DE1935293A1

DE1935293A1 - Sulfonsaeure-cyanvinylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Info

Publication number: DE1935293A1
Application number: DE19691935293
Authority: DE
Inventors: Frohberger Dr Paul-Ernst; Coelln Dr Reimer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-11
Filing date: 1969-07-11
Publication date: 1971-01-14
Also published as: ZA704454B; US3707497A; GB1249087A; IL34913A0; FR2054985A5; BE753223A; NL7010100A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sulfonsäurecyanvinylester, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man pilzliche Pflanzen krankheiten durch Anwendung von Chemikalien mit fungitoxischer Wirksamkeit bekämpfen kann. Zu den bekannten und am meisten benutzten Mitteln gehören die Handelspräparate N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (vergl. A. R. Kittle son: Science 115, 84 (1952)), Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamat (vergl. F.W.Heuberger, T.F.Manns: Phytopathology 33, 1113 (1943)) und Tetramethylthiuramdisulfid (vergl. Deutsche Patentschrift 642 532 und US-Patentschrift 1 972 961). Diese Fungizide haben ein breites WirkungsSpektrum, sind aber trotzdem gegen zahlreiche phytopathogene Pilze nicht oder nur unzureichend wirksam. Diese Mängel schränken selbstverständlich ihre praktische Brauchbarkeit ein.

Es wurde gefunden, daß die neuen Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel

O CN _v

R-S-O-C=C^ (I) 0 ^H

Le A 12 328 - 1 -

009883/2228

in welcher

R für einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder für einen durch 1 bis Halogenatome und/oder eine niedere Alkyl-und/oder eine Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Benzylrest steht und

X für Wasserstoff oder Chlor steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel (I) erhält, wenn man Sulfonsäurehalogenide der Formel

0 R-S-HaI (II)

Il

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Chlor oder Brom steht,

mit Cyanhydrinen chlorierter Acetaldehyde der Formel

X CH-C^ (III)

in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Sulfonsäurecyanvinylester wie die obengenannten bekannten Fungizide ein breites fungitoxisches WirkungsSpektrum und darüber hinaus aber in vielen Fällen bei gleicher Anwendungskonzentration einen höheren Wirkungsgrad. Sie sind daher den aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln überlegen. Dies gilt besonders bei

Le A 12 528 - 2 -

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ORIGINAL

X 1 O ^ " ? O Q

Q I j J u t. J J

der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel alsSaatbeizmittel und Bodenbehandlungsmittel. Sie schädigen die Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der phytopathogenen Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Sie besitzen eine nur geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben. Sie sind daher für den praktischen Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet und stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Methansulfonsäurechlorid und Monochloracetaldehyd-cyanhydrin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wMergegeben werden:

2 NC^ + 2 N(C₂H₅), 2 ¥*

CH--S-C1 + /C-CH- ■ Z-2-2 > CH,-S-O-C=CHp

' δ ^H0 H Cl - 2ZFH(C₂H₅)3_7C1 5 „

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonsäurehalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. für Methyl- oder Äthylreste. Sie können durch vorzugsweise 1 bis 3 Chloratome substituiert sein. Ferner steht R vorzugsweise für den Phenyl- oder den Benzylrest, die Reste können substituiert sein durch vorzugsweise 1 bis 3 Chloratome und/oder eine Nitrogruppe und/oder eine Methylgruppe.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonsäurehalogenide seien im einzelnen genannt: Methan-, Chlormethan-, Dlchlormethan-, Trichlormethan-, Äthan-, 1-Chloräthan-, 1,1-Dichloräthan-, Propan-, 1-Chlorpropan-, 1,1-Dichlorpropan-, 1,1^-Trichlorpropan-, 3-Chlorpropan-, 3,3-Dichlorpropan-, 3,3,3-Trichlorpropan-, 1,3,3-Trichlorpropan-, Isopropan-, Chlorisopropan-, Butan-, Chlorbutan-,

