DE3783516T2 - Heterozyklische thion-verbindungen und ihre anwendung als biozide. - Google Patents

Heterozyklische thion-verbindungen und ihre anwendung als biozide.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von Verbindungen, die als industrielle Biocide brauchbar sind und von denen einige neue Verbindungen darstellen.
  • Industrielle Biocide sind brauchbar zur Verhinderung eines Verderbs in der Industrie, wie er insbesondere durch Bakterien und Pilze verursacht wird. Materialien, die als industrielle Biocide verwendet werden können, besitzen antimikrobielle Eigenschaften und insbesondere antifungale oder antibakterielle Eigenschaften oder vorzugsweise sowohl antifungale als auch antibakterielle Eigenschaften. Solche Materialien sind beim Schutz von Anstrichfarben, Latices, Klebstoffen, Leder, Holz, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Kühlwasser brauchbar.
  • Die GB-PS 1 113 634 beschreibt fungicide Zusammensetzungen, die ein Isothiazolothion in Mischung mit einem festen Verdünnungsmittel oder einem flüssigen Verdünnungsmittel, das einen Gehalt an einem Tensid aufweist, enthält. Das Isothiazolothion besitzt die Formel
  • worin R&sub1; und R&sub2; unter anderem zusammen mit ihren benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring bilden. Solche Ringsysteme sind z.B. ein Cyclopenten- oder Cyclohexen-Ring (Verbindungen 8, 9 und 10) oder ein Benzol-Ring (Verbindungen 11 bis 43). Es wird jedoch angegeben, daß solche Verbindungen zu einer Struktur isomerisieren können, die eine Oxim-Gruppe enthält. Die Struktur von Verbindungen dieser Type, wie z.B. der Verbindung 41 der GB-PS 1 113 634, wurde studiert, und es wurde in Il. Farmaco-Ed. Sci., Band 23, Seiten 572 bis 582, geschlossen, daß bei solchen Verbindungen die Oxim-Struktur stabiler ist.
  • Die GB-PS 1 104 893 beschreibt eine biocide Zusammensetzung, in welcher vom aktiven Bestandteil angegeben wird, daß er mindestens ein 3-Imino-1,2-dithiol-Derivat ist, wie z.B. 3H- 1,2-Benzodithiol-3-on-oxim und 4,5,6,7-Tetrahydro-3H-1,2,- benzodithiol-3-on-oxim.
  • Cyclische Verbindungen, die eine Thion-Gruppe enthalten, wurden in der Literatur beschrieben, aber diese anderen Literaturstellen weisen nicht darauf hin, daß die Verbindungen irgendeine antimikrobielle Aktivität aufweisen.
  • So wurde die Verbindung 3-Hydroxy-4-methyl-2,3-dihydrothiazol-thion in Chem. Biol. Pept. Proc. Am. Pept. Symp. 3., 1972, Seite 343 bis 350, als Katalysator bei der Peptidsynthese vorgeschlagen.
  • Die US-PS 3 448 116 beschreibt, dar Verbindungen wie 1-Hydroxyhydantoine und 1-Hydroxythiohydantoine Anticonvulsionsmittel sind. In J. C. S. Perkin 2, (1981), Seiten 92 ff, Chem. Ber. (1964), 97, Seiten 216 ff, Chem. Ber. (1971), 104, Seite 1512 ff und Arch. Pharm. (1978), 311 (1), Seiten 39 ff, sind cyclische Verbindungen beschrieben, die eine Thion- Gruppe und zwei Stickstoffatome in dem der Thion-Gruppe benachbarten Ring enthalten. In J. C. S. Perkin 1 (1986), Seiten 39 bis 59, sind unter anderem N-Hydroxythiazolinthion- Derivate und ihre Herstellung beschrieben. Jedoch findet sich dort kein Hinweis, daß die angegebenen Verbindungen antimikrobielle Eigenschaften besitzen.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse cyclische Verbindungen, die eine Thion-Gruppe und mindestens eine benachbarte Amino-Gruppe aufweisen, antimikrobielle Eigenschaften besitzen. Einige dieser Verbindungen sind neu.
  • Gegenstand der Erfindung ist also eine Biocide-Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung der Formel
  • oder einen Metallkomplex oder ein Metallsalz davon enthält, worin
  • A für ein gegegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom steht,
  • B und D unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom stehen, oder
  • A und/oder B und/oder B und/oder D einen Teil eines Ringsystems bilden können,
  • R für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR¹ steht, und R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht,
  • mit der Maßgabe, daß B und D nicht beide für Schwefel oder beide für Sauerstoff stehen.
  • Die Gruppe A und gegebenenfalls eine oder beide der Gruppen B und D können eine Gruppe -C(R²)&sub2;-, eine Gruppe -CR²=, eine Gruppe =C=NR², eine Gruppe -NR²- oder eine Gruppe -N= sein, worin R² für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht oder zwei Gruppen R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder den Kohlenstoffatomen, woran sie gebunden sind, einen Ring bilden.
  • Die Gruppen A, B und D können einen Teil eines weiteren Ringsystems bilden, aber im allgemeinen bilden nicht mehr als zwei der Gruppen A, B und D einen Teil eines weiteren Ringsystems. Das weitere Ringsystem ist typischerweise ein Kohlenwasserstoffringsystem mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein Cyclopenten-, Cyclohexan-, Cyclohexen-, Cyclohexadien- oder Benzol-Ring. Das weitere Ringsystem enthält, sofern anwesend, typischerweise eine oder beide der Gruppen A und B. Wenn nur die Gruppe A einen Teil eines Ringsystems bildet, dann kann dieses ein Cyclohexan-Ring der Type
  • sein, worin die Gruppe A das Kohlenstoffatom mit den zwei freien Valenzen ist, die an die Gruppe -NOR- bzw. B gebunden sind. Wenn sowohl A als auch B einen Teil eines Ringsystems bildet, dann ist der weitere Ring mit dem Azolethion- Ringsystem kondensiert, wie dies beispielsweise in 3-Hydroxy- 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2(3H)-thion der Fall ist.
  • In vielen der Verbindungen, die in den biociden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bilden die Gruppen A, B und/oder D nicht einen Teil eines Ringsystems. Wenn also A, B und/oder D ein Kohlenstoffatom oder ein substituiertes Kohlenstoffatom ist, dann kann es unter anderem eine Gruppe -CH=, -C(CH&sub3;)=, -C(C&sub2;H&sub5;)=, -C(C&sub6;H&sub5;)=, -C(C&sub6;H&sub4;Cl)=, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder =C=NH sein. Zu den vorstehenden Ausführungen wird hervorgehoben, daß die Gruppe R² ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Chlorophenylgruppe ist. Typischerweise ist R¹ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, d.h. eine solche mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, worin der oder ein jeder Substituent eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Estergruppe (d.h. eine Acyloxygruppe), ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe ist.
  • Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß die Gruppen A und B beide gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffatome sind und die Gruppe D ein Schwefelatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom ist. Die Gruppen A und B sind vorzugsweise durch eine Doppelbindung miteinander verbunden, wie dies in der Gruppe -CM=CH der Fall ist. Es wird bevorzugt, daß D ein Schwefelatom ist.
  • Die Gruppe R kann ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, wie z.B. Benzoyl, oder eine Acetyl- oder Alkoxycarbonylgruppe, wie z.B. eine Ethoxycarbonylgruppe, sein. Wenn die Gruppe R eine substituierte Gruppe ist, dann kann sie ein weiteres Ringsystem der allgemeinen Formel I enthalten, wobei die beiden Ringsysteme durch die Gruppe R verbunden sind, wie dies in dem Glutaryl-bis-ester der Formel
  • der Fall ist.
  • Die biocide Zusammensetzung kann ein Metallsalz oder einen Metallkomplex der Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten. Das in einem solchen Salz oder Komplex vorliegende Metall kann irgendein Metall sein. So kann das Metall ein Übergangsmetall sein, beispielsweise ein Metall der Gruppe VIII, I B oder II B des Periodensystems. Solche Metalle sind z.B. Eisen, Kupfer und Zink, insbesondere solche Metalle in ihrem höchstmöglichen Valenzzustand.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem betreffen das Periodensystem nach Mendeljeff, wie es innen am hinteren Umschlag von "General und Inorganic Chemistry" von J. R. Partington, zweite Auflage, herausgegeben von MacMillan and Co. Limited, London, angegeben ist.
