DE2344010A1 - Neue 5-nitrochinolin-derivate, verfahren zur herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen - Google Patents
Neue 5-nitrochinolin-derivate, verfahren zur herstellung und diese enthaltende zusammensetzungenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
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- C07D215/20—Oxygen atoms
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Description
Dr. F. Zumsteln son. - Dr. fc£. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln ]un.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979
B MÜNCHEN 2.
12/N
Cas 1553 D
ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich
Neue 5-Nitrochinolin-Derivate, Verfahren zur Herstellung und
diese enthaltende Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft neue 5-Nitrochinolin-Derivate der Formel I
worin
R- Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt,
Rp entweder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
wobei Rp keinen Kethylrest darstellen kann, wenn
R. ein Wasserstoffatom bedeutet, oder worin
Rp einen Alkyloxycarbonylrest, in dem der Alkylrest 1 bis 6
Kohlenstoffatome trägt, einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen Alkylthiorest, in dem der Alkylrest 1 bis 6
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Kohlenstoffatome aufweist, einen Phenylthiorest, einen Cyclcalkylrest
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofurfurylrest
oder (2-Thienyl)-methylrest
bedeutet.
bedeutet.
In den Verbindungen der Formel I stellt R^ insbesondere einen
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- oder
tert.-Butyl-Rest dar, R2 stellt insbesondere einen Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-Rest, einen Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-,
Butoxycarbonyl-, Acetylpropionyl-, Butinyl-, Methylsulfonyl-,
Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Methylthio-, Äthylthio-, Propyl
thio-, Phenylthiö-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-
oder Cyclohexyl-Rest dar.
Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante fungicide oder biocide Eigenschaften, die insbesondere durch Tests an
Alternaria oleracea, Alternaria solani, Botrytis cinerea, Fusariurn
roseum, Phytophthora infestans, Pseudomcna aeruginosa und Aerobacter aerogenes, dargelegt werden können. Diese Untersuchungen
sind im nachfolgenden experimentellen Teil beschrieben.
Unter den Verbindungen der Formel I kann man insbesondere die Verbindungen der Beispiele 1 bis 11 nennen.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
der Formel I zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß S-i.'itro-S-hydrcxychinolin in Anwesenheit eines basischen
Mittels mit einem Carbamoylchlorid der Formel
-R1
Cl-C-N ' 1
0 R2
0 R2
worin R^ und R^ die vorstehenden Bedeutunger, besitzen, umgesetzt;
wird.
, . BAD ORIGINAL
40981 0/1187
— Q mm
Das basische Mittel, in dessen Anwesenheit man die Kondensation des Carbamoylchlprids mit dem 5-Nitro-8-hydroxychinolin durchführt,
ist insbesondere Triäthylamin, Pyridin oder Natriumhydrid.
Diese Kondensation wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, durchgeführt.
Die Erfindung betrifft auch eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
R. = H, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5-Nitro-8-hydroxychinolin
mit einem Isocyanat der Formel
.R
o=c=hr
umsetzt, worin R-, die vorstehend aufgezeigte Bedeutung besitzt.
Die Kondensation des Isocyanate mit dem 5-Kitro-8-hydroxychinolin
wird vorzugsweise in Anwesenheit eines basischen Mittels, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft
in einem organischen Lösungsmittel, v/ie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran.
Die Erfindung betrifft auch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Forme:l I, worin R1 = Methyl und R- = Alkylthio oder Phenylthio,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß rran 5-Xitro-8- (methyl carbarroyloxy)-chinolin
irr Anwesenheit eines basischen Mittels mit einem Halogenid der Formel
R0-HaI
umsetzt, worin R-. einen Alkylthio- oder einen Phenylthic-Rest
darstellt und Hai ein Halogenatom bedeutet.
Des basische Mittel, in dessen Anwesenheit man das Halogenid R-pHal 1^ it °erT1 5-Nitro-S-d-nethylcarbarr.cylcxy)-chinolin umsetzt,
kann beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin sein.
409810/1187 BAD
Die Erfindung betrifft, auch fungicide oder biocide Zusammensetzungen,
die als aktives Material mindestens eine Verbindung der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen
pesticiden Mitteln oder einem oder mehreren Produkten, die das Wachstum der Fungi oder der Mikroorganismen beeinflussen,
enthalten.
Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen, die insbesondere
neben den aktiven Prinzipien kationische, anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, inerte Pulver, wie Talk,
Tone, Silicate, Kieselgur usw., ein Vehikel, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl,
tierisches oder pflanzliches Öl, enthalten.
Beispielsweise verwendet man zur fungiciden Anwendung ein benetzbares
Pulver, welches, bezogen auf das Gewicht, 25 % 5-Nitro-8-(n-butylcarbamoyloxy)-chinolin,
15 % Ekapersol "S" (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat), 0,5 % Brecolane NVA
(Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 34,5 % Zeosil 39 (synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxyd, hergestellt durch Ausfällung)
und 25 % Vercoryl "S" (kolloidales Kaolin) enthält.
Zur biociden Anwendung verwendet man beispielsweise ein benetzbares
Pulver, das, bezogen auf das Gewicht, 25 % 5-Nitro-8-(N-methyl-N-äthylthiocarbamoyloxy)-chinolin,
10 % Ekapersol "S",
1 % Brecolane NVA, 5 % Zeosil 39 und 59 % Vercoryl "S" enthält.
Diese fungiciden Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 10 bis 95 Gewichts-% aktives Material und die biociden Zusammensetzungen
10 bis 100 Gewichts-% aktives Material.
Das 5-IÜtro-8-hydroxychinolin ist von Y.T. Pratt und N.L. Drake,
"Am.See."r 82, 1155 (1960) beschrieben.
Das 5-Nitro-8-(N-methylcarbamoyloxy)-chinolin ist in der FR-PS
2 088 061 beschrieben.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
5-Nitro-8-(dimethylcarbamoyloxy)-chinolin
Man erwärmt eine Mischung aus 38 g S-Nitro-e-hydroxychinolin,
500 ml Dimethylformamid, 29 ml Triäthylamin und 23 g Dimethylcarbamoylchlorid
8 Stunden auf 60 C. Man gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser und extrahiert mit MethylenChlorid. Man
wäscht die organische Phase mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd
und mit Wasser.
Man trocknet die organische Phase und verdampft unter vermindertem
Druck unter Bildung von 38 g 5-Nitro-8-(dimethylcarbamoyloxy )-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei 154 bis 155 C
schmilzt.
Analyse: c 12 HnN3°4 = 261,23
Berechnet: C 55,17 H 4,.24 N 16,08 %
Gefunden: 55,1 4,4 15,9 %
Gefunden: 55,1 4,4 15,9 %
5-Nitro-8-(isopropylcarbamoyloxy)-chinolin
Man suspendiert 38 g 5-Nitro—8-hydroxychinolin in 100 ml Tetrahydrofuran,
fügt tropfenweise 20,4 g Isopropylisocyanat zu und erwärmt 2 Stunden unter Rühren auf 65°C.
Man läßt zur Raumtemperatur zurückkehren und filtriert, wäscht
mit Tetrahydrofuran, anschließend mit Isopropyläther und trocknet.
Man erhält so 31,2 g 5-Nitro-8-(isopropylcarbamoyloxy)-chinolin
in Form eines Feststoffs, der bei 150 C schmilzt.
Das Produkt läßt sich aus Äthanol Umkristallisieren.
Analyse: C13H13N3O4 = 275,25
Berechnet: C 56,72 H 4,75 N 15,26 %
Gefunden: 56,7 4,3 15,5 %
Gefunden: 56,7 4,3 15,5 %
Λ0981 0/1 1 87
Beispiel 3
S-Nitro-eCn-butylcarbamoyloxy)-chinolin
Man suspendiert 38 g S-Nitro-e-hydroxychinolin in 200 rl Tetrahydrofuran
und 1 ml Triethylamin, fügt tropfenweise 4O g n-Eutyl-.
isocyanat zu und erwärmt 48 Stunden unter Rückfluß. Mari verdampft
unter vermindertem Druck, wäscht den festen Rückstand mit 100 ml Isopropyläther und trocknet unter Bildung von 56 g
S-Nitro-e-in-butylcarbarnoyloxyJ-chinolin in Form eines Feststoffs,
der bei 135 bis 136°C schmilzt. Das Produkt läßt sich aus Kethanol
Umkristallisieren.