Le A 12 328 - 3 —

009883/22 2 8

If ■ 1335293

Dichlorbutan-, Trichlorbutan-, Isobutan-, Chlorisobutan-, Dichlorisobutan-, Trichlorisobutan-, Pentan-, Hexan-, 4-Chlorbenzol-, 3,4-Dichlorbenzol-, 2,4,5-Trichlorbenzol-, 4-Methyl- · benzol-, 2-Methy!benzol-, 4-Nitrobenzol-, 2-Nitrobenzol-, 3-Methyl-4-nitrobenzol-, 3-Chlor-4-nitrobenzol-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-, 3,4-Dichlorbenzyl-, 4-Nitrobenzyl- und 3-Chlor-4-nitrobenzyl-sulfonsäurechlorid oder -bromid.

Die Sulfonsäurehalogenide sind allgemein bekannte Verbindun-. gen.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanhydrine chlorierter Acetaldehyde sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. Monochloracetaldehyd-cyanhydrin ist bekannt (vergl. z. B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 59» 2400 (1926)). Dichloracetaldehyd-cyanhydrin ist dagegen noch nicht beschrieben; es kann aber in prinzipiell bekannter Weise durch Umsetzung von Dichloracetaldehyd mit Cyanwasserstoff erhalten werden.

Als Verdünnungsmittel kommen Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol und Toluol. Nach einer besonderen Ausführungsform arbeitet man mit zweiphasigen Lösungsmittel-Gemischen, wie Wasser/Benzol und Wasser/Toluol.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiäre Amine, wie Träthylamin und Pyridin. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumcarbonat und Natriumhydroxid in wässriger Lösung und Triäthylamin, in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10, und +70⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C.

Le A 12-328 - 4 -

009883/2228 BAD ÖRK3INAL

1925293

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf ein Mol Sulfonsäurehalogenid ein Mol des Cyanhydrine und 2 Mol eines Säurebindemittels ein.

Die Reaktionsprodukte isoliert man, indem man die organische Phase abtrennt, neutralwäscht, trocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungi- / toxische Wirkung auf und können als Pflanzenschutzmittel, besonders zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile, benutzt werden. Sie sind vor allem wirksam gegen Sclerotium rolfsii, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola, Phytophthora cactorum, Fusarium culmorum, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Fusarium nivale, Rhizoctonia solani, Pythium ultimum und Tilletia caries.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs-

Le A 12 528 - 5 -

009883/2228

1935233

mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol land Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.

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009883/2228

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise+ 0,5 bis 5 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g erforderlich.

Le A 12 328 - 7 -

003883/2228

Beispiel A Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungespektrums.

Lösungsmittel: Aceton Gewichtsteile ^)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 2O⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum rom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 12 328 - 8 -

0098 8 3/2228

Tabelle Agarplatten-Test

Wirkstoff Nr. Wirkstoff- o3 tt 91

(vergl. chemische Beispiele) 5°?^zl ¹^? ÜÜ2 55 "ES

in ppm oh com t><o

Pi O

OO

SE

f+O

SÜ

SS

fc P<

2

5d

HO

ο ft

O	unbehandelt	-	(t>)	+	+	+	+	+	+	+	+
O co	Zink-äthylen-1,2-bis-dithio-	10		₊	₊	₊	₊		. ₊	₊	+
OO	carbamat	100		+	+	+	0		+	+	+
	(bekannt)		M
	(3)	10		0	0	+	ο ·	0	0	+	+
		100		0	0	0	0	0	0	0	0
M K>	(4)	10		0	0	0	0	0	0	0	0
00		100	(b)	0	0	0	0	0	0	0	0
	(5).	10	W	0	_	_	0	_	₊	■ +	+
		100	W	0	0	0	0	0	0	0	0
	(6)	10	ID	0	0	0	_	0	0	0	+
		100		0	0	0	0	0	0	0	0
	(7)	10	0	0	0	_	_	+	+	+
		100	0	0	0	0	0	0	0	0
	Le A 12 328		- 9 -