  • In der Folge werden der Einfachheit halber die Verbindungen der allgemeinen Formel I und die Metallsalze und Komplexe davon einfach als "'Verbindung I" bezeichnet.
  • In den biociden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann eine große Reihe von Verbindungen I verwendet werden. Die Verbindungen I besitzen eine antimikrobielle Aktivität gegen eine große Reihe von Mikroorganismen, einschließlich Bakterien, Pilze und Algen.
  • Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können sind z.B.
  • 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Benzoyloxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Hydroxy-4-phenylthiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Hydroxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Acetoxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • der Glutaryl-bis-ester von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2-(3H)- thion,
  • 5,5-Dimethyl-1-hydroxy-4-imino-3-phenylimidazolidin-2-thion,
  • 1-Hydroxy-4-imino-3-phenyl-2-thiono-1,3-diazaspiro [4.5] decan,
  • 1-Hydroxy-5-methyl-4-phenylimidazolin-2-thion,
  • 3-Ethoxycarbonyloxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • 4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion,
  • 4,5-Dimethyl-3-acetoxythiazol-2(3H)-thion,
  • 4-Ethyl-3-hydroxy-5-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • 4-Ethyl-3-acetoxy-5-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • 4- (4-Chlorophenyl)-3-hydroxythiazol-2-(3H)-thion,
  • 3-Hydroxy-5-methyl-4-phenylthiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Acetoxy-4-phenylthiazol-2(3H)-thion
  • sowie die Metallkomplexe und -salze davon. Die Metallkomplexe und -salze davon sind z.B. Eisen(III)-, Kupfer(II)- und Zinkkomplexe und -salze, wie z.B.
  • der Zinkkomplex von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • der Eisen(III)-komplex von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)- thion,
  • der Kupfer(II)-komplex von 1-Hydroxy-4-imino-3-phenyl-2 thion-1,3-diazaspiro [4. 5] decan,
  • der Kupfer(II)-komplex von 4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol- 2(3H)-thion,
  • der Zinkkomplex von 4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion
  • und
  • der Zinkkomplex von 4-Ethyl-3-hydroxy-5-methylthiazol-2(3H)- thion.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben im nassen Zustand einen guten Schutz, was die Zusammensetzungen für die Verwendung als Schneideflüssigkeitsschutzmittel und auch in Kühlwasseranwendungen vorteilhaft macht. Der Holz- und Lederschutz ist ein weiteres vorteilhaftes Feld für die Anwendung der Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Anstrichmittel als Anstrichflimfungicide einverleibt werden, und viele der Zusammensetzungen können ohne Zusatz eines Baktericids verwendet werden.
  • Die Verbindungen I, die in den erfindungsgemäßen biociden Zusammensetzungen vorliegen, sind in vielen polaren Lösungsmitteln löslich, aber ihre Löslichkeit hängt von der Natur der Gruppen A, B, D und R ab. Jedoch sind viele der Verbindungen I in Wasser, Alkoholen, Ethern, Ketonen und anderen polaren Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen löslich.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nur aus der Verbindung I bestehen. Typischerweise bestehen jedoch die Zusammensetzungen aus einer Lösung, Suspension oder Emulsion der Verbindung I in einem geeigneten flüssigen Medium, wie z.B. Wasser. Die Zusammensetzungen können aus einer Suspension oder Emulsion der Verbindung I oder einer Lösung derselben in einem flüssigen Medium, in welchem die Verbindung I unlöslich ist, bestehen.
  • Die Zusammensetzung kann in das zu schützende Medium unter Verwendung jeder geeigneten Mischtechnik einverleibt werden. Die Zusammensetzung wird in das zu schützende Medium in einer solchen Menge einverleibt, daß 0,00002 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,00005 bis 1 Gew.%, der Verbindung I, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegen. Es wird darauf hingewiesen, daß die erforderliche Menge der Verbindung I von verschiedenen Faktoren abhängt, wie z.B. dem zu schützenden Medium, den Mikroorganismen, gegen die ein Schutz gewünscht wird, und dem Ausmaß des erforderlichen Schutzes.
  • Wenn die Zusammensetzung zum Schutze eines festen Substrats, wie z.B. Leder oder Holz, verwendet wird, dann kann die Zusammensetzung direkt auf das Substrat aufgebracht oder in eine Beschichtungszusammensetzung, wie z.B. ein Anstrichmittel, eine Lasur oder einen Lack, einverleibt werden, die dann auf das Substrat aufgebracht wird. Alternativ kann das feste Material mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung imprägniert werden.
  • Die erfingungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Behandlung von verschiedenen Medien verwendet werden, um das Wachstum von Mikroorganismen zu inhibieren.
  • So wird also als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen auf oder in einem Medium vorgeschlagen, bei welchem das Medium mit einer vorstehend definierten Verbindung I behandelt wird.
  • Die Verbindung I kann unter Bedingungen verwendet werden, bei denen das Wachstum von Mikroorganismen Schwierigkeiten macht, wie z.B. in wäßrigen Umgebungen, beispielsweise Kühlwassersystemen, Papiermühlenflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, geologischen Bohrerschmiermitteln, Polymeremulsionen und Emulsionsanstrichmitteln. Die Verbindung I kann auch zur Imprägnierung von festen Materialien, wie z.B. Holz oder Leder, verwendet werden, oder sie kann auf die Oberflächen derselben direkt aufgetragen oder in ein Anstrichmittel, in eine Lasur oder einen Lack einverleibt werden.
  • Die Verbindung I kann auch verwendet werden, um das Wachstum von Mikroorganismen in landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Umgebungen zu verhindern, wie z.B. an lebenden Pflanzen, Samen usw.
  • Die antimikrobielle Aktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl gegen Bakterien als auch Pilze hat sich gegenüber analogen Verbindungen als überraschend vorteilhaft erwiesen, wie z.B. gegenüber den Derivaten, die in der GB-PS 1 113 634 beschrieben sind, von denen ausgeführt wird, daß sie Isothiazolone sind, die aber unter Bildung eines isomeren Oxims isomerisieren können.
  • Als noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung werden neue Verbindungen der Formel
  • oder Metallkomplexe oder -salze davon vorgeschlagen, worin
  • A für ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom steht und eine Gruppe -C(R²)&sub2;-, eine Gruppe -CR²=, eine Gruppe =C=NR², eine Gruppe -NR²- oder eine Gruppe -N= ist,
  • B und D unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel oder ein gegebenenfalls wie bei A definiertes substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom stehen, oder
  • A und/oder B und/oder B und/oder D einen Teil eines Ringsystems bilden können,
  • R für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR¹ steht,
  • R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, und
  • R² für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht oder zwei Gruppen R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder den Kohlenstoffatomen, woran sie gebunden sind, einen Ring bilden,
  • mit der Maßgabe, daß B und D nicht beide für Schwefel oder beide für Sauerstoff stehen, und
  • mit den weiteren Maßgaben, daß, sofern die Verbindung etwas anderes als ein Metallkomplex oder Metallsalz davon ist,
  • wenn D für -NH- und R für H oder COCH&sub3; steht, A und B nicht beide Gruppen -C(CH&sub3;)&sub2;- sind,
  • wenn D für -NH- und R für H steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(CH&sub3;)- oder =C(C&sub6;H&sub5;)- ist, sofern die Gruppe B aus =C(C&sub6;H&sub5;)- bzw. =C(CH&sub3;)- besteht;
  • wenn D für -N(C&sub6;H&sub5;)- und R für H steht, die Gruppe A etwas anderes als -C(CH&sub3;)&sub2;- oder ein Spirocyclohexylgruppe ist, sofern B aus =C=NH besteht;
  • wenn D für -S- und R für H steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(CH&sub3;)-, =C(C&sub6;H&sub5;)-, =C(4-Chlorophenyl)- oder = C(C&sub6;D&sub5;)- -ist, sofern B aus =CH- besteht;
  • wenn D für -S- und R für -COCH&sub3; oder -COC&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1; steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(CH&sub3;)- ist, sofern B aus = CH- -besteht;
  • wenn D für -S-, B für =CH- und R für eine Acylgruppe steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(C&sub6;H&sub5;)- oder =C(C&sub6;D&sub5;)- ist;
  • wenn D für -S-, A für eine Gruppe =C(CH&sub3;)-, B für =CH- und R für eine Acylgruppe steht, R eine Benzoylgruppe oder aber eine Acylgruppe ist, die frei von kondensierten polycyclischen Ringgruppen, Arylgruppen (mit Ausnahme derjenigen in der Benzoylgruppe), Cyclopentylgruppen oder Cyclohexylgruppen ist; und
  • wenn D für -S- und R für H steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(CH&sub3;)- ist, sofern B aus =CH- besteht.
