DE1770671A1 - 3-Isothiazolderivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
3-Isothiazolderivate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Verbindungen,
die als 3-Isothiazolderivate zu bezeichnen sind und
meistens durch Umsetzung eines substituierten 3-Hydroxyisothiazols
mit einer aktiven Halogenverbindung erhalten werden. Diese Verbindungen und Zusammensetzungen mit diesen Verbindungen
besitzen biozide Eigenschaften und sind ausserordent-Iicn
wirksam bei der Kontrolle lebender Organismen. Ausserdem betrifft die Erfindung also biozide Präparate und die Verwendung
solcher Isothiazolderivate und Zusammensetzungen derselben für die Kontrolle von lebenden Organismen.
9.09842 / 1 67 1
Unter die Bezeichnung "Isothiazolderivate" fallen
jene Verbindungen, die durch die folgende Formel zu "bezeichnen sind:
-(X
3T >
Λ ZS''
worin Z ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe,
ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe bedeutet, Z1 eine niedermolekulare Alkylthiogruppe, eine Aralkylthiogruppe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine niedermolekulare Alkylsulfinylgruppe, eine Aralkylsulfinylgruppe mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen, eine niedermolekulare Alkylsulfonylgruppe oder eine Aralkylsulfonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wenn Z eine Cyanogruppe ist, Z1 ein Wasserstoffatom,
eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine niedermolekulare
Halogenalkylgruppe bedeutet, wenn Z ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom
ist.
X bedeutet in Formel I eine niedermolekulare Dialkylphosphorylgruppe,
niedermolekulare Dialkylthionophosphorylgruppe,
niedermolekulare Dialkyldithiophosphorylgruppe, niedermolekulare Dialkyldithionophosphorylgruppe, niedermolekulare
Dialkoxyphosphinogruppe, niedermolekulare Dialkylthiophosphinogruppe,
niedermolekulare Trialkylzinngruppe, Tri-
909842/1671
phenylzinngruppe, Alkylsulfenylgruppe mit 1 IdIs 12 Kohlenstoffatomen,
eine halogensubstituierte niedermolekulare Alkylsulfenylgruppe, eine niedermolekulare Alkylsulfonylgruppe,
Phenylsulfonylgruppe, niedermolekulare alkyl- oder
halogensubstituierte Phenylsulfonylgruppe, die Gruppe
-CH=CH-R
worin R CN, CO2H, COHH2, COnHR11, COJSi(R1.1)^ oder COR11 und
R eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet, die Gruppe
\ β
-■· = -■■-"■ η TTT
-C-R111
worin R eine niedermolekulare Dialkylamingruppe, niedermolekulare
Alkylthiogruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, Phenoxygruppe oder Thiophenoxygruppe "bedeutet, die Gruppe
-C-R1V
IV
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppe, Thiophenoxygruppe, niedermolekulare Alkylthiogruppe, niedermolekulare Dialkylaminogruppe, eine Arylgruppe der lOrmel
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppe, Thiophenoxygruppe, niedermolekulare Alkylthiogruppe, niedermolekulare Dialkylaminogruppe, eine Arylgruppe der lOrmel
und R eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare
Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und η eine
909842/1671 bad original
ganze Zahl von O bis 5 bedeutet, oder die d±funktioneile
Gruppe der Formel
OO .''■
-G-Y-C-
worin X-eine .Methylenkette-mit .1 "bis 10 Kohlenstoffatomen, ■ :. λ
eine Phenylengruppe oder eine durch niedermolekulares Alkyl
oder Halogen substituierte Phenylengruppe bedeutet» .... - -; ·.
In der obigen Definition der Isothiazöiäerivate
wird der Ausdruck "niedermolekular" in Verbindung mit Bezeichnungen
wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylsulfenylgruppen,
Alkylsulfonylgruppen, Halogenalkylgruppe», Diatlkylgruppen,
Alkylthiogruppen, Alkylsulfenylgruppen, Trialkylz;inngrupiieB
usw# verwendet. Biese Bezeichnung soll anzeigen, ame die
Alkylgruppe bzw. der Alkylanteil der betreffenden Srupfpe einen
Kohlenstoffgehalt von 1 bis 4 Kohlenstoff^atomen besitzt· fyplseherweise
kann die Alkylgruppe oder der Alkylasteli der betreffenden.
Gruppe I Ie thyl, ithyl, n-Propyl, Igopropyl, Bütyl,
tert-Butyl tisw, sein.
Formel I beschreibt allgemein die neti@ö Terbindumgeis
dieser Erfindung, doch kann, wie oben aufgezeigt, die definierte Gruppe X sich in jeder der beiden Jögitionen, ä*h# an
Stickstoff ©eier-SEi Sauerstoff, beflmäeii* Weim die Steiltöig ier
Gruppe 1 am Sauerstoff ist, werden die TerbiMtmgta
durch die formel ■ ■
χι
OX
(II)
wiedergegeben^ worin die Doppelbindung sich zwischen den
Positionen 2 und 3 befindet. Wenn die Gruppe X sich am Stickstoff "befindet, liegt die Doppelbindung am Sauerstoff in der Position 3, und demnach werden jene Verbindungen durch die
folgende IOrmel wiedergegeben:.
Positionen 2 und 3 befindet. Wenn die Gruppe X sich am Stickstoff "befindet, liegt die Doppelbindung am Sauerstoff in der Position 3, und demnach werden jene Verbindungen durch die
folgende IOrmel wiedergegeben:.
(III)
In beiden Formeln II und III sind die Substituenten Z und Z1 wie oben in IOrmel I definiert.
Ausserdem ist ersichtlich, dass, wenn X in der ·
Pormel,I die Gruppe ;
ο ο -■...■
it it ä
-G-I-C- Λ
bedeutet, eine solche Verbindung notwendigerweise eine bis-Isothiazolstruktur
aufweist.
- ;'Diese: neuen Yerbindungen, d.h. die Isothiazolderivate
gemäsa lOrme^L.il, un4 spezieller gemäss den Ponaeln II und III,·
werden durch Umsetzung von 3-Hydroxyisothiazol oder·-einem
substituierten 3-Hydroxyisothiazol mit einer aktiven Halogenverbindung gewonnen. Unter der Bezeichnung "3-Hydroxyisothiazol" sei eine Verbindung der Formel
substituierten 3-Hydroxyisothiazol mit einer aktiven Halogenverbindung gewonnen. Unter der Bezeichnung "3-Hydroxyisothiazol" sei eine Verbindung der Formel
S 0 8 8 U 2 /fe¥ 1
rf
*5 2IT
.OH
(IV)
gemeint, worin Z und Z1 wie in Formel I definiert sind.
- Das unsubstituierte 3-Hydroxyisothiazol, wo also
Z und Z1 Wasserstoffatone bedeuten, ist eine in der Technik
bekannte Verbindung,, die aus Propioamid nach der Methode von W.a. Grow und Ii.J. leonard, J. Org. Chem., 30, 2660 - 2665
(1965) synthetisiert werden kann. Substituierte 3-Hydroxyisothiazole.sind
beirannt und können gernäss der schwebenden . USA-Patentanmeldung Serial ϊίο. 621 766/672 427 hergestellt
werden. · ■ .
Aktive Halogenverbindungen, wie sie bei dieser Herstellung verwendet v/erden, können durch die folgende Formel · ■''■
wiedergegeben werden: . _::
XZ'" ' ■" (V) ; 'μί -; 'f
worin X die gleichen Substituenten wie in formel I bedeutet.
Z111 bedeutet ein Halogenatom, das üblicherweise und'"vorzugsweise
ein Chloratom ist. natürlich können aber'auch'aktive
Bromide, Fluoride und Jodide in diesem Verfahren benutzt v/erden.