T a b e 1 1 e Agarplatten-Test

no hs ο

^•h h3 -h« -»»a se β

3 π ή h3 h «j + a ag ep

Wirkstoff Nr. Wirkstoff- oZÜ SS ^B S2 SB S B 5 8 J

(vergl. chemische Beispiele) _Konz. im 3«S S S S S 3S SS 8 i S S¹ 3

Substrat gH H^ H* 2J ÄS' |&

In ppm oh con > «j

S S

H* 2J ÄS 39 |& > j &a So M ιζ ο

σ (8) 10 (a) o O O - 0 + + +

ο 100 (b) O O O O O O O O

S (9) ν . 10 (a) O O + -- + + +

co 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0

S? (10) 10 (a) o 0 + - 0 + + +

^ 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0

¹⁰ (11) 10 (a) 0000.0-0 +

£J 100 (b) 00000000

(13) 10 (a) 0 0 + 00 + 0 +

100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0

(14) 10 (a) 0 0 0 0 0 0 0 +

100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0

(16) 10 (a) 00000000

100 (to) 0 0 0 0 0 0 0 0

(17) 10 (a) 0 0 + - 0 ' + 0 +

100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0 ^

Le A 12 528 - 10 - o'»

' ro

• co

Tabelle
Agarplatten-Test

«ρ ι ■ s

•Η U «Η Pi O

Q d O H B O .4 Q

^ ^H Hp -Η« 4» β Bg gp B

Wirkstoff Nr. Wirkstoff- ο 3 op ο S So UB SS 58 5

(vergl. chemische Beispiele) Konz. im 2" 08£§33|£ Üiä

m 4o «^ ^+ ag 3«

Substrat gH «« H* j. bS ag 9fr

in ppm on w« >« in ^ So »ζ« fri ο

O (18) 10 (a) O O O. - - + O +

° 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0

co ^v

oo (19) 10 (a) 00 + -'- + + +

co 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0

Le A 12 328 - 11 -

Beispiel B

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeismittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichteteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlemydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das ™ Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

fc Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 12 328 - 12 -

009883/2228

Tabelle Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff Nr.

(vergl. chemische Beispiele)

Wirkstofikonzentration im Beizmittel in Gewichtsprozent

Beizmittel· aufwandmenge in g/kg Saatgut

Sporenkeimung in υ

ungeheizt

Zink-äthylen-i, 2-bisdithiocarbamat (bekannt)

10

ei;	10 30
(2)	3 10 30
(3)	30
(4)	10 30
(5)	10 30
(6)	3 10 30
(7)	3 10 30
(8)	3 10 30
(9)	3 10 30
(10)	3 10 30
Le A 12 328

0,000 0,000

0,005 0,000 0,000

0,000

0,05 0,000

0,005 0,000

0,05

0,000

0,05

0,000

0,05

0,000

0,05

0,005

0,000

0,05

0,000

- 13 -

009883/22 2

J j i

a b e 1 1 e

Wirkstoff Nr.

(vergl. chemische Beispiele)

mittel-Test / Weizensteinbrand	Beizmittel- aufwand- menge in g/kg Saat- ■ gut	Sporen keimung in i
Wirkstoff konzentra tion im Beizmittel in Gewichts prozent	1 1 1	0,05 0,005 0,000
3 10 30	1 1	0,000 0,000
10 30	1 1	0,05 0,000
10 30	1 1	0,05 0,000
10 30	1	0,000
30	1 1	0,005 0,000
10 30	1	0,000
30	1 1	0,05 0,005
10 30	1 1	0,005 0,000
10 30

(12) (13) (14) ■

Le A 12

- 14 -

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ORfGfNAC iNSPECTED

Π 1S352S3

Beispiel C

Saatgutbeizmittel-Test / Schneeschimmel (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtateilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Roggensaatgut, das durch Fuearium nivale natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 1 cm tief in Pruhstorfer Einheitserde eingesät. * In Klimakammern bei 10⁰C, 95 #iger relativer Luftfeuchte und diffuser Tageslichtbeleuchtung entwickeln sich die jungen Pflanzen und zeigen innerhalb der ersten 3 Wochen die typischen Symptome des Schneeschimmels«

Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der fusariösen Pflanzen in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen hervor

aus der nachfolgenden Tabelle: {

Le A 12 528 - 15 -

009883/2228 Am να";·:..».¹, .lAVi-t:*-";· .'