  • Als besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Metallkomplex oder -salz einer Verbindung der Formel I vorgeschlagen, wobei nur die Maßgabe gilt, daß B und D nicht beide Schwefel oder beide Sauerstoff sind.
  • Metallkomplexe oder -salze gemäß diesem Aspekt der Erfindung sind z.B. Eisen(III)-, Kupfer(II)- und Zinkkomplexe und -salze.
  • Neue Verbindungen der Formel I sind z.B.
  • 3-Benzoyloxy-4-ethylthiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Hydroxy-4 5,6, 7-tetrahydrobenzothiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Acetoxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • der Glutaryl-bis-ester von 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)- thion,
  • 3-Ethoxycarbonyloxy-4-methylthiazol-2-(3H)-thion,
  • 4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion,
  • 4,5-Dimethyl-3-acetoxythiazol-2(3H)-thion,
  • 4-Ethyl-3-hydroxy-5-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • 4-Ethyl-3-acetoxy-5-methylthiazol-2(3H)-thion,
  • 4-(4-Chlorophenyl)-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Hydroxy-5-methyl-4-phenylthiazol-2(3H)-thion,
  • 3-Acetoxy-4-phenylthiazol-2(3H)-thion
  • und die Metallkomplexe und -salze davon.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in J. C. S. Perkin 1, (1986), Seiten 39 bis 59, beschrieben sind.
  • Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, in denen die Gruppe R für Wasserstoff steht, ist die Cyclisierung des entsprechenden Oximin-dithiocarbonats unter basischen Bedingungen. Derivate, in denen R etwas anderes als Wasserstoff ist, können zweckmäßig durch bekannte Verfahren aus den entsprechenden Verbindungen, worin R für Wasserstoff steht, hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion mit einem Säurechlorid oder Säureanhydrid oder mit einem Ester von Chlorameisensäure. Die Metallderivate werden zweckmäßig hergestellt durch Reaktion der Verbindung, insbesondere einer solchen, in der die Gruppe R für Wasserstoff steht, mit einem Salz des Metalls, wie z.B. einem Metallsulfat oder -acetat.
  • Die Herstellung der Verbindung oder des Metallkomplexes oder -salzes kann in jedem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, wie z.B. Wasser, einem niederen Alkanol, einem wäßrigen niederen Alkanol, einem Keton, wie z.B. Aceton, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Glym, Diglym und Cellosolve.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ausgeführt, beispeilsweise bei nicht mehr als 80ºC und insbesondere nicht mehr als 30ºC, welche Raumtemperatur oder niedriger sein kann, wie z.B. 15ºC. Wenn die Reaktion bei einer Temperatur über Raumtemperatur ausgeführt wird, dann wird sie zweckmäßig in Aceton unter Rückfluß ausgeführt, das heißt bei einer Temperatur zwischen 55 und 60ºC.
  • Die gewünschte Verbindung kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik isoliert und gereinigt werden. So kann die Verbindung aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umkristallisiert werden, wie z.B. aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und einer niedrigsiedenden Petroletherfraction. Alternativ kann die Verbindung durch eine chromatographische Technik gereinigt werden, wie z.B. durch Blitzchromatographie.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erindung sind in den folgenden illustrativen Beispielen beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen wurden die erhaltenen Produkte einer mikrobiostatischen Bestimmung unterworfen. Die mikrobiologische Prüfung wurde durchgehend unter sterilen Bedingungen wie folgt ausgeführt:
    • Herstellung eines Inoculums Bakterien
  • Das bakterielle Inoculum bestand aus 24 h alten Kulturen des Organismus, der in Oxoid Nutrient Broth gezogen, täglich subkultiviert und bei 37ºC inkubiert wurde.
    • Pilze
  • Sporensuspensionen eines jeden der Testpilze wurden wie folgt hergestellt: In 250 cm³ fassende konische Kolben, die gut sporulierende Kulturen der Mikroorganismen enthielten, welche auf Oxoid-Malzextraktagar wuchsen, wurden eine Anzahl von sterilen Glasperlen mit 3 mm Durchmesser und annähernd 50 cm³ einer sterilen Lösung von 0,01 % V/V Polyoxyethylen-(20)- sorbitan-monooleat (erhältlich von Imperial Chemical Industries PLC als Tween 80) (Tween ist ein eingetragenes Warenzeichen) in Wasser zugegeben. Jeder Kolben wurde geschwenkt, so daß die Perlen die Sporen entfernten, und die erhaltene Suspension wurde in eine sterile 100 g fassende medizinische Flachflasche geschüttet, die annähernd 50 cm³ der sterilen 0,01%igen V/V Lösung von Tween 80 enthielt. Die Lösung konnte bei 4ºC bis zu 4 Wochen gelagert werden.
  • Bei der mikrobiologischen Prüfung wurden die Produkte auf antimikrobielle Aktivität gegen Bakterien und/oder Pilze getestet. Die verwendeten Bakterien wurden aus Escherichia coli, Staphylococcus aureus und/oder Pseudomonas aeruginosa ausgewählt. Die verwendeten Pilze wurden aus Aspergillus niger, Aureobasidum pullulans, Cladosporium sphaerospermum, Aspergillus versicolor und/oder Chaetomium globosum ausgewählt. Diese Testorganismen werden nachstehend mit EC, SA, PA, AN, AP, CS, AV bzw. CG bezeichnet.
    • Mikrobiostatische Prüfung Methode A
  • 0,3 g des zu testenden Produkts wurden in 3,0 cm³ N,N-Dimethylformamid aufgelöst, um eine 10%ige G/V-Lösung herzustellen.
  • Ein jedes der getesteten Produkte, 5 Flaschen, die 50 cm³ Oxoid-Malzagar enthielten, und 5 Flaschen, die 50 cm³ Oxoid- Nähragar enthielten, wurden durch Dampf erhitzt, um den Inhalt zu schmelzen. Die Flaschen wurden auf 50ºC abgekühlt, und eine ausreichende Menge der Lösung des Produkts wurde zugegeben, so daß eine Produktkonzentration im Agar von 1 ppm, 5 ppm, 25 ppm, 125 ppm oder 625 ppm erhalten wurde. Die niedrigen Konzentrationen des Produkts wurden erhalten durch Verdünnung der anfänglichen 10%igen G/V Lösung auf l % G/V oder 1000 ppm und Zugabe der verdünnten Lösung zum geschmolzenen Agar. Aus einer jeden der Flaschen, die wie oben beschrieben behandelt worden waren, wurden zwei Petrischalenplatten gegossen und über Nacht abbinden gelassen.
  • Der Testorganismus wurde oberflächlich auf die Testplatten mit Hilfe eines Mehrpunktinokulators inokuliert.
  • Die vom Malzagar erhaltenen Testplatten wurden mit Pilzen inokuliert, und die Platten wurden 5 Tage bei 25ºC inkubiert.
  • Die vom Nähragar erhaltenen Platten wurden mit Bakterien inokuliert, und die Platten wurden 24 h bei 37ºC inkubiert.
  • Am Ende der Inkubationsperiode wurden die Platten visuell auf das Wachstum von Mikroorganismen untersucht. Die Konzentration des Produkts, die das Wachstum eines bestimmten Mikroorganismus verhinderte, wurde festgehalten.