Analyse: C14H15N3O4 = 289,28
Berechnet: C 58,12 H 5,23 N 14,52 %
Gefunden: 58,4 5,3 14,7 %
Gefunden: 58,4 5,3 14,7 %
Beispiel 4
5-Nitro-8-(carbäthoxycarbamoyloxy)-chinolin
Man rührt eine Mischung aus 23 g S-Nitro-S-hydroxychinolin,
300 ml Tetrahydrofuran und 14,4 g Äthcxycörbonyli^ocyanrit 16 Stunden
bei 20 C. Man filtriert den leichten unlöslichen Ar:*_eil und
verdampft unter vermindertem Druck. Man trocknet cie Ausfällung und erhält 32 g 5-Nitro-8-(carbäthoxycarbamoyloxy)-chir*olin in
Form eines Feststoffs, der bei j 16 bis 117 C schmilzt. Der Feststoff
kann durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen mit Isopropyläther gereinigt werden.
Analyse: C. OH„ „K-0,- = 305,24
Berechnet: C 51,15 H 3,63 N 13,76 %
Gefunden: 51,2 4,3 14,2 %
Gefunden: 51,2 4,3 14,2 %
5-Ni tro-8- ( ^-carbäthoxy-K-rr.ethylcarber-.oylcxy )-chlriolin
Man mischt 62 g S-Nitro-S-hydroxychinolin und 36 g Triäthylcn-·!;
in ICCO ml Tetrahydrofuran. Han fügt tropfenweise 55 g l'.-Carbäthoxy-N-methylcarbair.cylchlorid
und 100 ml Tetrahydrofuran zu.
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Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und verdampft
unter vermindertem Druck.
Man löst den Rückstand in Methylenchlorid und wäscht die organische
Phase mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und anschließend mit Wasser. Die organische Phase wird getrocknet
und unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 90 g 5-Nitro-8-(N-carbäthoxy-N-methylcarbamoyloxy)-chinolin
in Form eines Feststoffs, der bei 80 bis 82°C schmilzt, erhält. Man kann das Produkt aus Äthanol
Umkristallisieren»
Analy_sej_ C14H13N3O6 = 319,26
Berechnet: C 52,67 H 4,10 N 13^16 %
Gefunden: 53,0 4,1 13,1 %
Gefunden: 53,0 4,1 13,1 %
5-Nitro-8-(tetrahydrofurfurylcarbamoyloxy)-chinolin
Man arbeitet wie in Beispiel 3, jedoch ausgehend von 20 g 5-Nitro-8—hydroxychinolin
und 20 g Tetrahydrofurfurylisocyanat, wobei man eine Nacht bei Raumtemperatur rührt. Man erhält 26,5 g
5-I.'itro-8-i tetrahydrofurf urylcarbamoyloxy )-^chinolin in Form
eines Feststoffs, der bei 138 C schmilzt.
Das erhaltene Produkt läßt sich durch Auflösen in Chloroform
und Ausfällen mit Hexan reinigen.
AnaTvsej_ C15H15N3O5 = 317,29
Berechnet: C 56,8 H 4,7 N 13,2 %
Gefunden: 56,9 4,8 13,4 %
Gefunden: 56,9 4,8 13,4 %
5-rCitro-S- (cyclohexy lcarbair.cyloxy) -chinolin
Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch ausgehend von 26,5 g
5-Nitro-8-hydroxychinolin und 22,3 g Cyclohexylisccyanat, 17 Stunder, bei Raumtemperatur und erhält 24,1 g 5-Nitro-8-(cyclo-
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hexylcarbamoyloxy)-chinolin in Form eines Feststoffs, der bei
156°C schmilzt. Das Produkt kann man aus Äthanol Umkristallisieren. .
Analyse: C16H17N3O4 = 315,32
Berechnet: C 60,94 H 5,43 N 13,32 %
Gefunden: 60,8 5,6 13,4 %
Gefunden: 60,8 5,6 13,4 %
Beispiel 8
5-Nitro-8-(di-n-butylcarbamoyloxy)-chinolin
Zu einer bei 17°C gehaltenen Lösung von 76 g 5-Nitro-8-hydroxychinolin
in 600 ecm Dimethylformamid fügt man langsam 17,2 g 55%-iges Natriumhydrid. Man erwärmt unter· Rühren auf 8O0C und
tropft 96 g Di-n-butylcarbamoylchlorid zu. Man erwärmt weitere
50 Stunden und rührt anschließend 60 Stunden bei Raumtemperatur.
Man gießt die Reaktionsmischung auf Eiswasser und extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht .die organische Phase mit einer wäßrigen
Normallösung von Natriumhydroxyd und mit Wasser, trocknet und verdampft anschließend das Lösungsmittel.
