DE1670455B2 - l-(Polyhalogenalkylthio)-indazole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie fungizide und/oder bakterizide Mittel - Google Patents

l-(Polyhalogenalkylthio)-indazole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie fungizide und/oder bakterizide Mittel

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Description

l-(Trichlormethylthio)-indazol,
1-(Tribrommethylthio)-indazol,
!-(Trichlormethylthio^-nitroindazol,
l-Crrichlormethylthioi-S-chlorindazol,
1-(1 ',2'-Dibrom-l ',2'-dichloräthylthio)-indazol,
l-(Perchloräthylthio)-indazol,
l-(l',2',2'-Trichloräthylthio)-indazol,
1-(1 ',1 ',2',2'-Tetrachloräthylthio)-indazol,
1-(1 ',1 ',2'-Tribromäthylthio)-indazol,
1-(1 ',1 ',2',2'-Tetrachloräthylthio)-5-nitro-
indazol,
l-(l',l',2',2'-Tetrachloräthylthio)-6-brom-
indazol,
l-(l',l',2',2'-Tetrachloräthylthio)-4-chlor-
indazol,
in der X, α und b die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
35
40
in der Y und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und M das Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet, in Gegenwart eines wäßrigen Mediums oder eines organischen Lösungsmittels, das einen Halogenwasserstoffakzeptor enthält, umsetzt.
3. Fungizides und/oder bakterizides Mittel, bestehend aus einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und üblichen Trägerstoffen.
50
Gegenstand der Erfindung sind l-(Polyhalogenalkylthio)-indazole der allgemeinen Formel
55
indazol,
1 -(Trichlormethylthio)-5,6-dinitroindazol und
1-(1 ',1 '^'^'-TetrachloräthylthioJ^o-dichlor-
indazol.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Indazolderivate ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel
X S C0X6Hf2n -b+i)
in der X, α und b die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
60
65
in der α die Zahl 1 oder 2, b eine ganze Zahl von 3 bis 5, X Chlor oder Brom, wobei mindestens ein X in der Y und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und M das Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet, in Gegenwart eines wäßrigen Mediums oder eines organischen Lösungsmittels, das einen Halogenwasserstoffakzeptor enthält, umsetzt.
Als organisches Lösungsmittel kann z. B. Äther, Hexan oder Benzol verwendet werden. Falls ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, muß ein Halogenwasserstoffakzeptor, wie z. B. ein tertiäres Amin, vorliegen. Das l-(Polyhalogenalkylthio)-indazol kann aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren, wie z. B. Umkristallisieren, abgetrennt werden. Diese Verbindungen sind Feststoffe, die in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Äther u. dgl. löslich sind.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung näher; sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht.
Beispiel
Es wurden 8,1 g 5-Nitroindazol, 10,0 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid und 100 ecm Chloroform zu 50 ecm Wasser in einem Kolben zugesetzt. Dieser Mischung wurden 5 ecm Aceton zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur etwa 18 bis 19 Stunden gerührt. Die wäßrige Schicht wurde dann von der organischen Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde dann nacheinander mit verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde anschließend filtriert und unter verringertem Druck eingeengt. Der feste Rückstand wurde mit Hexan gewaschen und dann getrocknet und ergab 16,5 g 1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-5-nitroindazol. Diese Verbindung schmolz bei 121 bis 1230C und hatte die folgende Analyse:
Gefunden
berechnet
Cl 40,1, S 8,55%;
Cl 39,28, S 8,88%.
Andere l-(Polyhalogenalkylthio)-indazole wurden unter Anwendung des zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt. Diese Verbindungen und ihre Analysen bzw. Schmelzpunkte sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Verbindung
Analyse Cl % S
% gefunden berechnet· gefunden
berechnet 38,75 8,88 8,73
39,28 50,70 9,15 9,88
50,58 47,15 10,62 10,60
46,96 34,60 7,89 7,06
34,93 29,55 8,96 8,89
29,75
Schmelzpunkt
Hl^l'^'-TetracUoräthylthkO-o-nitroindazol...
Hl^'^'-TetracMorathylthkO-S-chlorindazol...
!-(TrichlormethylthioJ-S-chlorindazol ,
l-(l',l',2',2'-TeteacMoräthyltMo)-5,6-dinitroindazol
l-(Trichlormethylthio)-5,6-dinitroindazol
l-(Trichlormethylthio)-indazol
l-(l',l',2',2'-Tetrachloräthylthio)-indazol
!-(BromdichlormethylthioJ-S-chlorindazol
125—127
97—98,5
103—105
115—117
194—197
79—80
87—88
88—91
Die Indazole gemäß der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete biologische Wirksamkeit, insbesondere gegen Fungi und Bakterien.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit geeigneten inerten Trägern und Verdünnungsmitteln wie Pulvern, Lösungen oder Dispersionen als fungizide und/oder bakterizide Mittel zur Anwendung kommen. Präparate dieser Indazole zur Schädlingsbekämpfung können auch Stabilisatoren, Ausbreitungsmittel, Netzmittel und Klebemittel enthalten.