    • Methode B
  • 100 mg des zu testenden Produkts wurden in 2 cm³ N,N-Dimethylformamid aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einer weiteren Menge N,N-Dimethylformamid verdünnt, um eine Produktkonzentration von 2500 ppm zu erhalten.
  • In Flaschen, die 50 cm³ Czapek Dox Agar mit einem Gehalt von 0,5 % V/V Pepton und mit 50ºC enthielten, wurde eine Menge der Produktlösung eingegeben, so daß eine Konzentration von 500 ppm oder 25 ppm des Produkts erhalten wurde. Bei einigen Tests wurden auch Konzentrationen von 250 ppm, 50 ppm und/oder 5 ppm des Produkts untersucht. Aus einer jeden Flasche wurden zwei Petrischalenplatten gegossen und über Nacht abbinden gelassen.
  • Der Testorganismus wurde mit Hilfe eines Mehrpunktinokulators in die Oberfläche der Testplatten inokuliert. Jede Testplatte wurde sowohl mit Bakterien als auch mit Pilzen inokuliert. Die Platten wurden 4 Tage bei 25ºC inkubiert.
  • Am Ende der Inkubationszeit wurden die Platten visuell auf das Wachstum von Mikroorganismen untersucht. Die Konzentration des Produkts, die das Wachstum eines bestimmten Mikroorganismus inhibierte, wurde festgehalten.
  • In allen folgenden Beispielen sind die Teile in Gewicht ausgedrückt, mit Ausnahme der Lösungsmittel, bei denen die Teile in Volumen angegeben sind.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Verbindung der Formel I hergestellt, bei der die Gruppe A für -C(CH&sub3;)=, die Gruppe B für -CH=, die Gruppe D für -S- und R für Wasserstoff steht.
  • 0,885 Teile O-Ethyl-5-(2-oximinopropyl)-dithiocarbonat wurden zu 30 Teilen Methylenchlorid zugegeben. Die Lösung wurde bei 0 bis 5ºC gerührt, und 10 Teile wäßrige 2N Kaliumhydroxidlösung wurden zugegeben. Dann wurden 25 Teile Methylenchlorid und 25 Teile Wasser zugegeben, worauf die wäßrige Schicht abgetrennt und sorgfältig durch die langsame Zugabe von wäßriger 2N-Salzsäure angesäuert wurde. Die wäßrige Fraktion wurde dann mit Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp 60 bis 80ºC) umkristallisiert, wobei 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)- thion, Fp 95 bis 96,5ºC, erhalten wurde. Durch Analyse der Zusammensetzung wurde festsgestellt, daß sie 32,8 Gew.% C, 3,3 Gew.% H und 9,5 Gew.% N enthielt. C&sub4;H&sub5;NOSO&sub2; erfordert 32,6 Gew.% C, 3,4 Gew.% H und 9,5 Gew.% N.
    • Beispiel 2
  • Es wurde ein Zinksalz des Produkts von Beispiel 1 hergestellt.
  • 0,98 Teile 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion wurden in 50 Teilen Wasser gerührt, und wäßriges 2N Natriumhydroxid wurde zugegeben, bis eine klare Lösung erreicht war (pH 8). 0,96 Teile Zinksulfat-heptahydrat wurden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde durch Kochen in 100 Vol.-Teilen Chloroform aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde filtriert. 100 Vol.-Teile Petrolether (Kp 60 bis 80ºC) wurden zu dem klaren Filtrat zugegeben, um den Zinkkomplex auszufällen, der nach Abkühlung durch Filtration gesammelt und getrocknet wurde. Das Produkt hatte einen Fp von 268 bis 270ºC. Durch Analyse wurde gefunden, daß die Zusammensetzung 26,8 Gew.% C, 2,2 Gew.% H, 7,7 Gew.% N, 35,2 Gew.% S und 17,7 Gew.% Zn enthielt. (C&sub4;H&sub4;NOS&sub2;)&sub2;Zn erfordert 26,9 Gew.% C, 2,2 Gew.% H, 7,8 Gew.% N, 25,8 Gew.% S und 18,3 Gew.% Zn.
    • Beispiel 3
  • Das Benzoylderivat des Produkts von Beispiel 1 wurde hergestellt, bei dem also R für COC&sub6;H&sub5; steht und A, B und D die in Ansruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • 0,735 Teile 3-Hydroxy-4-methylthiazol- (3H)-thion wurden in 50 Teilen Wasser und 0,84 Teilen Natriumhydrogencarbonat gerührt. Die Lösung wurde filtriert, und 0,9 Teile Benzoylchlorid wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich eine Ausfällung, die durch Filtration abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert wurde. Dabei wurde 3-Benzoyloxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion, Fp 100 bis 102ºC, erhalten. Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 52,4 Gew.% C, 3,6 Gew.% H, 5,6 Gew.% N und 25 Gew.% S enthielt. C&sub1;&sub1;H&sub9;NO&sub2;S&sub2; erfordert 52,6 Gew.% C, 3,6 Gew.% H, 5,6 Gew.% N und 25,5 Gew.% S.
    • Beispiel 4
  • Für Vergleichszwecke wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
    • Verbindung A
  • 1 g 4,5,6,7-Tetrahydro-3H-1,2-bezodithiol-3-thion wurde mit 2,2 g wasserfreiem Natriumacetat und 2 g Hydroxylaminhydrochlorid in 22 cm³ Methylsprit gemischt. Das Gemisch wurde 4 h unter Rückfluß gerührt und über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit zwei 10 cm³-Portionen Methylsprit bei 65ºC gewaschen. Die vereinigten Waschflüssigkeiten wurden zur Trockne eingedampft, und der Feststoff wurde wieder in Methanol aufgelöst. Eine kleine Menge Produkt mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116ºC kristallisierte aus. Die Flüssigkeit wurde abgetrennt, Wasser wurde zugegeben, und es bildete sich eine Ausfällung. Die Ausfällung wurde abfiltriert und getrocknet, wobei ein Feststoff mit einem Fp von 146 bis l48ºC erhalten wurde. Das Infrarotspektrum dieses Materials enthielt eine scharfe Spitze bei 1600 cm&supmin;¹, die für die Oximgruppe (C=NOH) charakteristisch ist, was anzeigte, daß das Produkt aus 4,5,6,7-Tetrahydro-3H-1,2-benzodithiol-3-on-oxim und nicht aus der isomeren Thionverbindung, nämlich der Verbindung 10 der GB-PS 1 113 634, bestand.
    • Verbindung B
  • 2,5 g 3H-1,2-Benzodithiol-3-on wurden mit 5 g wasserfreiem Natriumacetat und 5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 100 cm³ Methylsprit gemischt. Das Gemisch wurde gerüht, auf Rückfluß erhitzt und 10 min auf Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt, Wasser wurde unter Bildung einer Ausfällung zugegeben, das Gemisch wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit Wasser von 10 bis 15ºC gewaschen. Der Feststoff wurde in Methylsprit bei 65ºC aufgelöst, die Lösung wurde noch heiß filtriert, und der Feststoff wurde auskristallisiert und getrocknet. Der erhaltene Feststoff besaß einen Fp von 212 bis 2l4ºC, was nahezu dem berichteten Schmelzpunkt (208ºC) für 3H-1,2-Benzodithiol-3-on-oxim entspricht, was anzeigt, daß das Oxim und nicht die isomere Thionverbindung, nämlich die Verbindung 41 der GB-PS 1 113 634, erhalten worden war.
  • Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 und die Verbindungen A und B, die gemäß den obigen Vorschriften erhalten worden waren, wurden unter Verwendung der weiter oben beschriebenen Methode A gegen eine Reihe von Bakterien und Pilzen geprüft. Eine Bekämpfung der Testorganismen wurde bei den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen erhalten. Tabelle Mikroorganismen (Konzentrationen in ppm) Verbindung (a)
    • Anmerkungen zur Tabelle
  • a) 1, 2 und 3 sind die Produkte der Beispiele 1, 2 bzw. 3, und A und B sind die Verbindungen A bzw. B.