Wenn X die Gruppe
0. O
-C-Y-C-
-C-Y-C-
bedeutet, ist die als Formel V definierte aktive Halogenver-
90984 2/
bindung ein Bicarfronsäurenaiogenid,, das zwei Halogenatome
erfordert und "besser durch die Formel" '[/
wiedergegeben wird.
Beispiele aktiver Halogenverbindungen geraäss Formel 7
enthalten Acyl- und Benzoylnalogenide, substituierte Benzoylnalogeäide
j AlleyHialogenformiäte, Aryllialogenforiaiate, Alkyllialogeiithiöforiniate,
DiallcylcäriJanioyl- und -rtiiiocarljaiaoyl-Iialogenide,
.Alkylsiiifenylhalogeniäe imdlialogensubstitiiierte Alkylstil-fenylhalagenide,
Alfeylsiilfonyliialogeiiide, Arylstilfö- :--~
nyliialogenide, Allcyl-ß-halogeiiacrylate, ß-Halogertaerylamiide
ttnd S-HaIogenäerylnitril, Bialkylphosplioryl- tmd -tMönopIiosplioryllialogenide,
Dialkj^ldithiophosphoryl- imd JDiallcylditliiotliionopliosphorylnalogenide,
5?rialkyl- imd Sriarylzinniialogenide
Einige spezielle aktive HalogenverMnduiigen, die
für die o"ben angegebenen typiscli sind, sind folgende:
.t(?4 ; . Acetylclilorid
,,...,_ ..Aeetylljromid, . ■ . .
. Kcopionylclilorid
Hexanoylcnioriä
Oetaaoylc&lorlel
BAD
Malonylchlorid ■■
AdipylChlorid
Sebacylchlorid ;
Phthalyl chlorid .
Benzoylchlorid
3-Methylbeii2oyibiO;mid
4-Propylbenzoylclilorid
3,4-Diäthylbenzoylcliioi'id
3ÄG]ϊlorbetl2oylc1lloi'ίd
3i4-Diehlofbeneoyiehlorld
4Äl'Iitrobenzoyiöliloi'id
2, ^Dinitroben^oyichlorid
Methyl chlorfoi?miat · Propylchlorforffliat
But ylbr oinf ormiat Hexylchlorformiat :
AthylchlorthiofoiSiiiat
W Phenylchloifoiftiiat ;
Phenylchlorthioforniiat
DimethylöarbaüiGylchlorid
Dipropylcarbamoylbfomld
Dime t hylt hi öcarbaiDöyl chi öliid
Diäthylthiocarbamoylöhiötid
Dibut ylt hi D öarbäinoylbr omid
Methylsiilf efiyleiaöfid
Propylsülfenylciilorid
Butylsulfenylchlorid Hexylsulfenylchiorid
OctylBulfenylchlorid Dodecylsulfenylchlorid
Chlormethylsulfenylchlorid Dibromäthylsulfenylchiorid
Trichlormethylsulfenylchlorid·
Methylsulfonylchlorid Phenylsulfonylchlorid
Äthyl-ß-chloracrylat
ß-Chloracrylnitril F,N-Dimethyl-ß-chloracrylamid
Dimethyl-phoBphorylbromid Diäthylphosphorylchlorid
Dipropylphosphorylchlorid Diäthylthionophosphorylchlorid
DibutylthionophosphoryllDromid
Diäthyldithiophosphorylchlorid Diäthyldithiothionophosphorylchlorid
Diäthylchiorphosphit
Diäthylchlordithiophosphit Trimethylziianchlorid
Tripropyl zinnchlorid ■
Triphenylzinnchlorid
Allgemein." wird diese Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in einer Kombination von W
0 Ö §8 4 11 \il 1 BAD
sungsmitteln, wie Benzol, !Toluol, Xylol, Ithylacetat, Äthylendichlorid
usw.,, durchgeführt. Wenn ein oder beide Reaktionsteilnehmer Flüssigkeiten sind, ist es möglicherweise nicht
erforderlich oder vorteilhaft, Lösungsmittel in-Verbindung mit
ihnen zu benutzen, da in diesem Pail ein flüssiges Medium
vorliegt. In jedem Fall ist die Menge und/oder die ITotwendigkeit eines inerten Lösungsmittels bei jeder speziellen Umsetzung
nach der Erfindung vom Fachmann ohne Schwierigkeit zu
bestimmen.
. - ■■ ' " · ■ ■ ■
Die Reaktionstemperatur ist kein kritischer Faktor
in diesem Verfahren, d.h. die Umsetzung verläuft gewöhnlich leicht bei irgendeiner Temperatur oberhalb O0 G und vorzugsweise
zwischen 20 und 60° C. Wo höhere oder niedrigere Temperaturen
erwünscht sind, können sie angepasst, werden, und allgemein ist deren grössere Wirkung der Einfluss auf die Geschwindigkeit,
mit der die Umsetzung abläuft.
Es ist erwünscht und bevorzugt, ein Spülmittel während der Reaktion vorliegen zu haben. Gut verwendbare Spülmittel
für ein Verfahren, wie es hier offenbart ist, sind beispielsweise Trialkylamine, wie Pyridin und Triäthylamin.
Natürlich sind die angegebenen Spülmittel nur beispielshaft, da auch viele andere verwendet werden können, die in gleicher
Weise leicht verfügbar sind.
Die Herstellung dieser Verbindungen nach dem hier beschriebenen Verfahren schliesst eine äquimolare Umsetzung
ein, und daher sind äquimolare Mengen der Reaktionspartner :
90984 2/1671
BAD
erforderlich; Jedoch kann auch ein Überschuss der aktiven ■
Halogenverb iSidung verwendet werden.; Dies ge währ Ie ist et' im .
allgemeinen eine rasche Vervollständigung' der Umsetzung mit
verbesserten Ausbeuten. -
sei festgestellt, dass während der Herstellung der Isothiazolderivate gleichzeitig sowohl die am Sauerstoff
substituierten wie auch die am Stickstoff substituierten Derivate gleichzeitig gewonnen werden können» dvh» Verbindungen
gemass den Formeln II und III. Solche Produkte konkurrierender
Reaktionen liegen im Erfindungsgedanken. ■
Die Isolierung der Isothiazolderivate' ist für den
Fachmann leicht nach irgendwelchen Methoden durchzuführen.
Im allgemeinen wird für'eine solche Abtrennung ein Verfahren,
wie Destillation, Kristallisation, Filtration usw.» benutzt» Irgendeine dieser Methode oder Kombinationen hiervon können
leicht verwendet werden, nicht nur für die Abtrennung der
Reaktionsprodukte von der Reaktionslösung selbst» sondern auch
zur Isolierung von Brodukten. geffläss den Formein Il und III
voneinander,: wenn-beide aus der gleichen Reaktion erhalten
werden. JsM: festgestellt, dassi-.ftit viele VerweMungsgebiete
und/öder fürvvlele Iraparste eine Isolierung der Isothia&ol«
derivate nicht erforderlich ist» Demnach kanu in diesen
Situationen das Reaktionsprodukt, das die IsothiEzoldeyivate
enthält, ohne weitere Eeinigung .pder mit nur so weitgehender
Reinigung, wie sie für die beatosiöliiigte Verwendung
lieh ist;, benutzt, werden»
3AD ORIGINAl.
Jedes der Produkte innerhalb des Erfindungsgedankens
kann leicht nach Methoden identifiziert werden, wie sie dem
Fachmann.selbstverständlich sind, [Typische solche Methode sind
Infrarotspektroskopie, Ultraviolettspektroskopie und Keraresonanzspektroskopie
zusammen mit chemischer Elementaranalyse usw. ..-..-.