Der Rückstand wird an Siliciumdioxydgel chromatographiert, wobei
man mit einem Methylenchlorid/Äthylacetat—Gemisch (9/l) eluiert; man erhält 51 g eines gelben Öls, das in Petroläther
kristallisiert. Man erhält 30,5 g 5-Nitro-8-(di-n-butylcarbamoyloxy)-chinolin, das bei 680C schmilzt.
Analyse: C^8H23N3O4 = 345,38
Berechnet: C 62,58 H 6,71 N 12,17 %
Gefunden: 62,3 6,4 12,0 %
Gefunden: 62,3 6,4 12,0 %
Beispiel 9
5-Kitro-8-(r:-methyl-N-acetylcarbamoyloxy)-chinolin
Man arbeitet wie in Beispiel 5, jedoch ausgehend von 19 g 5-Nitro-8-hydroxychinolin,
10,1 g Triethylamin und 13,5 g N-Methyl-N-acetylcarbamoylchlorid,
und erhält nach Umkristallisation aus
-4098 10/1 187
-9- 23U010
Äthanol 21 g S-Nitro-e-iN-methyl-N-acetylcarbamoyloxyJ-chinolin
in Form eines Feststoffs, der bei 139°C schmilzt.
C13H11N3O5 = 289., 24
Berechnet: C 53,98 H 3,83 N 14,53 %
Gefunden: 54,0 4,0 14,4 %
Gefunden: 54,0 4,0 14,4 %
Beispiel 10
5-Nitro-8~(N-methvl-N-äthvlthiocarbamovloxv)-chinolin
In eine Mischung aus 45 g Diäthyldisulfid und 450 ml Methylen-
Chlorid bringt man tropfenweise bei -40°C 50 g Sulfurylchlorid
Anschließend fügt man bei -40 C eine Lösung von 41,5 g 5-Nitro-8—(methylcarbamoyloxy)-chinolin
(hergestellt nach dem Verfahren der FR-PS 2 088 061) in 235 ml Pyridin zu, läßt zur Raumtemperatur
zurückkehren und gießt anschließend in eine Mischung aus Eiswasser, Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid. Man wäscht
die organische Phase mit Wasser, trocknet sie und verdampft unter vermindertem Druck, Man löst den erhaltenen Niederschlag in
Isopropyläther und fällt mit Hexan aus. Man kristallisiert das Produkt aus Äthanol um und erhält so 21,6 g 5-Nitro-8-(N-methyl-N-äthylthiocarbamoyloxy)-chinolin
in Form eines Feststoffs, der bei 98°C schmilzt.
^ C13H13N3O4S = 307,32
Berechnet: C 50,81 H 4,26 N 13,67 S 10,43 % Gefunden: 50,8 4,1 14,0 10,7 %
5-Nitro-8-(N-methyl-N-phenvlthiocarbamoyloxy)-chinolin
Man arbeitet wie in Beispiel 10, jedoch ausgehend von 33 g Diphenyldisulfid
und 22,8 g Sulfurylchlorid, und erhält 48 g 5-Nitro-e-CN-methyl-N-phenylthiocarbamoyloxyJ-chinolin
in Form eines ockerfarbenen Feststoffs, der bei 880C schmilzt. Man kann das
Produkt in Äther reinigen.
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Analyse: C17H^3N3O4S = 355,36
Berechnet: C 57,47 H 3,68 N 11,82 S 9,02 % Gefunden: 57,5 3,7 11,8 9,3 %
Untersuchung der funqiciden Wirksamkeit, von 5—Nitro—8— (η—butyl—
carbarcoyloxy)-chinolin (Verbindung A), 5-Nitro-8-(N-methyl—N-acetylcarbamoyloxy)-chinolin (Verbindung B), 5-Nitxo-8-(carbäthoxycarbamoyloxy)-chinolin (Verbindung C) und 5-Nitro-8-(N-methyl-N-phenylthiocarbaffioyloxy)-chinolin (Verbindung F)
A) Untersuchung an Alternaria oleracea (oder Alternaria solani)
Man untersucht die Keimbildung von Sporen von Alternaria in Anwesenheit einer wäßrigen Suspension des zu untersuchenden
Produkts.