C -,

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Teet / Sehneeschimmel

Wirkstoff Nr.

(vergl. chemische

Beispiele)

Wirkstoff- Beizmittelkonzentration aufwandmenge
im Beizmittel in g /kg
in 56 Saatgut

Anzahl fuoariöser . Pflanzen in # der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen

ungebeizt 14,4

Zink-äthylen-1,2- bisdithiocarbamat (bekannt)	30 75	CM CM
(2)	3 10 30	2 2 2
(9)	30	2
(11)'	30	2
(15)	30	2

9,1 7,3

0,0 0,0 0,0

4,8 0,0 2,9

Le A 12 - 16 -

00988 3/2228

ή$ 1 S 3 5 2 9 3

Beispiel u

Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit· Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit

Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze

besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen

im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten. ' "

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 % bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen ent-" standen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze, Wirtspflanzen, Gewächshaustemperatüren sowie Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 12 528 - 17 -

0098 83/2228

T λ b e 1 1 c Bodenbehandliingsmittöl-Test / bodenbtirtlge Mykosen

Anzahl gesunder Pflanzen in %

Testpilze: Wirtspflanze: Teraperaturber.s 18-22*

Rhizoct, solani

Erbse

Pusarium Verticil!. Corticium Thielaviopculmorum alboatrum rolfsii eis basicola

Erbse
22-25*

Erbse 22-25*

Baumwolle 22-25°

	Virkstoffkonz.	25	96	94	- 18 -	96	84	84
	in	50
¥irkatoff Nr.	mg/Liter Eide	100
(vgl. chemische Beispiele^			0	14		0	24	0
Fruhstorfer Einheitserde,			16	10			6	22
osterilisiert, unbehandelt	-			14		20	22	32
toFruhstorfer Einheitserde,			18		28
oosterilisiert und beimpft,			24	34	38	40	46
oo unbehandelt	-		6	8
"N-Trichlormethylthio-	10				2	2
isj tetrahydrophthalimid	25	16	16	18	22	6
ιό (bekannt)	50	26	42	22	30	6
	100	0		8		0
OO Tetramethylthiuramdi sulfid	10		2	6	0	0
(bekannt)	25	0		24	0	0
	50	2	2		4	0
	100
Zink-äthylen-1,2-bisdithio- 10
carbamat
(bekannt)

Le A 12 328

Tabelle Bodenbehandlungamittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Anzahl gesunder Pflanzen in %

Testpilze: Wirtspflanze:

Rhizoct. aolani

Erbse ,: 18-22°

Fusarium qulmorum

Erbse 22-25° Verticill. corticium TMelaviopalboatrum rolfeii als baaicola

Erbse 22-25⁽

Erbse
22-25*

Baumwolle
22-25°

Wirkstoffkonz. In cVirketoffe Nr. mg/Liter Eiide

^(vergl. chemische Beispiele)

i'III I ,ι, ι I, II.I

10	76	66
25	98	70
50	100	70
100

Le A 12

38

- 18a -

N) CD CO

Tabelle Bodenbehandlungemittel-Teat / bodenbürtlge Mykosen

Anzahl gesunder Pflanzen in %

Rnlzoct. Fusariiua Vertieill. Corticium iolani culmorum alboatrum rolfsii

Erbse Erbse Erbse Erbse

Testpilze: Wirtspflanze:

Thlelaviopais basicola

Temperatxirber.: 18-22

Erbse
22-25⁽

Erbse
22-25*

22-25

Le A 12

- 19 -

Baumwolle
22-25°

	Wirkstoffkonz.	Beispiele)	25	54	70	94	72	86
Wirkstoff Nr.	mg/Liter Eide	100		40
(vergl.chemische	25				68	62
(4)	100	36	52		64	36.
(5)	25				38	44
(6)	25				78
(7)	25			54	78	42
(8)	2,5					2
(9)	VJl		40	32	70	54
(10)	10	48	66	66		82
(11)	25		92	ν 86	78	92
	50	88		94
	100	94			92

IM CO CO

Tabelle Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen

Anzahl gesunder Pflanzen in %

Testpilze: Wirtspflanze: Temperatufber.: 18-22⁽

Rhizoct, Bolani

Erbse Fusarium Verticill. Corticium Thielaviopculmorum alboatrum rolfsii sis basicola

Erbse 22-25⁽

Erbse
22-25⁽

Erbse 22-25*

Wirkstoff Nr.