¥ie angegeben werden die Verbindungen gemäsß Formel Ϊ
durch Umsetzung einer definierten aktiven Halogenverbindung mit 3-Hydroxyisothiazol oder einem substituierten 5-Hydroxyisothiazol
(Formel IV) hergestellt. Ausserdem können die Verbindungen
gemäss Formel I, worin Σ die Gruppe -CH=CH-R bedeutet,
auch durch umsetzung von 3-Hydroxyisothiazol oder einem substituierten
3-Hydroxyisothiazol mit einer acetylen!sehen Verbindung
der Formel
CH=C-R (VI)
gewonnen werden, worin R wie in Formel I definiert ist. Beispiele von acetylenischen Verbindungen der Formel VI sind
Propiolnitril, ^,li-Dimethylpropiolamid, N-Methylpropiolamid,
ΪΤ,Η-Mäthylpropiolamid, Propiolsäure, Methylpropiolat,
Äthylpropiolat, Propylpropiolat, Butylpröpiolat, tert-Butylpropjiiolat
usw.
Diese letztere Umsetzung wird üblicherweise und vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie
beispielsweise eines quaternären Ammoniumhydroxyds oder eines
Trialkylamins, wie !Driäthylamin oder Pyridin, durchgeführt«
909842/1671 bad original
Für die hier in Rede stehende Umsetzung, d.h. die Umsetzung
einer Verbindung der Formel YI mit einem 3~Hydroxyisothiazol,
können alle ;jene Verfahrensbedingungen angewendet werden, die
oben für das Verfahren angegeben wurden, das die Umsetzung eines 3-Hydroxyisothiazols mit einer aktiven Halogenverbindung
einschliesst. Unter Reaktionsbedingungen seien Temperatur, Anwesenheit von Lösungsmittel, Abtrennungsmethode, Identifizierung
Usw. gemeint. Ss sei festgestellt, dass dieses Verfahren
in gleicher Weise eine äquimolare Reaktion darstellt. Jedoch Λ
kann ein Überschuss der acetylen!sehen Komponente angewendet
werden.
Die verschiedenen Gesichtspunkte dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die
nicht als Beschränkung anzusehen sind. Im Gegenteil können innerhalb des Erfindungsgedankens für den Fachmann ersichtliche
Abwandlungen, Ausführungen und Äquivalente angewendet werden.
j Die Beispiele 1 bis 21 beschreiben beispielhafte
Verbindungen, die: nach dem hier beschriebenen Verfahren her- I
gestellt werden können. Tabelle I führt diese Verbindungen auf
und zeigt deren Strukturformel·- ujick chemischen Hamen. Tabelle II
enthält die Elementaranalyse und physikalische Nennwerte, wie
Schmelzpunkt (S.) und Siedepunkt (Ep.) für die in Tabelle I^
beschriebenen Verbindungen. Zur weiteren Erläuterung sind anschliessend
die Methoden für die Beispiele 1, 2, 6, 7, 8, 9»
12, 13, H, 15, 16 und 17 aufgeführt.
SAD
909842/1671
Herstellung von 2-3utyryl-3-isothiazolon und 3-Isothiazylbutyrat
Zu einer Lösung, die 5 ζ (O,G5 Hol) S-ilydros
thiazol, 3,95 g (0,05 Hol) Pyridin und 150 ml trockenes Toluol
von 0° G enthielt, wurden tropfenweise während einer Stunde
5»3 g (0,05 I-Iol) ButyrylChlorid zugesetzt, JIs bildete sich
bald ein niederschlag von Pyridinhydrochloric!, und der Schlamm
P wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das Reaktionsgenisch wurde dann filtriert,
und das Filtrat wurde eingedampft, um 12,5 g eines hellgelben Öles zu ergeben. Das Öl wurde mit 100 ml Pentan behandelt und
geldihlt, um nach dem Filtrieren 3,4 g (40 #) weisse3 festes
2-Butyryl-3-isothiazolon zu ergeben, S. 57 bis 60° C. Eindampfen
des Pentans ergab ein Rohprodukt, das bei 52 bis 54° C/-0,15 mm Hg destillierte und 2,1 g reines 3-Isothiazylbutyrat
ergab.
w
Beispiele 6 und 7
Herstellung von 3-Isothiazyl-4l-nitrobenzoat
und 2-(4l-Hitrobenzyl)-3-isothiazolon
Zu einer Lösung von 5 g (0,05 Hol) 3-Hydroxyisothiazol, 3,95 g (0,05 Mol) Pyridin und 125 ml Toluol von O0 C
wurde 'tropfenweise während einer Stunde eine Lösung von
9,3 g (0,05 Mol) 4-lTitrobenzoylchlorid in 25 ml Toluol zugesetzt. Fach Vervollständigung der Reaktion wurde der Schlamm
909842/1671
BAD ORIGINAL
filtriert, lira ein festes Gemisch, von PyridinhydroChlorid und
den beiden Produkten, 2-(41-liitrobenzQyl)-3-isothiazolon
und 3-Isotliiazyl-4!--nitrobenzoat, zu ergeben, welches nach dem
Waschen mit v/asser und Trocknen 6,2 g des Produkt gemisches
ergab. Dieses Material wurde in Toluol auf ge schlämmt und
filtriert, um f,6 g reines 2-(4l-Hitroben3oyl)-3-isothiazolon '
zu ergeben, S, 134 bis 133° C. Die Eoluolfiltrate aus der ;
obigen Filtration wurden vereinigt und eingedampft, um 10,4 g
reines 3-Isothiaz3'-l-4>-?iitrobensoat zu ergeben, S. 123 bis
125° C. ' ■■■"'■
Herstellung von 3-Isothiasyläthylcarbonat :
und 2~GarbätliO2qy-3^isothiazolon
Zu einer Lösung, die-5jO g (0,05 HoI) 3-Hydroxyisothiazol,
3,95 g (0,05 KoI) Pj'-ridin und 150 ml Toluol von 0° C
enthielt, wurden tropfenweise v/ährend einer Stunde 5,4 g
(0,05 Mol) Äthylchlorformiat zugesetzt. Nach Yervollständigung
der Reaktion wurde das Gemiseh filtriert, um Pyridinhydro- λ
ehlorid zu entfernen,und das Toluolfiltrat x^mrde eingedampft,
um 7,5 g eines gelben Öles zu hinterlassen.· Dieses Material
wurde in kaltem JPentan auf geschlämmt und ergab nach, der Piltfätiön
2,2 g 2-Carbäthoxy-3-isotMäzolon, S. 125 bis 128° G
aus Benzol-Hexan. Me Pentanlösung wurde eingedampft und ergab 5,3 g ^-Isothiaz-yläthylcarbonati Kpί 68 bis 69° C/0,3 mm Hg. '
909842/4671
Beispiel 12 . . ..-,...
Herstellung von 3-Isathiazyl-H,lT-dimethylearbaina't .
Eine Lösung von 6,9 g (0,068 Hol) 3-Hydroxyisothia-'zol,
5,4 g (0,068 Hol) Pyridin und 250 ml Benzol von 5° 0 '■
wurde tropfenweise während einer Stunde mit 7,3 g (0,068 Mol) "
Dimethylearbamoyichlorid Gehandelt« Nach Vervollständigung
der Reaktion wurde die Benzollösung von dem; Pyridinhydroehlorid
abgetrennt und eingedampft, um 7,1 g 3-Isothiazyl-E,lI-dimethyl-A
carbamat zu ergeben, Ep. 102° G/1,2 mm Hg. .--......
Herstellung von 2-2irichlonnethylsulfenyl-3-isothiazolon
Zu einer Lösung, die 5,0 g (0,05 Mol) 3-Eydroxyisothiazol,
3,95 g (0,05 Mol) Pyridin und 120 ml Soluol von 0° G '
enthielt,wurden tropfenweise während einer Stunde 9*4 g
(0,05 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid in 25 ml Toluol züge-*
setzt. Ein Niederschlag bildete sich auf einmal, und nach
w dreistijndigem Hühren bei Eaumtemperatur war die tTajsetzung
beendet. Das (Jemisch wurde filtriert, vm einen feststoff zn
ergeben, der nach dem Waschen Mt Wassef und dem Sfroökoen''
3,6 g 2-a?richlorffiethylsulfenyl-3-isothiazolon ergab, S. 113 bis
116° C.