Man vermischt 1 ecm der wäßrigen Suspension des Produkts und
1 ecm der Sporensuspension.
Die Konzentrationen der wäßrigen Suspensionen der zu untersuchenden
Produkte variieren und können von 75 bis 1 ppm aktives Material betragen.
Die Suspensionen der Sporen werden in Keimbildungs-Wasser
hergestellt und sind auf IQO OO'O Sporen/ccm eingestellt.
Das Keimbildungswasser wird folgendermaßen hergestellt:
Man mischt 10 g Glucose, 20 mg Kaliumeitrat und Wasser in einer zur Herstellung eines Gesamtgewichts von lOOO g ausreichenden
Menge. Zu 95Ο g dieser Lösung fügt man 5O ecm der
folgenden Lösung:
20 g Glucose, 6 g Pankreas-pepton, 1 g Hefeextrakt, 4 g Quellflüssigkeit
von Getreide (corn steep), 0,5 g Natriumchlorid, 1 g Monokaliumphosphat, 0,5 g Magnesiumsulfat, 10 mg Eisen-.
(II)-sulfat und eine Wassermenge zur Ergänzung auf lOOO g.
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Einige Tropfen der verschiedenen Suspensionen (Sporen + Produkt)
werden auf Ranvier-Platten in feuchten Kammern aufgebracht, und die Platten werden anschließend 24 Stunden bei
2O°C gehalten.
Man verwendet 4 Platten pro Konzentration und pro Produkt.
Mach 24 Stunden werden die Kulturen mit "bleu Coton" fixiert (0,5 g bleu Coton und 30 g Milchsäure).
Die Kontrolle wird durch Zählung der ausgekeimten und nichtgefceimten
Sporen vorgenommen.
Die Ergebnisse werden als prozentuale Wirksamkeit angegeben. Parallel hierzu werden Versuche mit Maneb (Manganäthylenbisdithiocarbamat)
durchgeführt.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in den folgenden
Tabellen ausgeführt. .
Alternaria solani
ppm aktives Material |
75 | 50 | 25 | 10 | 1 |
Verbindung A· | 100 | 100 | 100 | 1IOO | 100 |
Maneb | 100 | 90 | 8O | 20 | 0 |
Alternaria solani
ppm aktives riaterial |
10 | 5 | 2,5 |
Verbindung B | 1OO | O | |
Maneb | 100 | 0 |
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- 12 Alternaria oleracea
ppm aktives Material |
40 | 20 | 10 | 5 | 2,5 |
Verbindung C | 100 | 80 | 70 | ||
Maneb | 100 | 50 | 0 |
Alternaria solani
ppm aktives Material |
10 | 5 | 2,5 | 1 |
Verbindung F | 100 | 100 | 100 | 0 |
Maneb | 100 | 50 | O |
Die Verbindungen A, B, C und F besitzen eine gute fungicide Wirksamkeit gegen Alternaria. Diese Wirksamkeit ist der von
Maneb überlegen.
Man untersucht die Entwicklung von Botrytis-Sporen an einem
flüssigen, mit dem zu untersuchenden Produkt angereicherten Nährmedium.
Man vermischt 4 ecm des flüssigen Nährmediums, 0,5 ecm der
Suspension des zu untersuchenden Produkts und 0,5 ecm der Sporensuspension.
Das Nährmedium wird folgendermaßen hergestellt: Man mischt
15 g Hafermehl, 5 g Natriumchlorid und 1000 g Wasser und verteilt auf bei 120°C sterilisierte Röhrchen.
Die Konzentrationen des zu untersuchenden Produkts liegen bei 20 bis 2,5 ppm.
Die Sporensuspensionen werden in einem Karottensaft hergestellt und auf 200 000 Sporen/ccm eingestellt.
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Die Kontrolle wird nach 6-tägiger Lagerung in einem Ofen bei 24°C durchgeführt. Die fungistatische Aktivität wird als
Funktion der Entwicklung des Pilzes im Bezug auf eine nichtbehandelte Probe notiert.