Fungizide Wirksamkeit
Die fungizide Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen und der Vergleichssubstanz wurde durch den Myceltropfentest ermittelt, bei dem die fungitoxische Wirkung der Fungizide als Hemmungsgrad des Mycelwachstums gemessen wird. Die zu untersuchenden Stoffe wurden in Aceton bis zu den in der nachfolgenden Tabelle A angegebenen Konzentration gelöst. Zuvor mit gleichen Mengen der jeweiligen Fungusmycele inokulierte Papierscheiben wurden auf ein Kartoffeldextrose-Agar-Medium gebracht. Auf den Mittelpunkt dieser Scheiben wurde ein genaues und gleiches Volumen einer jeden dieser Fungizidlösungen aufgetragen. Danach wurden diese Scheiben sowie inokulierte, jedoch unbehandelte Kontrollscheiben bei Umgebungstemperatur so lange inkubiert, bis das Mycelwachstum vom Rand der unbehandelten Kontrollscheiben einen bestimmten Abstand erreichte. Aus dem Vergleich der Abstände auf den einzelnen Scheiben wurde eine prozentuale Hemmung der Wachstumsfläche bestimmt.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle A zusammengestellt.
Tabelle A
Mycelhemmung: Prozentuale Bekämpfung (Dosierung in ppm)
Verbindung Pythium
ultimum		 Helmintho-
sporiura
sativum		 Rhizoctonia
solani		 Phoma
betae		 Rhizopus
stolonifer		 Penicillium
italicum
!-(!',l'^'-Tetrachloräthylthio)-
5-nitroindazol 		100 (40)
100 (40)
86 (100)
100 (100)		 76 (100)
83 (250)		 72 (100)
83 (40)
94 (100).
45(100)
96 (100)		 80(250)
59 (250)
61 (250)		 96 (100) 26 (250)
1-(1U;2',2'-Tetrachloräthylthio)-
6-nitroindazol 		30(250)
37 (250)
l-(l',r,2'^'-Tetrachloräthylthio)-
5-chlorindazol
!-(Trichlormethylthio^S-chlorindazol ..
!-(TrichlormethylthioJ-indazol
Fortsetzung
Verbindung Pythium
ultimum		 Helmintho-
sporium
sativum		 Rhizoctonia
solani		 Phoma
betae		 Rhizopus
stolonifer		 Penicillium
italicum
1-(1 ',1 ',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
indazol 		100 (100)
53 (250)		 100 (100)
45 (250)		 95 (40)
30 (100)		 38 (250) 81 (250)
56 (250)
l-(Bromdichlormethylthio)-5-chlor-
indazol
Vergleichssubstanz A
Vergleichssubstanz B
Vergleichssubstanz C
Vergleichssubstanz D 		20 (250)
Es bedeuten: A = Manganäthylen-bis-dithiocarbamat. B = 2,4,5,6-Tetrachlor-l,3-dicyanbenzol. C = N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid. D = N-(l,l,2,2-tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid.
Sporenhemmung
Erfindungsgemäße Verbindungen und ein bekanntes Fungizid als Vergleichssubstanz wurden auf ihre Wirksamkeit gegenüber Sporen nach einer abvariierten »Standard Spore Slide-GerminationÄ-Methode zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit (vgl. American Phytopathological Society Journal Bd. 33, S. 627 bis 632 [1943]) getestet, bei der die Wirksamkeit als prozentuale Keimungshemmung von Sporen der Fungi ermittelt wird. Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in Aceton bis zu der in nachfolgender Tabelle B angegebenen Konzentration gelöst. Die Lösungen wurden in die Vertiefungen von Objektträgern pipettiert und trocknen gelassen. Danach wurden die Vertiefungen mit einer Sporensuspension der jeweiligen Organismen gefüllt. Die Sporen wurden sodann über Nacht in einer Feuchtigkeitskammer inkubiert.
Eine Gruppe von 100 Sporen wurde geprüft, und die gekeimten und nichtgekeimten Sporen wurden ausgezählt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle B enthalten.