Beispiel 14 :■:. .- .-■■.- ■.■■." ■ ■ .-;-,.·■··
: Herstelltang vom 3-
909842/1671
BAD ORIGINAL
Zu einer Toluollösung (150 ml), die 5,3 g (0,0525 ''--'*'
Mol) 3-Kydroxyisothiazol -und 4,15 g (0,0525 Mol) Pyridin enthielt,
wurden tropfenweise "bei 0° G 9,05 g (0,0525 Mol) Diäthylchlorphosphat
zügesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde
das Ifyridinhydrοchlorid...durch Filtration entfernt, und das
Toluolfiltrat wurde eingedampft» Das so erhaltene Rohprodukt
wurde im Vakuum destilliert, um 8,2 g eines Öles zu ergeben, Kp. 99 bis 102° 0/0,1 mm Hg. Das Öl erwies sich durch Kernresonanzanalyse als ein Gemisch von 3-Isothiazyldiäthylphosphat ^
und 2-Diäthylphosphoryl-3-isothiazolon im Verhältnis 85 :15.
Herstellung von (3-Isothiazoxy)-triphenylstannan
1 g (0,01 Mol) 3-HydroxyJLsothiazol und 1,0 g (0,01
Mol) Triäthylamin vrurden in 50 ml wasserfreiem Äther gelöst
und tropfenweise bei Bäumtemperatur mit 3,85 g (0,1 MpI). Triphenylchlorstannan,
in 50 ml Äther behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der. Schlamm filtriert, um 4,9 g des weissen
Feststoffes zu ergeben. Dieses Material wurde in Wasser auf- f
geschlämmt, um Iriäthylaminhydrochlorid zu entfernen, filtriert
und getrocknet, um 3,7 g weisses festes (3-Isothiazoxy)-tiipheiiylstannan
zu ergaben, S. 188 bis 190° G.
Beispiel 16
l
Herstellung von Methyl-ß-(3-isothiazoxy)-aoryla]|^,
Eine" Itlsylaeertiatlösung (125 ml) von 5^0'gto,05 Mol)
^-Hydroayisothiazol-und^einer katalytischeDfc Menge von Benzyl-
ORIGINAL
trimethylaimnoniumhydroxyd wurde bei O0 C mit 4,2 g (0,05 Mol)
Methylpropiolat behandelt. Fach 16-stündigem Rühren bei 25° G
Menge wurde das Reaktionsgemisch von einer kleinen/ unlöslichen Teers
abfiltriert, dann eingedampft. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 4 g festes Methyl-ß-(3-isothiazoxy)-acrylat,
S. 63 bis 65° C.
Herstellung von 3-Isothiazyldiäthylphosphit
Zu einer loluollösung (250 ml) von 10,6 g (0,105 Mol)
3-Hydroxyisothiazol und 8,3 g (0,105 Mol) Pyridin wurden bei
0° G tropfenweise 16,4 g (0,105 Mol) Diathylchlorphosphit zugesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Schlamm filtriert,
um Pyridinhydrochlorid zu entfernen und das Toluol- ':'
filtrat wurde eingedampft. Das so erhaltene Öl wurde destilliert, um 10,5 g 3-Isothiazyldiäthylphosphit zu ergeben,
Kp. 68 bis 70° C (0,1 mm Hg).
909842/1 671 bad origin al
■ Ο
Φ
Φ
Φ
Φ
03 ■W
ο 2
Q Z
II
| Z' | Tabelle I | i4 i : | Typ II | ΓΤ 5 1 2H-X ' ■'■ |
- liame | |
| H | Isot&iazolderivate | Z ^O .. | 2-Butyryl-3-isotliiazölon, | |||
| H | Tyj) I | |||||
| H | Ά >0X | V | i 3-Isotliiazylacetat I ^-Acetyl-J-isothiazoloi}. |
|||
| ~η 37 ■ ■ ,9. .' -. · |
||||||
| J | -C-CH- δ 5 ; |
|||||
| Z | ||||||
| H | ||||||
| H | ||||||
| H | ||||||
H H
3-Isothiazyl-3' -clilorbe^zoat
H H
3-IsotMazyl-3t t4'-diQialor"beiizoat
| Beispiel Nr. | 3?yp | Z | Z1 | X |
| 6 | I | H | H | -C-CgH4-NO2(4) |
| 0 | ||||
| 7 | II | H | H | -C-CgH -NO2(4) |
| If · 0 |
||||
| 8 | I | H | H | -C-OC9He 0 |
| 9 | II | H | H | -C-OC0He |
| ft *- • 0 |
||||
| 10 | I | H | CH3 | -C-N(CH,)ο 0 |
| 11 | I | H | H. | -C-N(CH,)2 S |
| 12 | I | H | H | -C-N(CH,)ο Il 2 ^ 0 |
13 14
II
H H -SCCl,
I u. II H H
-P-(OO2H5),
0 Name
3-Isoth.iazyl-4 * -ni-t robenzoat
2-(4»-Uitro"benzoyl)-3-iso1;hiazolon
3-IsotMazyläthylcarbonat
2-Cartätlioxy-3-i s otliiazolon,
5-Metliyl-3-isotliiazyl-N, N-dimethylcarbamat
3-Isothiazyl-:N, N-dimethyltliiocarbamat
3-Isothiazyl-N,U-diinethylcarbamat
2-α?richlormetllyls^ιlfenyl-3-iBothiazolon
ί 3-IsotMazyldiäthylpliosphat
|^2-Diäthylpliosphoryl-3-iBothiazolon
-«J
CD
Iyp
z»
ITame
co
σ
ο
15 16 17 18 19
I H H. -Sn(C6H5)3
H H -CE=CHCO2OHa
I I
H H -P-"(0C2H5)2
H H -P-(OC2H5)2
S
OS CH3S -P-(OC2H5)2
(3-l8otMazoxy)-triphenylBtarman
Metiiyl-ß- (3-iscvthiazoxy) -acrylat
3-Isotliiazyldiäthylpiiosp3iit
S-IsotMazyldiätlaylthioiiopliospliat
4-Cyano-5-methyltllio-3-isotlliazyldiäthylphosphat
20
Cl Cl
I u.II H H
P-(OC2H5),
0
4,5-DiGhlor-3-isothiazyldiäthylphosphat
(Bis-(3-isothiazyl)-sebacat
LSebacoyl-"bis-/3-isothiazolon7
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Nachfolgend sind weitere Isothiazolderivate aufgeführt, die ebenfalls der Erläuterung der Erfindung dienen.
Diese Verbindungen werden nach dem oben beschriebenen Verfahren in ähnlicher Weise wie die Verbindungen gemäss den Beispielen
bis 21 bereitet.
3-Isothiazyldipropylphosphat
2-Dibutylphosphonyl-3-isothiazolon 3-Isothiazyldimethylthionophosphat
5-Methyl-3~isothiazyldipropylthionophosphat 3-Isothiazyl-S,S'-dibutyldithiophosphat
2-Dibutyldithiophosphoryl-3-isothiazolon 4,5-Dichlor-2-dibutyldithiophosphoryl-3-isothiazolon
3-Isothiazyl-S,S!-diäthyldithiothionophosphat
4-Brom-2-dipropyldithiothionophosphoryl--3-isothiazolon
4-Methyl-3-isothiazyldimethylphosphit 5-Ghlor-3-isothiazyldipropyiphosphit
3-Isothiazyl-S,Sr-dipropyldithiophosphit 2-Dipropyldithiophosphino-3-isothiazolon
(3-Isothiazoxy)-tributylstannan (4,5-Dimethyl-3-isothiazo3q7')-tripropylstannan
3-Isothiazyl-n-butylsulfenat
2-n-Dodecylsulfenyl-3-isothiazolon 5-Brommethyl-3-isothiazyl-n-hexylsulfenat
3-Isothiazyltriehlormethylsulfenat
3-1sοthiazylmethylsulfonat
4-Cyano-5-Inethylsulfinyl-3-isothiazylmethylsulfonat
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BAD ORIGINAL
2-Methylsulf onyl-3.-isothia25ol.on 4-Brom-5-chlor-2-methylsulfonyl-3-isothiazolon
3-Isothiazyrbenzolsulfonat .