  • NA bedeutet, daß eine Bekämpfung bei der höchsten getesteten Konzentration (625) nicht erreicht wurde. Konzentrationen von weniger als 1 ppm wurden nicht untersucht.
  • Die Zahl bedeutet die niedrigste Konzentration (in ppm), bei der eine Bekämpfung erreicht wurde.
    • Beispiel 5
  • Ein Eisen(III)-salz des Produkts von Beispiel 1 wurde hergestellt.
  • 0,5 Teile der nach der Vorschrift von Beispiel 1 erhaltenen Verbindung wurden in 1 Teil Ethanol aufgelöst. 4 Teile einer kalten gesättigten wäßrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat wurden tropfenweise unter Rühren zur Alkohollösung zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt, und das gebildete feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Die Ausfällung wurde aufeinanderfolgend mit Wasser und Ethanol gewaschen, mit Chloroform gekocht, erneut filtriert und getrocknet. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt ein 3:1-Komplex war, was anzeigt, daß eine Oxidation des Eisens in den dreiwertigen Zustand eingetreten war. Das Produkt besaß einen Fp von 220ºC unter Zersetzung. Durch Analyse wurde gefunden, daß die Zusammensetzung 29,5 Gew.% C, 2,5 Gew.% H, 8,3 Gew.% N und 9,7 Gew.% Fe enthielt. (C&sub4;H&sub4;NOS&sub2;)&sub3;Fe erfordert 29,1 Gew.% C, 2,4 Gew.% H, 8,5 Gew.% N und 11,3 Gew.% Fe.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode A wurde festgestellt, daß die Verbindung eine Bekämpfung der Testorganismen wie folgt ergab:
  • AP 25 ppm
  • CS 25 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 6
  • Eine Verbindung der Formel I wurde hergestellt, bei welcher die Gruppe A für -C(C&sub6;H&sub5;)=, die Gruppe B für -CH=, die Gruppe D für -S- und R für Wasserstoff steht.
  • 7,96 Teile Phenacylbromid und 8,34 Teile Hydroxylaminhydrochlorid wurden über Nacht bei Raumtemperatur in 75 Teilen Methanol und 25 Teilen Wasser gerührt. Weitere 200 Teile Wasser wurden dann zugegeben, und das abgeschiedene feste Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und aus Petrolether (Kp 60 bis 80ºC) umkristallisiert, wobei 3,5 Teile des Oxims (Fp 88 bis 89ºC) erhalten wurden.
  • 3,89 Teile des Oxims, 2,9 Teile Kaliumethylxanthat und 22 Teile Aceton wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde in Wasser aufgelöst. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde mit 3 Portionen Diethylether (jede Portion bestand aus 50 Vol.-Teilen) extrahiert. Der Diethyletherextrakt wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und der Ether wurde abgedampft, wobei das Xanthat (3,9 Teile) als gelbes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde in 15 Teilen Ether aufgelöst, und die Lösung wurde zu einem Gemisch aus 2,3 Teilen pulverisiertem Zinkchlorid in 30 Teilen Diethylether, das bei 0 bis 5ºC gerührt wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die etherische Schicht wurde durch Dekantieren abgetrennt, und der zurückgebliebene Sirup wurde mit weiteren 30 Teilen Ether digeriert.
  • Der Rückstand wurde dann heftig über Nacht mit einem Gemisch aus 15 Teilen Methylenchlorid, 15 Teilen Wasser und 15 Teilen 36%iger wäßriger Salzsäure gerührt, abfiltriert und aus Propan-1-ol umkristallisiert, wobei 0,14 Teile 3-Hydroxy-4- phenylthiazol-2(3H)-thion, Fp 149 bis 151ºC, erhalten wurden.
  • Die mikrobiostatische Prüfung unter Verwendung der Methode A ergab, daß die Verbindung eine Bekämpfung der Testorganismen wie folgt ergab:
  • EC 125 ppm
  • AN 125 ppm
  • AP 125 ppm
  • CS 25 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 7
  • Eine Verbindung der Formel I wurde hergestellt, bei welcher die Gruppe D für -S- und R für H steht und A und B gemeinsam einen Cyclohexenring bilden.
  • 6,63 Teile 2-Chlorocyclohexanon wurden in einem Verfahren verwendet, das im wesentlichen das gleiche wie von Beispiel 6 war, um als Zwischenprodukte das Oxim (Fp 62 bis 73ºC) und das Xanthat (Fp 67 bis 72ºC) herzustellen. Das Endprodukt war 3-Hydroxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2(3H)-thion mit einem Fp von 111,5 bis 114ºC.
  • Durch Analyse wurde gefunden, daß die Zusammensetzung 44,5 Gew.% C, 5,0 Gew.% H, 7,6 Gew.% N und 34,1 Gew.% S enthielt. C&sub7;H&sub9;ONS&sub2; erfordert 44,9 Gew.% C, 4,8 Gew.% H, 7,5 Gew.% N und 34,2 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Prüfung unter Verwendung der Methode A wurde festgestellt, daß die Verbindung eine Bekämpfung der Testorganismen wie folgt ergab:
  • EC 25 ppm
  • CA 25 ppm
  • AN 125 ppm
  • AP 125 ppm
  • CS 125 ppm
  • AV 125 ppm
  • CG 125 ppm
    • Beispiel 8
  • Das Acetoxyderivat des Produkts von Beispiel 1 wurde hergestellt, das heißt, daß R für COCH&sub3; steht und A, B und D die in Beispiel 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • 0,74 Teile 3-Hydroxy-4-Methylthiazol-2(3H)-thion, 0,84 Teile Natriumbicarbonat und 30 Teile Wasser wurden bei 0 bis 5ºC gerührt, währenddessen 0,52 Teile Essigsäureanhydrid tropfenweise zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 1 h bei 0 bis 5ºC gerührt. Es bildete sich eine Ausfällung, die durch Filtration abgetrennt und aus wäßrigem Methanol umkristallisiert wurde. 0,33 Teile 3-Acetoxy-4-methylthiazol- 2(3H)-thion, Fp 100 bis 101ºC, wurden erhalten.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 38 Gew.% C, 3,7 Gew.% H, 7,3 Gew.% N und 34,0 Gew.% S enthielt. C&sub6;H&sub7;O&sub2;NS&sub2; erfordert 38,1 Gew.% C, 3,7 Gew.% H, 7,4 Gew.% N und 33,9 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Prüfung unter Verwendung der Methode A wurde festgestellt, daß die Verbindung eine Bekämpfung der Testorganismen wie folgt ergab:
  • EC 25 ppm
  • SA 125 ppm
  • AN 25 ppm
  • AP 5 ppm
  • CS 5 ppm
  • AV 5 ppm
  • CG 5 ppm
    • Beispiel 9
  • Ein Bisester des Produkts von Beispiel 1 und Glutarsäure wurde hergestellt.
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 0,42 Teilen Glutarylchlorid an Stelle von Essigsäureanhydrid wiederholt. Es wurde der Glutarylbisester mit einem Fp von 104,5 bis 106,5ºC erhalten.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 39,8 Gew.% C, 3,8 Gew.% H, 6,7 Gew.% N und 32,5 Gew.% S enthielt. C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub4;N&sub2;O&sub4;S&sub4; erfordert 40,0 Gew.% C, 3,6 Gew.% H, 7,2 Gew.% N und 32,8 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung des Verfahrens A wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • SA 25 ppm
  • AN 25 ppm
  • AP 5 ppm
  • CS 5 ppm
  • AV 5 ppm
  • CG 5 ppm
    • Beispiel 10
  • Es wurde eine Verbindung der Formel I hergestellt, in welcher die Gruppe A für -C(CH&sub3;)&sub2;-, die Gruppe B für -C(NH)-, die Gruppe D für -N(C&sub6;H&sub5;)- und R für Wasserstoff steht.