Tabelle B Sporenhemmung: Prozentuale Hemmung (Dosierung in ppm)
Verbindung
Monilinia fructicola Alternaria solani
100 (0,25) 100 (3)
100 (0,25) 100 (3)
100 (1,6) 100 (10)
94(3) 80 (10)
— 100 (10)
62(4) —
55(4) 28 (10)
l-(l',l',2',2'-Tetrachloräthylthio)-5-nitroindazol
l-(l',l',2',2'-Tetrachloräthylthio)-6-nitroindazol
l-(l',l/,2',2'-Tetrachloräthylthio)-5-chlorindazol
l-(Trichlormethylthio)-5-chlorindazol
l-(Trichlormethylthio)-indazol
l-(l',l/,2',2'-Tetrachloräthylthio)-indazol
l-(Bromdichlormethylthio)-5-chlorindazol
Vergleichssubstanz E
Es bedeutet: E = zinkaktiviertes Polyäthylenthiuramdisulfid.
Sellerieblattfleckenkrankheit
Für die Versuche wurden 11 Wochen alte Selleriepfianzen (Utah) benutzt; der Organismus der Sellerieblattfleckenkrankheit (late blight) war Septoria apii. Die Selleriepflanzen wurden mit Lösungen des jeweiligen Wirkstoffs, gemischt mit Aceton, Wasser und einem nichtionischen Emulgator besprüht, sodann mit dem Organismus inokuliert, in eine Klimakammer gestellt und bei 19 bis 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% über einen längeren Zeitraum (annähernd 48 Stunden) inkubiert. Nach der Inkubation wurden sie trocknen gelassen und während annähernd 14 Tagen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 80% gehalten.
Der prozentualen Bekämpfung der Krankheit, die mit dem jeweiligen Wirkstoff erreicht wurde, liegt die prozentuale Verminderung der Krankheit bezüglich unbehandelter Kontrollpflanzen zugrunde.
Tomatenblattfleckenkrankheit
Für die Versuche wurden 5 bis 6 Wochen alte Tomatensetzlinge (Bonny Best) benutzt. Der Organismus der Tomatenblattfleckenkrankheit war Phytophthora infestans conidia. Die Tomatenpflanzen wurden mit Lösungen des jeweiligen Wirkstoffs, gemischt mit Aceton, Wasser und einem nichtionischen Emulgator, besprüht, einen Tag. später mit dem Organismus inokuliert, in eine Klimakammer gestellt und während mindestens 16 Stunden bis 19 bis 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% inkubiert. Dann wurden die Pflanzen trocknen gelassen
und etwa 7 Tage lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 80% gehalten. Der prozentualen Bekämpfung der Krankheit, die mit dem jeweiligen Wirkstoff erreicht wurde, liegt die prozentuale Verminderung der Krankheit bezüglich unbehandelter Kontrollpflanzen zugrunde.
Tpmatenbraunfäule
Für die Versuche wurden 5 bis 6 Wochen alte Tomatensetzlinge (Bonny Best) herangezogen. Der Organismus der Tomatenbraunfäule (early blight) war Alternaria solani conidia. Die Tomatenpflanzen
IO
wurden mit einer Lösung des jeweiligen Wirkstoffs, gemischt mit Aceton, Wasser und einem nichtionischen Emulgator besprüht. Einen Tag später wurden die besprühten Pflanzen mit dem Organismus inokuliert, getrocknet, und dann etwa 12 Tage bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 80% gehalten. Der prozentualen Bekämpfung der Krankheit, die mit dem jeweiligen Wirkstoff erreicht wurde, liegt die prozentuale Verminderung der Krankheit bezüglich unbehandelter Kontrollpflanzen zugrunde.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle C enthalten.
Tabelle C Prozentuale Bekämpfung von Fungi (Dosierung in ppm)
Verbindung , . Septoria apii;
Sellerieblattflecken
krankheit		 Phytophora infestans;
Tomatenblattflecken-
krankhcit		 Alternaria solani;
Tomatenbraunfaule
1-(1 ',1 ',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
5-nitroindazol
!-(!',l'^'^'-Tetrachloräthylthio)-
6-nitroindazol ;
!-(lM'^'^'-Tetrachloräthylthio)-
5-chlorindazol
!-(TrichlormethylthioJ-S-chlorindazol ..
!-(!',l'^'^'-Tetrachloräthylthio)-
indazol
Vergleichssubstanz F
Vergleichssubstanz C
Vergleichssubstanz E 		99(40)
99 (40)
63 (100)
; 74(100) ■·■■·■;
51 (100)
37 (100)		 61 (100) ■
85 (100)
45 (100)		 . .88 (100)
75 (100)
. 57(40)
85 (100)
26 (100)
Es bedeuten: F = Zink-äthylenbisdithiocarbamat.
C, E = vgl. Anmerkung zu Tabellen A und B.