2-Benzolsulfonyl-3-isothiazolon 3-Isothiazyl-p-toluolsulfonat
4-Cyano-5-πlethyltllio-3-isothiazyl-p-clllor■benzols·ιllf onat
2-p-Brombenzolsulfonyl-3-isothiäzolon
ß-(3-Isothiazoxy)-acrylnitril
2-(2f-Cyanoäthenyl)-3-isotMazolon A
B-(3-Isothiazoxy)-acrylamid 2-(2'-Carboxamidathenyl)-3-isothiazolon
ß-(3-Isothiazoxy)-H-methylacrylamid
ß-(5<-ClLLor-3-isothiazoxy )-W-methylacrylamid
β- (3-Is ot hiazoxy )-iT,2T-dime thylacrylamid
ß-(3-Isothiazoxy )-acrylsätire ß-(4-Methyl-5-chlor-3-isothiazoxy)-acrylsäiire
H",H-DimethylthiocarTDamoyl-3-isothiazolon
3-Isothiazyl-S-äthylthiothionocarbonat
a-Dithiocartäthoxy-S-isothiazolon
4-0yano-5-"benzyl sulf onyl-3-iöothiazyläthylcar'bonat
4-Butyl-5-chior-3-isothiazylmethylcarl)onat
3-Isothiazylpropylthionocarhonat
3*Isothiazylphenylthionocarbonat 4-Methyl-3-isothiazylphenylthionocarbonat
3-Isothiazyl-S-phenylthiothionocarbonat
3-Isothiazylhexanoat 2-Hexanoyl-3-isothiazolon
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BAD RIGIN
4-Cyano-5-"benzylthio-3-isotMazyloctanoat
3-Isothiazylphenylcarbonat 2-Carbophenoxy-3-isothiazolon
3-Isothiazyl-S-butylthiocarbonat
2-Ihiocarbobutoxy-3-isothiazolon 3-Isothiazyl-lI,ii~dibutylcarbamat
2-N,IT-Dibutylcarbamoyl-3-isothiazolon Bis-(3-isothiazyl)-adipat
3-Isothiazylterephthalat
2-Terephthalyl-3-isothiazolon
Die Isothiazolderivate nach der Erfindung zeigen
biozide Aktivität, die sie besonders geeignet für die Kontrolle lebender Organismen und speziell für Mikroorganismen macht.
Aus diesem Grund sind sie ausserordentlich wirksam als bakterizide,
algaezide, fungizide und pestizide Mittel. Ausserdem
besitzen diese neuen Verbindungen die überaschende Eigenschaft, resistent gegen eine Hemmung durch übliche Zusätze oder Ver-"
unreinigungen, wie Lecithin, normales Pferdeserum, Alkylbenzolsulfonate,
wasserlösliches lanolin, Fatriumchromat, Hatriumnitrit,
Glycerin, Propylenglycol usw., zu sein.
Die fungizide Bewertung der Isothiazolderivate wurde nach dem Standard-Objektträger-Meijaentwicklungstest (Phytopathologie,
33, Seite 627, 1943) unter Verwendung von Keimen von Alternaria solani (Alt.), Sclerotinia fructicola (Sei.) und
Stemphylium sarcinaeforme (Stern.) oder Botrytis cinerea (Bot,)
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durchgeführt. Die so erhaltenen Y/erte sind in Tabelle III
aufgeführt und zeigen die Konzentration in Seilen je Million
(ppm), die 50 $> der Keime (ED™) wirksam hemmen»
Die antibakterielle Aktivität wurde nach dem Reihenverdünnungstest
(Brühen-Titer-Test) "bestimmt, worin eine Reihe
von Brühen, die variierende Verdünnungen einer ^Festverbindung
und einen Organismus enthalten, mit 1 : 1000 beginnend, halbiert wird. Die erhaltenen Werte, die ebenfalls in Tabelle III auf- ~
geführt sind, geben die maximale Verdünnung wieder, bei der M
die untersuchte Verbindung eine vollständige Kontrolle des
Organismus bewirkt. Staphylococcus aureus (S. aureus) und Escherichia coli (E. coli) waren die Bakterienorganismen, die
in diesem Versuch verwendet wurden.
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10 11 12 13 14 15
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10-50 50-200
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1-10 10-50
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| 10-50 | 1-10 | 1-10 |
| 10-50 | 1-10 | 10-50 |
| 10-50 | <1 | 1-10 |
| 200-1000 | 200-1000 | ^1000 |
| 10-50 | 50-200 | 50-200 |
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1:16 1:8 1:16 1:2 1:1 1:4 1:4 1:32 1:1
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Weiterhin wurde die fungizide Aktivität "bei einem Teil der Isothiazolderivate durch deren Verwendung bei einer
Saatgutbehandlung gezeigt. Unter "Saatgutbehandlung11 versteht
man die Verteilung eines biozid aktiven Materials über einem Saatgut, um Mikroorganismen und speziell Pilze, anzugreifen,
wobei eine solche Menge des bioziden Materials verwendet wird, dass diese wirksam ist, solche Organismen zu kontrollieren.
Die Isothiazolderivate zeigten Eigenschaften, die sie für die Saatgutbehandlung speziell geeignet machen.
Eine experimentelle Methode wurde angewendet, um die Wirksamkeit dieser Verbindungen für solche Zwecke zu demonstrieren.
Diese besteht darin, dass man zwei Anteile von je 100 Maiskörnern mit dem Isothiazolderivat un-ter Bestimmung
einer Menge von 28 bis 57 g (1 bis 2 Unzen) je Scheffel (36 1)
Saatgut aufschlämmt. Zu Vergleichszwecken wurde in dem Versuch ein bekanntes, im Handel erhältliches Fungizid, nämlich durch
Zink aktiviertes Maneb, in gleicher Weise als Versuchsverbindung benutzt. Hach dem Trocknen wurde das Saatgut in einem Mistboden
eingepflanzt, der einen hohen Feuchtigkeitsgehalt besass und mit Pythium übersät war-. Die Maiskörner wurden in diesem Boden
eine Woche bei etwa 10° C gehalten, um eine Infektion zu gestatten.
Nach Beendigung dieses Zeitraumes wurde die Temperatur erhöht und auf etwa 21 bis 27° C gehalten, um ein Keimen der
nicht infizierten Körner zu gestatten· Die Zahl der keimenden Körner wurde nach dem Auftauchen der Pflanze ausgezählt, und
diese Werte sind in der Tabelle IV aufgeführt.