Die Ergebnisse sind als prozentuale Wirksamkeit ausgedrückt. Parallel hierzu werden Versuche mit Maneb durchgeführt.
Die erhaltenen experimentellen Daten sind in den folgenden
Tabellen ausgeführt.
ppm aktives Material |
10 | 5 | 2,5 |
Verbindung A | 100 | 90 | 0 |
Maneb | 100 | 0 |
ppm aktives Material |
20 | 10 | 5 | 2,5 |
Verbindung B | 100 | 90 | 60 | 0 |
Maneb | 100 | 0 |
ppm aktives Material |
20 | 1.0 | 5 | 2,5 |
Verbindung C | 100 | |||
Maneb | 100 | 0 |
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ppm aktives Material |
20 | 10 | 5 | 2,5 |
Verbindung F | 100 | 75 | 50 | 0 |
Maneb | 100 | 0 |
Die Verbindungen A, B, C und F besitzen eine gute fungicide Wirksamkeit gegen Botrytis. Diese Wirksamkeit ist der von
Maneb überlegen.
C) Untersuchung an Fusarium roseutn
Man untersucht die Entwicklung eines aus Sporen auf einem
gelosehaltigen Nährmedium unter Zusatz der zu untersuchenden Verbindung stammenden Pilzes.
Eine Suspension der zu untersuchenden Verbindung in sterilem
Wasser ist in dem gelosehaltigen Nährmilieu (angesäuertes Malz) in einer Menge von 5 ecm der Suspension pro 45 ecm des
Mediums enthalten.
Die Mischung wird steril in 2 Petrischalen gefüllt. Nach dem
Festwerden werden 4 Cellulosepastillen, die mit einem Tropfen der Sporensuspension angereichert sind, an vier Punkten in
die Petrischale eingebracht.
Man verwendet eine Suspension von Fusarium roseum—Sporen n>it
200 000 Sporen pro ecm in sterilem Wasser.
Die Kontrolle wird nach 7 Tagen durch Messung von 6 auf 2 Schalen verteilten Kolonien vorgenommen.
Der mittlere Durchmesser der Kolonien dient als Kriterium unter Bezugnahme auf eine angeimpfte nicht behandelte Kontrollprobe.
Die experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als pro-
A09810/1187
tuale Wirksamkeit, sind in den folgenden Tabellen aufgeführt,
ppm aktives Material |
50 | 25 | 10 | 5 | 1 |
Verbindung A | 100 | ItK) | 100 | 90 | 90 |
ppm aktives Material |
40 | 20 | to |
Verbindung B | 100 | 90 | 0 |
ppm aktives - Material |
40 | 20 | 10 | 5 |
Verbindung C | 100 | 90 | 80 | 0 |
ppm aktives Material |
to | 5 | 2,5 |
Verbindung F | too | 100 | 0 |
Bei dem angewendeten Test zeigten die Verbindungen A·, B, C
und F eine gute fungicide Wirksamkeit gegen Fusarium roseura.
D. Untersuchung an Phytophthora infestans
Tomätenblätter (Saint-Pierre), die am Leben gehalten werden, werden behandelt und mit einem Depot von Tropfen einer Konidien-Suspension
beimpft.
Man verwendet Konzentrationen des aktiven Materials von 1000, 50O, 25O, 125 und 62,5 ppm aktives Material. Die Tomatenblätter
werddn in Petrischalen eingebracht.
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Die Behandlungen erfolgen mit Hilfe eines Mikropulverisatori
auf 0,5 ecm Oberfläche der Schale von 100 mm Durchmesser.
Für die Verseuchung verwendet man eine Sporensuspension von Phytophthora infestans in sterilem Wasser, die auf 100 000
Konidien/ccm eingestellt ist. Man führt die Verseuchung an vier Punkten pro Blatt durch und verwendet 5 Blätter pro
Konzentration.
Nach 5-tägiger Lagerung bei 18°C erfolgt die Ablesung durch Zählen der an den Verseuchungspunkten aufgetretenen Mehltauflecken.