  • 11,6 Teile Aceton, 15 Teile Hydroxylaminhydrochlorid und 66 Teile Wasser wurden heftig bei 0 bis 5ºC gerührt, währenddessen eine Lösung von 11 Teilen Kaliumcyanid in 33 Teilen Wasser während eines Zeitraums von 0,5 h zugegeben wurde. Die gebildete Lösung wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann mit Natriumacetat auf pH 6 bis 7 neutralisiert. Die neutrale Lösung wurde weitere 5 Tage gelagert und dann mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal aus Petrolether (Kp 60 bis 80ºC) umkristallisiert, wobei 1,4 Teile 1-Hydroxylamino-1-methylpropionitril mit einem Fp von 98 bis 105ºC erhalten wurden.
  • Das Nitrilprodukt wurde in 28 Teilen Toluol aufgelöst, das bei Raumtemperatur gerührt wurde, und 1,9 Teile Phenylisothiocyanat wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, zur Trockne eingedampft und durch Blitzchromatographie auf Kieselgel 60 (ein Kieselgel, das von Merck GmbH in Darmstadt, Deutschland, erhältlich ist) gereinigt. Die Elution erfolgte mit Petrolether (Kp 60 bis 80ºC) mit steigenden Anteilen Chloroform. 0,18 Teile 5,5-Dimethyl-1hydroxy-4-imino-3-phenylimidazolidin-2-thion wurden als amorpher Feststoff erhalten.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 56,3 Gew.% C, 5,4 Gew.% H, 16,5 Gew.% N und 13,0 Gew.% S enthielt. C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub3;N&sub3;OS erfordert 56,1 Gew.% C, 5,5 Gew.% H, 17,9 Gew.% N und 13,6 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Prüfung unter Verwendung der Methode A wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • AN 25 ppm
  • AP 25 ppm
  • CS 25 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 11
  • Eine Verbindung der Formel I und der Kupfer(II)-komplex davon wurden hergestellt, worin die Gruppe A für eine Spirocyclohexylgruppe
  • steht und B, D und R die in Beispiel 10 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Das Verfahren von Beispiel 10 wurde unter Verwendung von Cyclohexanon wiederholt. Das erhaltene Produkt wurde durch Umsetzung mit Kupfer(II)-sulfat unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 in den 2:1-Kupferkomplex überführt.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 12,9 Gew.% N und 8,9 Gew.% Cu enthielt. (C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub6;N&sub3;OS)&sub2;Cu.3H&sub2;O erfordert 12,6 Gew.% N und 9,4 Gew.% Kupfer.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung des Verfahrens A wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • AN 25 ppm
  • AP 25 ppm
  • CS 25 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 12
  • Eine Verbindung der Formel I wurde hergestellt, in der die Gruppe A für -C(CH&sub3;)=, die Gruppe B für -C(C&sub6;H&sub5;)=, die Gruppe D für -NH- und R für Wasserstoff steht.
  • 15,1 Teile C-Phenylglycin, 100 Teile Essigsäureanhydrid und 100 Teile Pyridin wurden auf 90ºC erhitzt, bis die gesamte Entwicklung von Kohlendioxid aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft, wobei ein Öl erhalten wurde. 300 Teile Toluol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde eingedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde.
  • Der feste Rückstand wurde unter Rückfluß mit 200 Teilen wäßriger 5N Salzsäure gerührt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 11,65 Teile alpha-Acetylbenzylamin-hydrochlorid, Fp 204,5 bis 206,5ºC, erhalten wurden.
  • 4,65 Teile dieses Hydrochlorids und 3,5 Teile Hydroxylaminhydrochlorid wurden in 25 Teilen Wasser gerührt. Das Gemisch wurde gerührt, während es kochte, und 8,25 Teile Natriumacetat wurden als Lösung in 20 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, während es sich auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Weitere 1,75 Teile Hydroxylaminhydrochlorid und 4,15 Teile Natriumacetat wurden als Lösung in 10 Teilen Wasser zugegeben, das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 50ºC gerührt, und das Reaktionsgemisch wurde dann auf 0 bis 5ºC abgekühlt. Es bildete sich eine Ausfällung, die durch Filtration abgetrennt und in 40 Teilen Wasser, das 1 Teil Natriumcarbonat enthielt, aufgelöst wurde. Diese Lösung wurde mit Chloroform extrahiert, und das Chloroform wurde abgedampft, wobei 1,99 Teile eines Oxims, Fp 73 bis 74,5ºC, erhalten wurden.
  • 1,64 Teile dieses Oxims und 2,8 Teile Triethylamin wurden in 33 Teilen Tetrahydrofuran (Lösung A) aufgelöst. 0,8 Teile Thiophosgen wurden in 33 Teilen Tetrahydrofuran (Lösung B) aufgelöst. Die Lösungen A und B wurden gleichzeitig während eines Zeitraums von 1 h zu 133 Teilen Tetrahydrofuran zugegeben, das bei -65ºC gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nach auf 0ºC erwärmen gelassen und dann filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Feststoff wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 0,27 Teile 1-Hydroxy-5-methyl-4-phenylimidazolin-2-thion, Fp 202ºC, erhalten wurden.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß diese Verbindung 12,9 Gew.% Stickstoff enthielt. C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub0;N&sub2;OS erfordert 13,6 Gew.% Stickstoff.
  • Bei einer mikrobiostatischen Prüfung unter Verwendung der Methode A wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 500 ppm
  • SA 500 ppm
  • AN 500 ppm
  • AP 25 ppm
  • CS 500 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 13
  • Das Ethoxycarbonylderivat des Produkts von Beispiel 1 wurde hergestellt, das heißt also, daß R für C&sub2;H&sub5;OCO steht und A, B und D die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • 0,98 Teile des Produkts von Beispiel 1 wurden in 20 Teilen Toluol aufgelöst und mit 0,6 Teilen Triethylamin und 0,72 Teilen Ethylchloroformiat bei Raumtemperatur behandelt. Weitere Portionen Triethylamin und Ethylchloroformiat wurden in Intervallen zugegeben, bis kein weiteres Ausgangsmaterial mehr anwesend war, was durch Dünnschichtchromatographie ermittelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und zur Trockne eingestampft, und das Produkt wurde durch Blitzchromatographie (wie in Beispiel 10) gereinigt, wobei 3-Ethoxycarbonyloxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion als halbfester Gummi erhalten wurde.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Verbindung 37,7 Gew.% C, 4,3 Gew.% H, 6,4 Gew.% N und 31,3 Gew.% S enthielt. C&sub7;H&sub9;NO&sub3;S&sub2; erfordert 38,4 Gew.% C, 4,1 Gew.% H, 6,4 Gew.% N und 29,1 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Prüfung unter Verwendung von Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • PA 500 ppm
  • SA 50 ppm
  • AN 25 ppm
  • AP 5 ppm
  • CS 25 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 5 ppm
    • Beispiel 14
  • Eine Verbindung der Formel I wurde hergestellt, bei welcher die Gruppe A für -C(CH&sub3;)=, die Gruppe B für -C(CH&sub3;)=, die Gruppe D für -S- und R für Wasserstoff steht.
  • 53,25 Teile 3-Chloro-2-butanon wurden tropfenweise während eines Zeitraums von 15 min zu einer rasch gerührten Aufschlämmung von 52,12 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid in 50 Teilen Wasser mit Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0 bis 5ºC abgekühlt. Das Gemisch wurde bei 0 bis 5ºC mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert und dann noch 1 h gerührt, wobei es sich auf Raumtemperatur erwärmen konnte. Die Lösung wurde mit Diethylether versetzt, und der Etherextrakt wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 51 Teile des Oxims als blaßgelbes Öl erhalten wurden. Magnetische Protonenresonanz unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als innerer Standard zeigte eine Dublett-Spitze bei einem delta-Wert von 1,6 ppm, eine Singlett-Spitze bei einem delta-Wert von 1,9 ppm, eine Quadruplett-Spitze bei einem delta-Wert von 4,6 ppm und eine breite Singlett-Spitze bei einem delta-Wert von 9 ppm.
  • 12,15 Teile des Oxims wurden mit Kaliumethylxanthat unter Verwendung des allgemein in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens umgesetzt, wobei ein festes Xanthat mit einem Fp von 62 bis 64ºC erhalten wurde.