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Saatgutbehandlung ·
Zahl der keimenden Pflanzen Versuchsverbiii:Tiaiift .je 200 Saatkörner
3-Isotliiazyl~4l~nitrobeiizoat 42
■ 3-Isothiazyl-3V4l-cLichiorbenzoat 58
3-l3othiasyl-3I--cliloivbeiizoat ' 73
(3-Isöthiazosy)-triphenylstannan 126
Zinkaktiviertes Maneb 39
Den ¥ert der Isotliiazolderivate als Kittel mit
pestizider Aktivität zeigt deren ausnehmend gute Kontrolle
zahlreicher ladenwürmer, llil"ben, ' Insekten, wie Käfer und
Blattläuse, usw,--Einige t3rpische Fadenwürmer, Insekten und
ililhen, die !bei der Behandlung mit den Verbindungen nach der
Erfindung unter Kontrolle gebracht wurden, sind folgende:
Der nördliche WürzeIknotenfadenwurm (Koleoidogyne hapla),
der mexikanische Jiarienkäfer (Epilachna varivesta), der schwarze
Teppichlcäfer {Attagenus piceus), der Sehwarzkäfer (Tribolium
confusum), der Körnkäfer (Sitophilus granarius), die zweiflekkige
Milbe (!Eetranychus urticae), die Hausfliege (Musca
domestica), der südliche Heerwuria (Prodenia oridania), die
deutsche Küchenschabe (Bla^ella germanica) und die grüne PfIreichblattlaus
(iiyzus persicae).
Speziell hinsichtlich der Insektiziden Aktivität erwiesen sich Verbindungen, wie 3-Isotniazyldiäthylphosphat,
3-Isothiazyldiäthylthionophosphat und 3-Isothiazyldiäthylphosphit
als besonders wirksam. Bemerkenswerterweise zeigten die
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Isothiazolderivate allgemein, und speziell die zuletzt erwähnten Verbindungen, solche Aktivität bei herkömmlichen
Kontaktmethoden und in gleicher Weise auf dem Laubsystemweg.
Die Bezeichnung "Laubsystemweg11 soll die Fähigkeit dieser
Isothiazolderivate angeben, deren insektizide Eigenschaften auf dem Laub einer Pflanze zu demonstrieren, welche die Verbindung
durch ihre Wurzeln absorbiert hat.
Allgemein erreicht man eine Eontrolle lebender Organismen gemäss der vorliegenden Erfindung, indem man den
Organismus mit einem Isothiazolderivat in einer Menge in Berührung bringt, die zur Zontrolle dieses Organismus ausreicht.
Dabei kann jede bekannte Methode verwendet werden, um die Isothiazolderivate in einer solchen Weise auszubreiten, dass
man die erwünschte Berührung mit dem zu kontrollierenden Organismus erreicht. Versprühen und Verstäuben sind typische
solche Methoden. Jedoch kann, wie oben erwähnt, in bestimmten Fällen auch ein Laubsystemverfahren bei der Entwicklung dieser
Materialien benutzt werden. Folglich erweist sich ein Wasserguss
mit darin enthaltenen aktiven Verbindungen als am wirksamsten.
Die Verbindungen und Zusammensetzungen dieser Erfindung könnaalßicht als Biozide und speziell als Slimizide,
Algäßide, Bakterizide, Fungizide oder Kombinationen hiervon für irgendwelche Medien und speziell in wässrigen Medien verwendet
werden, wie beispielsweise für Wasserkühlsysteme, Schwimmbecken, Papierpulpeverfahren usw. Aiisserddn^dienen diese
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Verbindungen und/oder Zusammensetzungen derselben beispielsweise als Schutzmittel, speziell als Gewebe- und Lederschutzmittel,
Seifenzusätze, sanitäre Mittel und Schutzmittel für Metall bearbeitende Verbindungen u.dgl. Dem Angriff von Mikroorganismen
ausgesetzte Medien können im allgemeinen nach dieser Erfindung geschützt werden, indem man ihnen ein IsotLiazolderivat
in einer Menge einverleibt, die für eine Kontrolle dieses Mikroorganismus ausreicht. Die genaue Menge an Isothiazolderivat,
die erforderlich'ist, variiert natürlich je nach dem zu schützenden
Medium, nach dem zu kontrollierenden Mikroorganismus, den speziell verwendeten Isothiazolderivaten oder Zusammensetzungen
hiervon usw. lypischerweise erhält man bei einem flüssigen
Medium eine ausgezeichnete Kontrolle, wenn man die Isothiazolderivate in einem Mengen-bereich';von 0,1 bis 10 000
Teile je Million (ppm) oder 0,00001 bis 1 #, bezogen auf das
Gewicht des Mediums, einarbeitet. Ein Bereich von 1 bis 2000 ppm ist bevorzugt.
Der Ausdruck "Kontrolle11 wird hier in der Bedeutung
irgendeines Mittels gebraucht, das die Existenz oder das Wachstums
Irgend eines lebenden Organismus bzw. Mikroorganismus
nachteilig beeinflusst· Diese Beeinflussung kann in einer völligen Abtötung, Ausrottung, in einem Wachsturnsstilletand,
in einer Hemmung, in einer Verhinderung in der Zahl oder einer
Kombination dieser Wirkungen bestehen.
Hervorstechende fungistatische Aktivität durch die
Isothiazolderivate erhielt man, wenn man diese als larbsehutz-
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BADORfGlNAL
mittel und Farbfungistaten verwendete. Mikrobielle Aktivität
bei Farbemulsionen auf der Grundlage von Acrylverbindungen
wird wirksam gehemmt, wenn diese Verbindungen in einer Menge von etwa 900 bis 9000 g (2 bis 20 Pfund) oder mehr je 378 1
(100 Gallonen) Farbe eingearbeitet werden.
Die Isothiazolderivate nach der Erfindung sind besonders brauchbar als landwirtschaftlich verwendete Fungizide,
Als solche sind sie besonders wertvoll» wenn sie in eine fungizide
Zusammensetzung eingemischt werden. Solche Zusammensetzungen umfassen normalerweise 0,5 bis 99,5 Gewichts-# eines
in der Landwirtschaft verträglichen Trägermatörials und 99,5
bis 0,5 Gewichts-56 einer Verbindung oder von Verbindungen, wie
sie hier offenbart sind, als aktive Mittel. Wo notwendig oder erwünscht, können auch oberflächenaktive Mittel oder andere
Zusatzstoffe eingearbeitet werden, um gleichmässige Gemische zu ergeben. Unter einem nin der Landwirtschaft verträglichen
Trägermaterial" versteht man ;Jede Substanz, die benutzt werden
kann» um die darin eingearbeitete Chemikalie zu lösen, zu dispergieren oder fein zu verteilen, ohne die Wirksamkeit des
toxischen Mittels zu beeinträchtigen, und die eine Umgebung,
wie einen Erdboden, eine Anlage oder landwirtschaftliche Produkte, nicht andauernd schädigt.
Pur die Verwendung als Pestizide werden die Verbindungen
nach der Erfindung gewöhnlich in einem in der Landwirtschaft
verträglichen Trägermaterial aufgenommen oder fein verteilt, um sie für ein nachfolgendes Ausstreuen geeignet zu
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machen. Beispielsweise können die Isothiazolderivate zu "benetzbaren
Pulvern, Emulsionskonzentraten, Staub, Granalien, Erosolen oder fliessfähigen emulgierbaren Konzentraten vermischt
werden* In solchen Präparaten werden die Isothiazolderivate mit einem flüssigen oder festen Trägermaterial verdünnt, und,
wenn erwünscht, werden auch geeignete oberflächenaktive Mittel eingearbeitet.
Verbindungen nach der Erfindung können in einer mit
Wasser mischbaren Flüssigkeit, wie Äthanol, Jsopropanol, Aceton «
usw., aufgelöst werden. Solche Lösungen können leicht mit Wasser verdünnt werden.
Die Isothiazolderivate können auch mit einem feinteiligen, festen Trägermaterial aufgenommen oder mit diesem
vermischt werden, wie beispielsweise mit Tonen, anorganischen Silikaten, Carbonaten oder Kieselsäuren. A^ch können organische Trägermaterialien verwendet werden. Staubkonzentrate gewinnt
man gewöhnlich mit einem Gehalt an Isothiazolderivaten im Bereich von 20 bis 80 %. Für die endgültige Verwendung wer-
den diese Konzentrate normalerweise mit zusätzlichen Feststoffen auf etwa 1 bis 20 $>
verdünnt.
