolin (Verbindung AV 5-Nitro-8-(N-carbäthoxy-N-methylcarbamoyloxy)—chinolin (Verbindung D) und 5>-Nitro-8-(N-methvl-N-äthylthiocarbamoyloxy)-chinolin (Verbindung E)
A) Untersuchung an Aerobacter aerogenes
a) Bakteriostatische Wirksamkeit
Die Hemmung der Bakterienentwicklung auf einem flüssigen, mit dem zu untersuchenden Produkt angereicherten Nährmedium erlaubt die Messung der bakteriostatischen Wirksamkeit.
Als Nährmedium verwendet man eine flüssige Fleischbouillon, die mit einer wäßrigen Lösung des zu untersuchenden Produkts versetzt ist. Das Inoculum wird aus- 1 ecm einer Suspension des Bakterienstamms in 10 ecm Bouillon hergestellt. Pro Konzentration werden zwei Versuche durchgeführt. Die Kontrolle wird nach 48-stündiger Lagerung im Brutschrank bei 37 C durchgeführt. Sie besteht in der Bewertung der prozentualen Verminderung der Bakterientrübung im Vergleich mit einer verseuchten nicht-behandelten Kontrolle.
' b) Bactericide Aktivität
Ausgehend von den Bouillons der Untersuchung a), die für die bakteriostatischen Untersuchungen dienten, impft man in Streifenform eine gelosehaltige Nährbouillon nach Eintauchen des Animpf-Fadens in jede angesetzte Konzentration an.
Nach 4 8-stündiger Lagerung bei 3 7°C bewertet man die prozentuale Verminderung der Bakterienentwicklung unter Bezugnahme auf eine nicht behandelte Kontrollprobe.
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Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt«
Verbindung A
ppm aktives
Material		 75 50 25 10
Bakterxostatische
Aktivität		 100 0
Bactericide
Aktivität		 100 100 50 0
B) Untersuchung an Pseudomonas aeruqinosa
Die bakteriostatischen und bactericiden Untersuchungen werden auf analoge Weise wie für Aerobacter aerogenes durchgeführt.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Verbindung A
ppm aktives
Material		 300 200 100 • 75 50
Bakterxostati
sche Aktivität		 100 50 0
Bactericide
Aktivität		 100 100 100 0
Ver'"i ndunq D
ppm aktives
Material		 50 25 10 5
Bakterxostati
sche Aktivität		 100 0
Bactericide
Aktivität		 100 0
4098
187
- 19 Verbindung E
ppm aktives
Material		 100 50 to
Bakteriostati-
sdie Aktivität		 100
Bactericide
Aktivität		 100 84 0
C) Untersuchung der bactericiden Wirksamkeit gegen Aerobacter aeroqenes (Untersuchung an Papierbrei)
Die Wachstumshemmung des Bakteriums (Aerobacter aerogenes), das auf einem mit dem wirksamen Prinzip versetzten Papierbreimilieu kultiviert wurde, ergibt die Wirksamkeit des verwendeten aktiven Prinzips.
Man verwendet Papierbrei (technischer Brei) in einer wäßrigen Suspension von 12,5 g/l, die mit Harzleim versetzt ist.
Die Verseuchung des Breies wird mit Hilfe einer Bakterien— suspension durchgeführt, worauf man eine 20-stündige Inkubation bei 37 C vornimmt. Dann erfolgt eine erste Zählung der aufgetretenen Kolonien.
Han bringt anschließend in drei Proben der verseuchten Suspension das zu untersuchende wirksame Prinzip in Konzentrationen von 10,5 und 2,5 ppm ein und hält im Brutschrank bei 37°C.
Man führt aus jeder der drei vorhergenden Proben Entnahmen I1 4 und 7 Stunden nach Zusatz des aktiven Prinzips durch. Man impft so 9 Petrischalen mit einem gelosehaätigen Medium an, die man 48 Stunden im Brutschrank bei 37°C hält. Man mißt darauf die Anzahl' der aufgetretenen Kolonien.
Durch Vergleich mit ähnlichen Proben, die ohne wirksames Prinzip hergestellt wurden, läßt sich die korrigierte pro-
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zentuale antibakterielle Wirksamkeit (EC) des zu untersuchenden Produkts messen, die man folgendermaßen berechnet:
Prozentuale Verminderung in der behandelten Probe + prozentuale Vermehrung in der Kontrollprobe
■ —
100 + prozentuale Vermehrung in der Kontrollprobe
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als korrigierte prozentuale antibakterielle Wirksamkeit, ausgeführt.
Verbindung A
ppm aktives
Material		 200 100 50 25 12,5
1 Stunde 15,7 0 1,7 18,7 0
4 Stunden 92,2 63,3 11,6 44,8 0
7 Stunden 99,9 93 27,6 34,4 8,9
D) Schlußfolgerung:
Die vorhergehenden Untersuchungen veranschaulichen die biocide Aktivität der Verbindungen A, D und E.
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Claims (1)

  1. worin
    R1 ^Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
    Rp entweder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R2 keinen Methylrest darstellen kann, wenn R^ ein Wasserstoffatom bedeutet, oder worin
    R2 einen Alkoxycarbonylrest, in dem der Alkylteil 1 bis Kohlenstoffatome aufweist, einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, einen Phenylthiorest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Tetrahydrofurfurylrest oder einen (2-Thienyl)-methylrest darstellt.
    2·.) 5-Nitro-8- (n-butylcarbamoyloxy )-chinolin.
    3.) S-Nitro-B-iN-methyl-N-acetylcarbamoyloxy)-chinolin.
    4.) 5-Nitro-8-(carbathoxycarbamoyloxy)-chinolin.
    5.) S-Nitro-S-CN-carbäthoxy-N-methylcarbamoyloxy)-chinolin.
    6.).S-Nitro-e-iN-methyl-K-äthylthiocarbamoyloxyi-chinolin.
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    7. ) 5-Nitro-8-(N-methyl-N-pheny1thiacarbamoyloxy)—chinolin.
    8.) 5-Nitro—8-(tetrahydrofurfurylcarbamoyloxy)—chinolin.
    9.) 5-Nitro—8- (di-n-butylcarbatnoyloxy)—chinolin.
    10.) 5—Nitro—8—(dimethylcarbamoyloxy)—chinolin.
    11.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-r:itro-B-hydroxychinolin in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einem Carbamoylchlorid der Formel
    Cl-C-N (^
    ö *2
    umsetzt, worin R. und Rp die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
    12.) Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R,. = H, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Nitra-8-hydroxychinolin mit einem iEocy—
    anat der Formel ^.
    ^ 2
    umsetzt, worin Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
    13.) Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung der Verbindungen der Fornel I gemäß Anspruch 1, worin R^ = Xethyl und R, =
    Alkylthic oder Pher.ylthio, dadurch gekennzeichnet, daß Γ~:ώη
    5-Kitro-6-(nr.ethylcarbamoyloxy )-chinolin in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einem Halogenid der Formel
    R2-HaI
    umsetzt, worin Rp einen Alkylthicrest oder einen Phenylrhiorest darstellt und Hai ein Halogenatom bedeutet.
    14.) Fungicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens einer Verbindung der Formel I gerräß Anspruch 1
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    als aktives Material.
    15.> Biocide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch als aktives Material.
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