(vgl, chemische Beispiele)

co (14) S (16)

(18) (19)

Le A 12 Baumwolle 22-25°

Wirkstoffkonz. in mg/Liter Eide	62 88	94	68	68	84
25 50		64	88	80	80
25		42		32	74
25				44
25					44
25			34	70	44
25
25		- 20 -

C-O CJI

Ci . C_ O

Beispiel E

Bodenbehandlungsmittel-Test / Pythium ultimum

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.

Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit natürlich infizierter Komposterde, die bei Einsaat von Markerbsen erfahrungsgemäß zu hohen Ausfällen unter den Keimpflanzen durch Pythium ultimum führt. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Markerbse besät. Die Töpfe werden bei 15-18 im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.

3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 ^ bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde und Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 12 328 - 21 -

009883/2228 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle

BodenbehandlungsBittel-Test / Pythiua	Wirketoff- kons. In mg/Liter Erde	ultimum
Wirkstoff Nr. (vergl. chemische Beispiele)	-	Anzahl gesun der Pflanzen in £
unbehandelt	10 25 50 100	2
Tetramethylthiuramdisulfid (bekannt)	10 50 100	4 8 24 62
Zink-äthylen-1,2-bis- dithiocarbamat (bekannt)	5	6 6 16
(3)	25	50
(4)	100	90
(7)	25	30
(10)	5 25 50	48
(11)	25	58 80 90
(13)	25	62
(14)	92

Le A 12 328 - 22 -

0Q9883/2228

Beispiel 1

O CN

CH^-S-O-C=CH₀ ■2 it ^ O

Zu dem Gemisch aus 42,2 g (0,4 Mol) Monochloracetaldehydcyanhydrin, 400 ml Toluol und 45,7 g (0,4 Mol) Methansulfonsäurechlorid tropft man unter Rühren und Außenkühlung bei einer Innentemperatur von 15⁰C die Lösung von 85,0 g (0,84 Mol) Triäthylamin in 80 ml Toluol. Man läßt zwei Stunden bei 25⁰C nachreagieren und entfernt dann das gebildete Salz durch Filtration. Das Filtrat wird nach dreimaligem Waschen mit . Wasser durch Eindampfen unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 41,0 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/ 82°C mit dem Brechungsindex n^·⁵ = 1,4524 (Ausbeute: 70 % der Theorie).

Beispiel 2

0 CN ClCH₀-S-O-O=CH₀

^- Il *-

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhält man aus 31,7 g (0,3 Mol) Monochloracetaldehyd-cyanhydrin, 44,7 g (0,3 Mol) Chlormethansulfonsäurechlorid und 63,0 g (0,62 Mol) Triäthylamin 44,1 g einer fabrlosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/73°C mit dem Brechungsindex n^ = 1,4762 (Ausbeute: 81 % der Theorie).

Le A 12 328 - 23 -

00 98 83/2 2 28

Beispiel 3

O CN OC

Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/92°C und dem Brechungsindex nz = 1,4519 dar.

Beispiel 4

0 CN

CH^-CH-S-O-C=CH Cl O

Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom

_OA

Siedepunkt 2 mm Hg/100 C und dem Brechungsindex n^ = 1,4695 dar.

Beispiel

O CN S-O-C=CH

Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/91⁰C und dem Brechungsindex njp = 1,5243 dar.

Beispiel 6

0 CN ir 1 S-O-C=CH₉ 11 *-

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 42°C dar.
Le A 12 328 - 24 -

009883/2228

Beispiel 7 ^" ' ^u. " ^Jo

CN

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 88⁰C dar.