  • Das Xanthat wurde unter Verwendung von verdünntem Kaliumhydroxid cyclisiert, wobei das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurde. Es wurde 4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion als weißer kistalliner Feststoff erhalten.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß diese Verbindung 8,3 Gew.% Stickstoff enthielt. C&sub5;H&sub7;NOS² erfordert 8,7 Gew.% Stickstoff. Das magnetische Protonenresonanzsprektrum, das wie vorstehend erhalten wurde, zeigte Sigletts bei delta- Werten von 2,18 und 2,2 ppm.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • SA 500 ppm
  • AN 25 ppm
  • AP 25 ppm
  • CS 5 ppm
  • AV 5 ppm
  • CG 5 ppm
    • Beispiel 15
  • Das Acetoxyderivat des Produkts von Beispiel 14 wurde hergestellt, das heißt daß R für COCH&sub3; steht und A, B und D die in Beispiel 14 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 8 Teile des Produkts von Beispiel 14 verwendet wurden. Es wurde 4,5-Dimethyl-3-acetoxythiazol-2(3H)-thion als weißer Feststoff erhalten.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 41,3 Gew.% C, 4,5 Gew.% H, 6,9 Gew.% N und 32,1 Gew.% S enthielt. C&sub7;H&sub9;NO&sub2;S&sub2; erfordert 41,3 Gew.% C, 4,4 Gew.% H, 6,9 Gew.% N und 51,5 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Prüfung unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • AN 25 ppm
  • AP 25 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 16
  • Der Kupfer(II)-komplex der Verbindung von Beispiel 14 wurde hergestellt.
  • 0,99 Teile Kupfer(II)-acetat wurden als Lösung in 50 Teilen Methanol unter Rühren zu einer Lösung von 1,61 Teilen 4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion in 50 Teilen Methanol bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde dann 4 h bei Raumtemperatur gerührt, eine grüne Ausfällung des 2: 1-Kupferkomplexes wurde durch Filtration isoliert, und dieser wurde dann mit Wasser bei 10 bis 15ºC gewaschen und getrocknet. Der Feststoff hatte einen Fp von 250 bis 252ºC.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 31,0 Gew.% C, 3,1 Gew.% H, 7,1 Gew.% N und 15,7 Gew. Cu enthielt. (C&sub5;H&sub7;NOS&sub2;)&sub2;Cu erfordert 31,3 Gew.% C, 3,1 Gew.% H, 7,3 Gew.% N und 16,6 Gew.% Cu.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung, unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • AP 25 ppm
  • AN 25 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 17
  • Es wurde der Zinkkomplex der Verbindung von Beispiel 14 hergestellt.
  • 1,2 Teile 4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion wurden mit Zinkacetat in Methanol unter Verwendung des in Beispiel 16 beschriebenen Verfahrens umgesetzt. Es wurde der 2: 1-Zinkkomplex als weißer Feststoff mit einem Fp von 235 bis 238ºC erhalten.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 31,3 Gew.% C, 3,1 Gew.% H, 7,1 Gew.% N und 16,6 Gew.% Zn enthielt. (C&sub5;H&sub6;NOS&sub2;)&sub2;Zn erfordert 31,2 Gew.% C, 3,1 Gew.% H, 7,3 Gew.% N und 16,9 Gew.% Zn.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • SA 500 ppm
  • AN 25 ppm
  • AP 25 ppm
  • CS 25 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 18
  • Es wurde eine Verbindung der Formel I hergestellt, bei welcher die Gruppe A für -C(C&sub2;H&sub5;)=, B für -C(CH&sub3;)=, D für -S- -und R für Wasserstoff steht.
  • 33 Teile 2-Bromopentan-3-on wurden nach der Vorschrift von Beispiel 14 behandelt, wobei das Oxim und das Xanthat als Zwischenprodukte und schließlich als Endprodukt 4-Ethyl-3- hydroxy-5-methylthiazol-2(3H)-thion als weißer Feststoff mit einem Fp von 87 bis 89ºC erhalten wurden.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß diese Zusammensetzung 41,3 Gew.% C, 5,6 Gew.% H, 8,1 Gew.% N und 36,2 Gew.% S enthielt. C&sub6;H&sub9;NOS&sub2; erfordert 41,1 Gew.% C, 5,1 Gew.% H, 8,0 Gew.% N und 36,6 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • AN 125 ppm
  • AP 25 ppm
  • CS 125 ppm
  • AN 25 ppm
  • CG 5 ppm
    • Beispiel 19
  • Es wurde das Acetoxyderivat des Produkts von Beispiel 18 hergestellt, das heißt, daß R für -COCH&sub3; steht und A, B und D die in Beispiel 18 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 8 mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,82 Teile des Produkts von Beispiel 18 verwendet wurden.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 44 Gew.% C, 5,2 Gew.% H, 6,5 Gew.% N und 29,5 Gew.% S enthielt. C&sub8;H&sub1;&sub1;NO&sub2;S&sub2; erfordert 44,2 Gew.% C, 5,1 Gew.% H, 6,5 Gew.% N und 29,5 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • AN 500 ppm
  • AP 500 ppm
  • CS 500 ppm
  • AV 500 ppm
  • CG 500 ppm
    • Beispiel 20
  • Es wurde der Zinkkomplex der Verbindung von Beispiel 18 hergestellt.
  • Das Verfahren war, wie es in Beispiel 17 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 1,35 Teile der Verbindung von Beispiel 18 verwendet wurden. Der feste Zinkkomplex besaß einen Fp von 204 bis 210ºC.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung 35 Gew.% C, 4,0 Gew.% H, 6,8 Gew.% N, 30,4 Gew.% S und 15,6 Gew.% Zn enthielt. (C&sub6;H&sub8;NOS&sub2;)&sub2;Zn erfordert 34,9 Gew.% C, 3,9 Gew.% H, 6,8 Gew.% N, 31 Gew.% S und 15,3 Gew.% Zn.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • AN 500 ppm
  • AP 500 ppm
  • CS 500 ppm
  • AV 500 ppm
  • CG 25 ppm
    • Beispiel 21
  • Es wurde eine Verbindung der Formel I hergestellt, bei welcher die Gruppe A für -C(C&sub6;H&sub4;Cl)=, B für -CH=, D für -S- und R für Wasserstoff steht.
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt mit der Ausnahme, daß 4-Chlorophenacylbromid und nicht Phenacylbromid verwendet wurde. Das Endprodukt war 4-(4-Chlorophenyl)-3- hydroxythiazol-2(3H)-thion, das als weißer Feststoff erhalten wurde.
  • Durch Analyse wurde gefunden, daß die Zusammensetzung 5,2 Gew.% N und 25,6 Gew.% S enthielt. C&sub9;H&sub6;ClNOS&sub2; erfordert 5,7 Gew.% N und 26,3 Gew.% S.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • SA 125 ppm
  • AN 125 ppm
  • AP 125 ppm
  • CS 125 ppm
  • AV 125 ppm
  • CG 125 ppm
    • Beispiel 22
  • Eine Verbindung der Formel I wurde hergestellt, in welcher die Gruppe A für -C(C&sub6;H&sub5;)=, B für -C(CH&sub3;)=, D für -S- und R für Wasserstoff steht.
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß w-Chloro-w-methylacetophenon und nicht Phenacylbromid eingesetzt wurde. Es wurde 3-Hydroxy-5-methyl- 4-phenylthiazol-2(3H)-thion erhalten. Das wie in Beispiel 14 erhaltene magnetische Protonenresonanzspektrum zeigte Singletts bei delta-Werten von 2,05 ppm und 7,3 ppm.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode A wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 125 ppm
  • SA 125 ppm
  • AN 125 ppm
  • AP 5 ppm
  • CS 25 ppm
  • AV 25 ppm
  • CG 5 ppm
    • Beispiel 23
  • Es wurde das Acetoxyderivat des Produkts von Beispiel 6 hergestellt, das heißt daß R für COCH&sub3; steht und A, B und D die in Beispiel 6 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Teil des Produkts von Beispiel 6 verwendet wurde. Es wurde 3-Acetoxy-4-phenylthiazol-2(3H)-thion als weißer Feststoff erhalten. Das magnetische Protonenresonanzspektrum, das nach der Vorschrift von Beispiel 14 erhalten worden war, zeigte Singletts bei delta-Werten von 2,1 ppm, 6,45 ppm und 7,35 ppm.
  • Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Verbindung 5,6 Gew.% Stickstoff enthält. C&sub1;&sub1;H&sub9;NO&sub2;S&sub2; erfordert 5,6 Gew.% Stickstoff.
  • Bei einer mikrobiostatischen Untersuchung unter Verwendung der Methode B wurde festgestellt, daß die Verbindung die Testorganismen wie folgt bekämpfte:
  • EC 25 ppm
  • SA 500 ppm
  • AN 500 ppm
  • AP 500 ppm
  • CS 500 ppm
  • AV 500 ppm
  • CG 25 ppm

Claims (13)

1. Biocide Zusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung der Formel
oder einen Metallkomplex oder ein Metallsalz davon enthält,
worin
A für ein gegegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom steht,
B und D unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom stehen, oder
A und/oder B und/oder B und/oder D einen Teil eines Ringsystems bilden können,
R für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR¹ steht, und
R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, mit der Maßgabe, daß B und D nicht beide für Schwefel oder beide für Sauerstoff stehen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher A und B beide für gegebenenfalls substituierte Kohlenstoffatome stehen und D für ein Schwefelatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom steht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher A und gegebenenfalls eine oder beide der Gruppen B und D für eine Gruppe -C(R²)&sub2;-, eine Gruppe -CR²=, eine Gruppe =C=NR², eine Gruppe -NR²- oder eine Gruppe -N= stehen und R² für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht oder zwei Gruppen R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder den Kohlenstoffatomen, woran sie gebunden sind, einen Ring bilden.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche einen Komplex oder ein Salz von Eisen, Kupfer oder Zink enthält.
5. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen auf oder in einem Medium, bei welchem das Medium mit mindestens einer Verbindung der Formel
oder einem Metallkomplex oder einem Metallsalz davon behandelt wird,
worin
A für ein gegegebenenfalls substituiertes Stickstoff- -oder Kohlenstoffatom steht,
B und D unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom stehen, oder
A und/oder B und/oder B und/oder D einen Teil eines Ringsystems bilden können,
R für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR¹ steht, und
R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, mit der Maßgabe, daß B und D nicht beide für Schwefel oder beide für Sauerstoff stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das behandelte Medium ein Kühlwassersystem, eine Papiermühlenflüssigkeit, eine Metallbearbeitungsflüssigkeit, ein geologisches Bohrerschmiermittel, eine Polymeremulsion, eine Anstrichfarbe, ein Lack, ein Lasur, Leder oder Holz ist.
7. Medium, welches ausgewählt ist aus einem Kühlwassersystem, einer Papiermühlenflüssigkeit, einer Metallbearbeitungsflüssigkeit, einem geologischen Bohrerschmiermittel, einer Polymeremulsion, einer Anstrichfarbe, einem Lack oder einer Lasur und welches mindestens eine Verbindung der Formel
oder einen Metallkomplex oder ein Metallsalz davon enthält,
worin
A für ein gegegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom steht,
B und D unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom stehen, oder
A und/oder B und/oder B und/oder D einen Teil eines Ringsystems bilden können,
R für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR¹ steht, und
R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, mit der Maßgabe, daß B und D nicht beide für Schwefel oder beide für Sauerstoff stehen.
8. Leder oder Holz, welches mit einem Medium imprägniert oder beschichtet worden ist, das zumindest teilweise aus zumindest einer Verbindung der Formel
oder einem Metallkomplex oder einem Metallsalz davon besteht,
worin
A für ein gegegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom steht,
B und D unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom stehen, oder
A und/oder B und/oder B und/oder D einen Teil eines Ringsystems bilden können,
R für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR¹ steht, und
R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, mit der Maßgabe, daß B und D nicht beide für Schwefel oder beide für Sauerstoff stehen.
9. Verbindung der Formel
oder ein Metallkomplex oder ein Metallsalz davon,
worin
A für ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom steht und eine Gruppe -C(R²)&sub2;-, eine Gruppe -CR²=, eine Gruppe =C=NR², eine Gruppe -NR²- oder eine Gruppe -N= ist,
B und D unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel oder ein gegebenenfalls wie bei A definiertes substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom stehen, oder
A und/oder B und/oder B und/oder D einen Teil eines Ringsystems bilden können,
R für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR¹ steht,
R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, und
R² für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht oder zwei Gruppen R² zusammen mit dem Kohlenstoffatom oder den Kohlenstoffatomen, woran sie gebunden sind, einen Ring bilden,
mit der Maßgabe, daß B und D nicht beide für Schwefel oder beide für Sauerstoff stehen, und
mit den weiteren Maßgaben, daß, sofern die Verbindung etwas anderes als ein Metallkomplex oder ein Metallsalz davon ist,
wenn D für -NH- und R für H oder COCH&sub3; steht, A und B nicht beide Gruppen -C(CH&sub3;)&sub2;- sind;
wenn D für -NH- und R für H steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(CH&sub3;)- oder =C(C&sub6;H&sub5;)- ist, sofern die Gruppe B aus =C(C&sub6;H&sub5;)- bzw. =C(CH&sub3;)- besteht;
wenn D für -N(C&sub6;H&sub5;)- und R für H steht, die Gruppe A etwas anderes als -C(CH&sub3;)&sub2;- oder eine Spirocyclohexylgruppe ist, sofern B aus =C=NH besteht;
wenn D für -S- und R für H steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(CH&sub3;)-, =C(C&sub6;H&sub5;)-, =C(4-Chlorophenyl)- oder =C(C&sub6;D&sub5;)- ist, sofern B aus =CH- besteht;
wenn D für -S- und R für -COCH&sub3; oder -COC&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1; steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(CH&sub3;)- ist, sofern B aus =CH- besteht;
wenn D für -S-, B für =CH- und R für eine Acylgruppe steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(C&sub6;H&sub5;)- oder =C(C&sub6;D&sub5;)- ist;
wenn D für -S-, A für eine Gruppe =C(CH&sub3;)-, B für = CH- -und R für eine Acylgruppe steht, R eine Benzoylgruppe oder aber eine Acylgruppe ist, die frei von kondensierten polycyclischen Ringgruppen, Arylgruppen (mit Ausnahme derjenigen in der Benzoylgruppe), Cyclopentylgruppen oder Cyclohexylgruppen ist; und wenn D für -S- und R für H steht, die Gruppe A etwas anderes als =C(CH&sub3;)- ist, sofern B aus =CH- besteht.
10. Eisen(III)-, Kupfer(II)- oder Zinkkomplex oder -salz einer Verbindung der Formel
worin
A für ein gegegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom steht,
B und D unabhängig für Sauerstoff oder Schwefel oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoff- oder Kohlenstoffatom stehen, oder
A und/oder B und/oder B und/oder D einen Teil eines Ringsystems bilden können,
R für Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe oder eine Gruppe -COOR¹ steht, und
R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, mit der Maßgabe, daß B und D nicht beide für Schwefel oder beide für Sauerstoff stehen.
11. Verbindung, welche ausgewählt ist aus
3-Benzoyloxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
3-Hydroxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol-2(3H)-thion,
dem Glutaryl-bis-ester von 3-Hydroxy-4-methylthiazol- 2(3H)-thion,
3-Ethoxycarbony1oxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion,
4,5-Dimethyl-3-hydroxythiazol-2(3H)-thion,
4,5-Dimethyl-3-acetoxythiazol-2(3H)-thion,
4-Ethyl-3-hydroxy-5-methylthiazol-2(3H)-thion,
4-Ethyl-3-acetoxy-5-methylthiazol-2(3H)-thion,
3-Hydroxy-5-methyl-4-phenylthiazol-2(3H)-thion,
3-Acetoxy-4-phenylthiazol-2 (3H)-thion und den Metallkomplexen und -salzen davon.
12. Metallsalz oder -komplex der Verbindung 3-Hydroxy-4- methylthiazol-2(3H)-thion.
13. Die Verbindung von Anspruch 12, welche ein 2:1-Komplex mit Zink ist.
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