Benetzbare Pulverpräparate gewinnt man durch Einarbeiten
der Verbindungen nach der Erfindung in ein inertes, feinteiliges, festes Trägermaterial, zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, das aus ein oder mehreren Emulgatoren,
Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Verteilungsmitteln oder Gemischen hiervon bestehen kann. Die Isothiazolderivate sind
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" 177067 t
gewöhnlieh' im Bereich von 10 Ms 80 Gewichts-^ oder die ober- ■
fläehenafctiven Ilittel im Bereieli von' 0,5 bis 10 Gewichts-^ enthalten« Gewölmlich verwendete Emulgatoren-tind lietisaittel. sind '
beispielsweise polyoxyäthylierte derivate von Alkylphenole^.,- ■■
Tettalkohole," Fettsäuren und Alkylamine, Alkylarensulfonate" :
und Bialkylsulfosuecinate. "Verteilungsinittel sind beispiels-veise
!feterialien* wie Glycerinmannitlaurat und "ein K-oiidensat . ;
von Bolyglycerin und iuit Hitlaalsaureanhydriä modifizierter : . Ölsäure.
Mspergiermittel sind beispielsweise Materialien,-wie
das Hatriumsalz des Mischpolymers von Kfeleinsäureanhyärid
und einem Olefin, wie Isobutylen, Ilatriumligninsulfonat und
liatriiMtif orEialdeliyd-naphtnalinsulf onate * .■■-.''-
Eine bequeme Methode zur Herstellung eines festen Präparates ist die, das toxische Isöthiaaolderivat auf einem
festen irägermaterial mit Hilfe eines flüchtigen Msungssittele,
wie AcetonJ1 aufzubringen« Auf diese Weise können such Zusatzstoffe,
wie Iktivätoren, Klebstoffe, Pflanzeimährstoffef synergistisühe
Mittel und verschiedene -oberflächenalctiTe: Stoffe,
eiagearbeitet werden» · ■
IiKtigierbare Eonzentratprlparate kann man in der
Weise gewissen, dass man die IsotMagolderivate irnoh der ErfIndumg
in eines in der Mndwirtschaft". Terträglichen organischen
Fdsungsiilttel löst und ein losu&gsssittellösliehes i
mittel ssttsetat, Geeignete IiSsuagsmittel sind
aiit Wasser uimisehbar und beispielsweise Eohlenwasierstofte,
EohlenwasserBtoffe, Ketone, Ester, Mkoliöle und
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organische !lösungsmittel der Amidklassen. Gewöhnlich werden/'.
Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet. Die als Emulgatoren
brauchbaren oberflächenaktiven Mittel können etwa 0,5 "bis 10·-
Gewiqkts~$ desemulgierbaren Konzentrates ausmachen und anionischen^
kationischen oder nicht ionischen Charakter haben. Anionische, .oberflächenaktive .Mittel, sind beispielsweise
Alkoholsulfate oder-sulfonate, Alkylarensulfonate. und SuIfo—
suecinate. Kationische oberflächenaktive■ Mittel sind beispielsweise Alkylaminsalze von Fettsäuren und quaternäre Fettsäurealkylvsrbindungen."
!ficht ionische Emulgatoren sind beispielsweise Ithylenoxydaddukte von Alkylphenolen, Pettalkohole, Mercaptane
und Fettsäuren. Die Konzentration der aktiven Bestandteile kann zwischen 10 und 80 $ variieren und iiegt vorzugsweise im
Bereich von 25.bis 50$.
; : Für die Verwendung als phytopathogene Mittel sollen
diese Verbindungen nach an sich bekannten Methoden in einer,
wirksamen Menge aufgebracht werden, die ausreicht, die gewünschte biozide Aktivität zu ergeben. Gewöhnlich bringt man die
Isothiazolderivate auf die zu schützenden Stellen, in einem "
in der, !landwirtschaft verträglichen Trägermaterial eingearbeitet,
in einer, wirksamen Menge auf. In einer bestimmten Situation, Jedoch kann -es erwünscht und vorteilhaft sein, die Verbindungen
.direkt=, und ohne wesentliche Menge an Trägermaterial
auf de^,zu schützenden ,Stellen.aufzubringen. Dies ist eine,be- .
sonders-.wiük^affle,Methode, -wenn die physikalische Natur der Isothiazolde.rviate-derart
ist, dass sie.^eine ,sogenannte "ITieder- .
ORIGINAL 9 0 9 8 A 2 / 1 6 7 1
Volumenaufbringung" gestattet, d.h. wenn die Verbindungen in
flüssiger Form vorliegen oder in höher siedenden Lösungsmitteln im wesentlichen löslich sind.
Die Aufbringungsmengen variieren selbstverständlich je nach dem Aufbringungszweck, den benutzten Isothiazolderivaten
und der Häufigkeit der Aufbringung. :
Pur die Verwendung als in der Landwirtschaft verwendete
Bakterizide und fungizide können auch verdünnte Sprühflüssig-
W keiten mit Konzentrationen von 23 bis 9000 g (0,05, bis 20 Pfund)
an aktiven Isothiazolderivaten je 378 1 (100 Gallonen) der 1( .
Sprühflüssigkeit aufgebracht werden. Sie werden üblicherweise mit einer Konzentration von 45 bis 45000 g (0,1 bis 10 Pfund),
je. 378 1 und vorzugsweise mit einer Konzentration von .57 bis.
2270 g (0,125 bis 5 Pfund) .je 378 1 aufgebracht. Bei-konzentrierteren
Sprühflüssigkeit en wird der aktive Bestandteil um einen
Paktor von 2 bis 12 erhöht. Verdünnte Sprühflüssigkeiten^erden
bei Pflanzen gewöhnlich rso lange angewendet, bis ein.Ablauf
»erreicht ist, während mit mehr konzentrierten Sprühflüssigkeiten bzw. mit solchen mit niedrigerem Volumen die Materialien als_
Hebel aufgebracht werden. , . -..,.,..-. ..·-..-..,..
Die Verbindungen nach der Erfindung können als solche,
als biozide Mittel oder in Verbindung mit anderen, Jhingiziden*; - *-**■
Insektiziden, Mitiziden oder vergleichbaren Pestiziden.benutzt■ .