Beispiel 8

0 CN

// \ Il I

O₂N-/ VS-O-C=CH₂

~~ δ

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 84⁰C dar.

Beispiel 9

O CN S-O-C=CH₉ Il *-

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelz-P punkt 37⁰C und vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/110⁰C dar.

Beispiel 10

O CN

QCH-S-O-C=CH₉ O

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 29⁰C dar.

Le A 12 328 - 25 -

009883/2228

ORIGINAL JNSPECTED

ρ· . _Ί υ 1S35293

Beispiel 11

O GN

ClCHo-S-O-C=CHCl 0

Zu dem Gemisch aus 42,0 g (0,3 Mol) Dichloracetaldehydcyanhydrin, 300 ml Toluol und 44,7 g (0,3 MbI) Chlormethansulfonsäurechlorid läßt man bei einer Innentemperatur von 10⁰C unter Rühren und Außenkühlung eine Lösung von 60,6 g (0,6 Mol) Triäthylamin in 60 ml Toluol tropfen. Nach zwei-Ms dreistündiger Nachreaktion bei 25⁰C wird das gebildete Salz abfiltriert und das Filtrat dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 50,5 g (78 % der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,1 mm Hg/86⁰C mit dem

21 Brechungsindex n^ = 1,5041.

Das im obigen Beispiel als Vorprodukt benötigte Dichloracetaldehyd-cyanhydrin wird in prinzipiell bekannter Weise durch Umsetzung von Dichloracetaldehyd mit Cyanwasserstoff erhalten und stellt'eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/82°C und vom Brechungsindex n^ = 1,4810 dar.

Beispiel 12

0 CN

CH,-S-O-C=CHC1 ■2 ti 0

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/71⁰C und vom Brechungsindex nj⁸ = 1,4882

dar.

A 12 528 - 26 -

009833/2228

Beispiel 13

O CN

C₀Hp-S-O-C=CHCl 0

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/108⁰C und vom Brechungsindex n^ = 1,4802 dar.

Beispiel 14

0 CN

CH₇-CH-S-O-C=CHCl ■-' » η
Cl O

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom

ο P1

Siedepunkt 2 mm Hg/115 C und vom Brechungsindex nt = 1,4940

Beispiel

0 CN
S-O-C=CHCl

II

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/112⁰C und vom Brechungsindex

ng = 1,5428 dar.	Cl-	0 CN
Beispiel 16		-S-O-C=CHCl π 0


	J



3

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 81-82⁰C dar.
Le A 12 528 - 27 -

0 G 3--C 3 3/22? S

Beispiel 17

^Cl O CN

S-O-C=CHCl g

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 75-77°C dar.

Beispiel 18

O CN S-O-C=CHCl

o fl

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 78-79⁰C dar.

Beispiel 19

O CN

/_\-CH₂-S-0-C=CHCl S

Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 63-64⁰C dar.

Le A 12 328 - 28 -

009883/2228

Claims

S ^τ - ^ 9

S ^τ - ^ 9

Patentansprüche

) Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel

0 CN _χ R-S-O-C=C^ (I)

0 ^M

in welcher

R für einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen durch 1 bis 3 Halogenatome und/oder eine niedere Alkyl- und/oder eine Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Benzylrest steht und

X für Wasserstoff oder Chlor steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Sulfsonäure-cyanvinylestem, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäurehalogenide der Formel

0 R-S-HaI (II)

Il

in welcher R die oben angegebene Bedeutung, hat und Hai für Chlor oder Brom steht,

mit Cyanhydrinen chlorierter Acetaldehyde der Formel

CH-C< (III)

^H0 Cl ^H

in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt. Le A 12 328 - 29 -

00988 3/2228 ORIGINAL INSPECTED
3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SuIfonsäure-cyanvinylestern gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure-cyanvinylester gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von SuIfonsäure-cyanvinylestern gemäß Anspruch zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure-cyanvinylester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.. ™

Le A 12 328 _ 30

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