Die experimentellen Ergebnisse sind als prozentuale Wirksamkeit
in den folgenden Tabellen aufgeführt.
ppm aktives
. · Material |
1 000 | 500 | 250 | 125 | 62,5 | ppm aktives Material |
1 000 | 500 | 250 | 125 | 62,5 | ppm aktives Material |
1 000 | 500 | 250 | 125 | 62,5 | ppm aktives Material |
1 000 | 500 | 250 | 125 | 62,5 |
Verbindung A | 75 | 90 | 15 | 5 | 0 | Verbindung B | 100 | 90 | 95 | 50 | Verbindung C | 100 | 85 | 55 | 50 | Verbindung F | 100 | 68,7 | 68,7 | ||||
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In der durchgeführten Untersuchung zeigten die Verbindungen
A, B, C und P eine gute fungicide Wirksamkeit gegen Phytophthora
infestans.
Untersuchung der biociden Wirksamkeit von 5*-Nitro-8-(n-butylcarbamoyloxy)-chinolin (Verbindung AV 5-Nitro-8-(N-carbäthoxy-N-methylcarbamoyloxy)—chinolin (Verbindung D) und 5>-Nitro-8-(N-methvl-N-äthylthiocarbamoyloxy)-chinolin (Verbindung E)
A) Untersuchung an Aerobacter aerogenes
a) Bakteriostatische Wirksamkeit
Die Hemmung der Bakterienentwicklung auf einem flüssigen, mit dem zu untersuchenden Produkt angereicherten Nährmedium
erlaubt die Messung der bakteriostatischen Wirksamkeit.
Als Nährmedium verwendet man eine flüssige Fleischbouillon, die mit einer wäßrigen Lösung des zu untersuchenden Produkts
versetzt ist. Das Inoculum wird aus- 1 ecm einer Suspension
des Bakterienstamms in 10 ecm Bouillon hergestellt. Pro Konzentration werden zwei Versuche durchgeführt. Die
Kontrolle wird nach 48-stündiger Lagerung im Brutschrank bei 37 C durchgeführt. Sie besteht in der Bewertung der
prozentualen Verminderung der Bakterientrübung im Vergleich mit einer verseuchten nicht-behandelten Kontrolle.
' b) Bactericide Aktivität
Ausgehend von den Bouillons der Untersuchung a), die für
die bakteriostatischen Untersuchungen dienten, impft man
in Streifenform eine gelosehaltige Nährbouillon nach Eintauchen des Animpf-Fadens in jede angesetzte Konzentration
an.
Nach 4 8-stündiger Lagerung bei 3 7°C bewertet man die prozentuale
Verminderung der Bakterienentwicklung unter Bezugnahme
auf eine nicht behandelte Kontrollprobe.
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Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt«
Verbindung A
ppm aktives Material |
75 | 50 | 25 | 10 |
Bakterxostatische Aktivität |
100 | 0 | ||
Bactericide Aktivität |
100 | 100 | 50 | 0 |
B) Untersuchung an Pseudomonas aeruqinosa
Die bakteriostatischen und bactericiden Untersuchungen werden auf analoge Weise wie für Aerobacter aerogenes durchgeführt.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Verbindung A
ppm aktives Material |
300 | 200 | 100 | • 75 | 50 |
Bakterxostati sche Aktivität |
100 | 50 | 0 | ||
Bactericide Aktivität |
100 | 100 | 100 | 0 |
Ver'"i ndunq D
ppm aktives Material |
50 | 25 | 10 | 5 |
Bakterxostati sche Aktivität |
100 | 0 | ||
Bactericide Aktivität |
100 | 0 |
4098
187
- 19 Verbindung E
ppm aktives Material |
100 | 50 | to |
Bakteriostati- sdie Aktivität |
100 | ||
Bactericide Aktivität |
100 | 84 | 0 |
C) Untersuchung der bactericiden Wirksamkeit gegen Aerobacter aeroqenes (Untersuchung an Papierbrei)
Die Wachstumshemmung des Bakteriums (Aerobacter aerogenes),
das auf einem mit dem wirksamen Prinzip versetzten Papierbreimilieu kultiviert wurde, ergibt die Wirksamkeit des verwendeten aktiven Prinzips.
Man verwendet Papierbrei (technischer Brei) in einer wäßrigen Suspension von 12,5 g/l, die mit Harzleim versetzt ist.