Pflanzenbakterizide Wirksamkeit
Der in Aceton gelöste Wirkstoff wurde in eine mit Wasser verdünnte Emerson-Brühe enthaltende Ampulle gegeben (Gemisch I). 24 Stunden vor dem Test wurde durch Zusatz der 8 Tage alten Bakterienkolonien zu einer Emerson-Brühe Bakteriensuspensionen hergestellt, bei 24,5 bis 25,5° C 24 Stunden lang inkubiert und mit Wasser verdünnt (Gemisch II). Die Bakteriensuspension (Gemisch II) wurde der
45
Ampulle, welche Gemisch I enthielt, zugesetzt, und das Endgemisch (Gemisch III) wurde 40 bis 48 Stunden auf 23 bis 24° C gehalten. Das Bakterienwachstum in dem mit Wirkstoff behandelten Medium wurde mit dem Bakterienwachstum in einem Lösungsmittel-Kontrollmedium verglichen. Dann wurde die prozentuale Bekämpfung bei verschiedenen Dosierungen bestimmt. ·
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle D zusammengestellt.
Tabelle D Bakterienhemmung: Prozentuale Bekämpfung (Dosierung in ppm)
Verbindung Xanthom-
onas
phaseoli		 Agrobac-
terium
tuma-
faciens		 Pseudo-
monas
syringae		 Coryne-
bacterium
michi-
ganense		 Erwinea
caro-
tovora		 Bacillus
.subtilis '		 Pseudo-
monas
aeru-
ginosa
!-(!',r^'-Tetrachloräthylthio)-
5-nitroindazol 		100 (1)
87(1)
67(4)		 84(1)
97(3)
83(3)
59(3)
31(3)		 88(1)
76(1)
89 (1)
78(1)
41(1)		 80(1)
82(1)
60 (1)
39(1)		 95 (1)
100 (3)
58.(3)
28(3)		 98 (1,6)
86 (0,25)
100 (1,6)
43(1,6)		 84(4)
99 (3)
1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
6-nitroindazol 		—
1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
5-chlorindazol 		0(10)
l-fTrichlormethylthioVS-chlorindazol ..
1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
indazol
Streptomycin
Phenylquecksilberacetat
409538/365
ίο
In vivo-Untersuchungen von Bakteriziden
Bei diesem Test wurden die jeweiligen Wirkstoffe unter Gewächshausbedingungen gegenüber Pseudomonas lacrymans auf Gurken, Erwinea amylovora auf Langbohnen (chinesische Bohnen), Xanthomonas phaseoli auf Bohnen und Xanthomonas vasicatoria auf Tomaten untersucht. Die Pflanzen wurden mit einer Lösung des jeweiligen Wirkstoffs in Aceton, Wasser und einer geringen Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels besprüht.
Die behandelten Pflanzen wurden trocknen gelassen und dann mit den Bakterien inokuliert in halbgesteuerte Gewächshäuser gebracht und bei 60- bis 80%iger relativen Luftfeuchtigkeit gehalten. Das Ausmaß der Krankheitsentwicklung wurde für jede Bakterienart nach einem Zeitraum bestimmt. Die prozentuale Bekämpfung basiert auf einer Auszählung der Bakterien auf den mit Wirkstoff behandelten Pflanzen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle E enthalten.
Tabelle E
Prozentuale Bekämpfung von Bakterien (Dosierung in ppm)
Verbindung Pseudomonas
lacrymans
auf Gurken		 Erwinea amylovora
auf Langbohnen *		 Xanthomonas
phaseoli
auf Bohnen		 Xanthomonas
vesicatoria
auf Tomaten
1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
5-nitroindazol
1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
6-nitroindazol
1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
5-chlorindazol
1-(1',1',2',2'-Tetrachloräthylthio)-
indazol 		84(100)
59 (100)
26(100)		 71 (625)
91 (100)
54 (625)
47 (625)		 33(625)
12(625). .-..,		 60(40)
81 (40)
Streptomycin 54(40)

Claims (2)

Patentansprüche:
1. 1 - (Polyhalogenalkylthio) - indazole allgemeinen Formel
der
in der α die Zahl 1 oder 2, b eine ganze Zahl von 3 bis 5, X Chlor oder Brom, wobei mindestens ein X an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das an das Schwefelatom gebunden ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Y Chlor oder Brom oder eine Nitrogruppe in 4- bis 6-Stellung des Indazolkerns bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das an das Schwefelatom gebunden ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Y Chlor oder Brom oder eine Nitrogruppe in 4- bis 6-Stellung des Indazolkerns bedeutet, ferner ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die fungizide und/oder bakterizide Mittel.
Die Verbindungen mit X = Chlor, a = 2 und b = 4 sind bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen, die die obige Formel haben, sind
DE1670455A 1966-08-22 1967-08-18 l-(Polyhalogenalkylthio)-indazole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie fungizide und/oder bakterizide Mittel Granted DE1670455B2 (de)

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NL6711441A (de) 1968-02-23
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DE1670450A1 (de) 1972-01-27
NL129624C (de)
DE1670455A1 (de) 1972-01-27
GB1151623A (en) 1969-05-14
DK130563B (da) 1975-03-10
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