werden. " ; ■ - ■ ·.-■'::- - %;;.(';-,·.;■.■·; o;*
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BAD ORIGINAL
Claims (1)
- worin 2 ein felerstöffatom» eine nieter&olekulare Jllliylgruppe.,ein Halogenätom octeir eine Gji'aaaogruppe "beteiitet, ^1 eine nieder- -molekulare ÄllqrltMogr^ppe\ AralicyitMogruppe/Me" zu 8 stoffatomen, nie&eaiffiolek&lare- Alkylsulfinylgrüippe',toit Ms zu 8' fcölalenstOff atomen,oder aräljfeylismlf ©aylgruppe mit zu β Eolileabedeutet, Venn 2 eine Öyanogruppe ist» %* ein; .Ifeseea?- j eine- uied.exoole3ailare Alkylgj^uppe» eine Äralleylgruppe slit Ms zu 8 SolslenBtoffatoiaen, ein Halogenatom ode^ eine nieäerraolekulare Halogenalkylgiiuppe feedeutet» metm % ein Wasserst oftatom, eine niedemolekmlare ülfeylgruppe ©der ein Halogen- | atom ist »'und Z eine niedeÄidlekulare
niedermolekulareniederiBölelculare
gruppe j niedeiBölefeilare Biail^lditMQpnöspMn©girappe> niedernylgruppe mit f Ms 12 KoMenstöffatöffien^Mkylsulfenylgruppe, niei©riB©lefaila3^ Jlkyl-BAD ORIGINALeulfenylgruppe, Phenylsulfenylgruppe, niedermolekulare alkyl oder halogensubstituierte Phenylsulfony!gruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel-CH=CH-Eworin E CI, CO2H, COHH2, COIiHR11, CON(R11J2 oder COR11 und .R eine: niedermolekulare Alkylgruppe ,bedeutet, eine Gruppe der allgemeinen Formel -IIIworin R eine niedermolekulare Dialkylaminogruppe, niedermolekulare Alkylthiogrupe, niedermolekulare Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder Thiophenoxygruppe bedeutet, eine Gruppe der allgemeinen Formel0 -C-R1vworin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, TMophenoxygruppe, niedermolekulare Alkylthiogruppe, niedermolekulare Dialkylaminogruppe, oder eine Gruppe der allgemeinen Eorrael ■ .bedeutet, in der R eine niedermolekulare Alkylgruppe, niedermolekulare Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe909042/1671BAD ORIGINALbedeutet und η eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet, oder eine Gruppe der allgemeinen FormelOOH 11-C-Y-C-worin Y" eine Methylenkette mit 1 bis 1Ό Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte Phenylengruppe bedeutet, ist.2. Isothiazolderivat nach Anspruch 1, in dem X die GruppeIV bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass E eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe der allge meinen Formel•y
bedeutet, worin R eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine niedermolekulare Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Fitrogruppe und η eine ganiae Zahl von Q bis ,5 ist.3. 3-Isothiazyldiäthylphosphai?..: ■ ■ · Φ.; ^-!isothiazyldiäthylthionophosphat. ,; '- 5V 3-isOthiazyidiäthyiphosphit. · ' '·BAÖOR/GJNAl.6. (3-Isothiazoxy)-triplienylstannan.7. Z-Butyryl-J-isothiazolon.8. 3-Isothiazyl-3-chlorbeii3oat.9. 3~Isothiazyl-3 ' ,^-'-dichlorbenzo^t.10. 3-Isothiazyl-4'-nitrobenzoat.11. Verfahren zur Herstellung von Isothiazolderivatender allgemeinen I'orrael.C.worin Z ein wasserst off atom, eine niedermolekulare Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Ovanogrupr>e bedeutet, Z1 eine nieder-mitmolekulare Allrylthiogruppe, Aralkylthiogruppe/bis zu 8 Kohlenstoffatomen, niedermolekulare Alkylsulfinylgruppe, AralkylsulfinylgruOpe mit bis zu 3 !Kohlenstoff at omen, niedermolelrulare Alkylsulfonylgruppe oder Aralkylsulfonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen bedeutet, wenn Z eine Cyanogruppe ist, Z' ein Wasserstoff atom, eineniedarmolelculare Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe mit bis zu 3 Zohlenstoffatomen, ein Ealogenatom oder eine niedermolekulare Halogenelkylgruppe bedeutet, wenn Z ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, und X eine niedermolekulare Dia,l*.kylphosphorylgruppe, niedermolekulare Dialkylthionophosphorylgruppe, niedermolekulare Diallryldithiophosphorylgruppe, nie de molekulare Dialkyldithio-9 0984 2/ 1671BAD ORIGINALtfeLonophosphorylgruppe f niedermolekulare Dlalkooryphosphlno— gruppe, niedermolekulare Blalkyldlthiophosphinogruppe, nleder-- molekulare !Trlalkylzinngruppe r QJrIphenylzlnngruppe, Alkylsulfenylgruppe mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen,: halogensUbstituIerte niedermolekulare Alkylsulfenylgiruppe> nledermoleloilare Alfcyl-sulfenylgruppe, Phenylsulfenylgruppe y rtledermolelailare all^loder- ^a-logensuhstltuierte Phenylsulf onylgruppe, eine G-ruppe dor allgemeinen Form!-GH=GII-H M.■ : ■ :. ■ ο ■ Zworin R ÖUf GO2H, GOlTH2, GOHHR11VoOaCE11J2 oder GOR11 und R eine niedermolekulare ÄlJcylgrwppe "bedeutet, eine Gruppe der allgemeinen Pormelworin R eine niedermolekulare Dialkylamlnogruppe, niedermolekulare Alkylthiogruppe,. niedermolekulare Alkoxygruppe, eine Pheiioxygruppe oder Ihiophenoxygruppe "bedeutet, eine Gruppe der allgemeinen Pormelworin R eine Alkylgruppe mit 1 "bis 12 Eohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Eohlenstoffatomen, eine Pheiioxygruppe, IMophenosygruppe, niedermolekulare Alkylthiogruppe, niedermolekulare Dialkylaralnogruppe, oder eine Gruppe der allgemeinen FormelBAD ORIGINAL 90384 2 /t>edeutet,in der R eine niedermolekulare Alkylgruppe', niedermolekulare Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel0 0 it ir-C-Y-C-worin Y eine Methylenkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte Phenylengruppe bedeutet, ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen FormelOHworin Z und ZV wie oben definiert sind, mit einer aktiven Halogenverbindung der allgemeinen FormelXZ1 lf
bzw. wenn X die Gruppe0 0 tr η-c-γ-σ-bedeutet, mit einer aktiven Halogenverbindung der allgemeinen FormelX(Z«")2909842/1671BAD ORIGINALumsetzt, worin X wie ölen definiert ist und Ztft ein Halogenatom bedeutet.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial verwendet, in dem Z Chlor bedeutet.13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel arbeitet.14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekenn-■■■■■■.- ■ ■ ■ . . .. Mzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial verwendet, in dem X -J eine niedermolekulare Dialkylphosphorylgruppe, eine niedermolekulare Dialkylthionophosphorylgruppe, eine niedermolekulare Dialkyldithiophosphorylgruppe, eine niedermolekulare Dialkyldithiothionophosphorylgruppe, eine niedermolekulare Dialkoxyphosphinogruppe, eine niedermolekulare Dialkyldithiophosphinogruppe oder die Gruppebedeutet.15. Verfahren zur Herstellung eines Isothiazolderivates der allgemeinen Formelworin Z ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe ein Halogenatom oder eine Oyanogruppe bedeutet, worin Z1■ -909842/1671 ■eine niedermolekulare Alkylthiogruppe,· eine Aralkylthiogruppe mit TdIs zu 8 Kohlenstoffatomen, eine niedermolekulare Alkylsulfinylgruppe, eine Aralkylsulfinylgruppe mit "bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine niedermolekulare Alkylsulfonylgruppe oder eine Aralkylsulfonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn Z eine Cyanogruppe ist, worin Z1 ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine niedermolekulare Halogenalkylgruppe bedeutet, wenn Z ein Wasserstoffatom, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist, und . worin · X die Gruppe -OH=OHqR bedeutet, worin E CN, GO2H, CONH2, CONHE11, CON(R11J2 oder COR11 und R11 eine niedermolekulare Alkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formelworin Z und Z1 wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel CH=CR umsetzt, worin R wie oben definiert ist,16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines basischen Katalysators arbeitet.17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Spülmittels arbeitet.18. Landwirtschaftliches Mittel zur Kontrolle lebender Organismen., gekennzeichnet durch einen Gehalt eines in der Landwirtschaft verträglichen Trägermaterials und einer Verbindung gemäss Anspruch 1 als aktivem Bestandteil.19. Mittel nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines oberflächenaktiven Mittels.20. Verfahren zum Schütze von Pflanzenlaub gegen den Angriff von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Boden, in dem die Pflanzen wachsen, eine Verbindung gemäss Anspruch 1 einarbeitet,21. Verfahren zum Schützen von Substraten, vorzugsweise von wässrigen Medien oder Saatgut, vor dem Angriff von Mikroorganismen, vorzugsweise von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Substrat eine zur Kontrolle der MikrοOrganismen wirksame Menge eines Isothiazolderivates gemäss Anspruch 1 einverleibt.909842/1671
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