Die Verseuchung des Breies wird mit Hilfe einer Bakterien— suspension durchgeführt, worauf man eine 20-stündige Inkubation
bei 37 C vornimmt. Dann erfolgt eine erste Zählung der aufgetretenen Kolonien.
Han bringt anschließend in drei Proben der verseuchten Suspension
das zu untersuchende wirksame Prinzip in Konzentrationen von 10,5 und 2,5 ppm ein und hält im Brutschrank bei
37°C.
Man führt aus jeder der drei vorhergenden Proben Entnahmen
I1 4 und 7 Stunden nach Zusatz des aktiven Prinzips durch.
Man impft so 9 Petrischalen mit einem gelosehaätigen Medium
an, die man 48 Stunden im Brutschrank bei 37°C hält. Man mißt darauf die Anzahl' der aufgetretenen Kolonien.
Durch Vergleich mit ähnlichen Proben, die ohne wirksames Prinzip hergestellt wurden, läßt sich die korrigierte pro-
409810/1187
zentuale antibakterielle Wirksamkeit (EC) des zu untersuchenden Produkts messen, die man folgendermaßen berechnet:
Prozentuale Verminderung in der behandelten Probe + prozentuale Vermehrung in der Kontrollprobe
■ —
100 + prozentuale Vermehrung in der Kontrollprobe
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen experimentellen
Ergebnisse, ausgedrückt als korrigierte prozentuale antibakterielle Wirksamkeit, ausgeführt.
Verbindung A
ppm aktives Material |
200 | 100 | 50 | 25 | 12,5 |
1 Stunde | 15,7 | 0 | 1,7 | 18,7 | 0 |
4 Stunden | 92,2 | 63,3 | 11,6 | 44,8 | 0 |
7 Stunden | 99,9 | 93 | 27,6 | 34,4 | 8,9 |
D) Schlußfolgerung:
Die vorhergehenden Untersuchungen veranschaulichen die biocide Aktivität der Verbindungen A, D und E.
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Claims (1)
- worinR1 ^Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,Rp entweder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R2 keinen Methylrest darstellen kann, wenn R^ ein Wasserstoffatom bedeutet, oder worinR2 einen Alkoxycarbonylrest, in dem der Alkylteil 1 bis Kohlenstoffatome aufweist, einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest, dessen Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, einen Phenylthiorest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Tetrahydrofurfurylrest oder einen (2-Thienyl)-methylrest darstellt.2·.) 5-Nitro-8- (n-butylcarbamoyloxy )-chinolin.3.) S-Nitro-B-iN-methyl-N-acetylcarbamoyloxy)-chinolin.4.) 5-Nitro-8-(carbathoxycarbamoyloxy)-chinolin.5.) S-Nitro-S-CN-carbäthoxy-N-methylcarbamoyloxy)-chinolin.6.).S-Nitro-e-iN-methyl-K-äthylthiocarbamoyloxyi-chinolin.409810/11877. ) 5-Nitro-8-(N-methyl-N-pheny1thiacarbamoyloxy)—chinolin.
8.) 5-Nitro—8-(tetrahydrofurfurylcarbamoyloxy)—chinolin.
9.) 5-Nitro—8- (di-n-butylcarbatnoyloxy)—chinolin.
10.) 5—Nitro—8—(dimethylcarbamoyloxy)—chinolin.11.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-r:itro-B-hydroxychinolin in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einem Carbamoylchlorid der FormelCl-C-N (^
ö *2umsetzt, worin R. und Rp die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.12.) Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R,. = H, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Nitra-8-hydroxychinolin mit einem iEocy—anat der Formel ^.^ 2umsetzt, worin Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.13.) Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung der Verbindungen der Fornel I gemäß Anspruch 1, worin R^ = Xethyl und R, =
Alkylthic oder Pher.ylthio, dadurch gekennzeichnet, daß Γ~:ώη
5-Kitro-6-(nr.ethylcarbamoyloxy )-chinolin in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einem Halogenid der FormelR2-HaIumsetzt, worin Rp einen Alkylthicrest oder einen Phenylrhiorest darstellt und Hai ein Halogenatom bedeutet.14.) Fungicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens einer Verbindung der Formel I gerräß Anspruch 14098107 1 187als aktives Material.15.> Biocide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch als aktives Material.409810/1187
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