DE1935293A1 - Sulfonsaeure-cyanvinylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung - Google Patents
Sulfonsaeure-cyanvinylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sulfonsäurecyanvinylester,
welche fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man pilzliche Pflanzen krankheiten durch Anwendung von Chemikalien mit fungitoxischer
Wirksamkeit bekämpfen kann. Zu den bekannten und am meisten benutzten Mitteln gehören die Handelspräparate
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (vergl.
A. R. Kittle son: Science 115, 84 (1952)), Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamat
(vergl. F.W.Heuberger, T.F.Manns: Phytopathology 33, 1113 (1943)) und Tetramethylthiuramdisulfid
(vergl. Deutsche Patentschrift 642 532 und US-Patentschrift 1 972 961). Diese Fungizide haben ein
breites WirkungsSpektrum, sind aber trotzdem gegen zahlreiche
phytopathogene Pilze nicht oder nur unzureichend wirksam. Diese Mängel schränken selbstverständlich ihre
praktische Brauchbarkeit ein.
Es wurde gefunden, daß die neuen Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel
O CN v
R-S-O-C=C^ (I) 0 H
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009883/2228
in welcher
R für einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis
Kohlenstoffatomen oder für einen durch 1 bis Halogenatome und/oder eine niedere Alkyl-und/oder
eine Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Benzylrest
steht und
X für Wasserstoff oder Chlor steht,
starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel (I) erhält, wenn man Sulfonsäurehalogenide der Formel
0 R-S-HaI (II)
Il
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Chlor oder Brom steht,
mit Cyanhydrinen chlorierter Acetaldehyde der Formel
X CH-C^ (III)
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Sulfonsäurecyanvinylester
wie die obengenannten bekannten Fungizide ein breites fungitoxisches WirkungsSpektrum und darüber hinaus aber
in vielen Fällen bei gleicher Anwendungskonzentration einen höheren Wirkungsgrad. Sie sind daher den aus dem Stand der
Technik bekannten Mitteln überlegen. Dies gilt besonders bei
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009883/2228
ORIGINAL
X 1 O ^ " ? O Q
Q I j J u t. J J
der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel alsSaatbeizmittel
und Bodenbehandlungsmittel. Sie schädigen die Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der phytopathogenen Pilze notwendigen
Konzentrationen nicht. Sie besitzen eine nur geringe Warmblütertoxizität
und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm
zu handhaben. Sie sind daher für den praktischen Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet und stellen somit eine wertvolle
Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man Methansulfonsäurechlorid und Monochloracetaldehyd-cyanhydrin
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wMergegeben werden:
2 NC^ + 2 N(C2H5), 2 ¥*
CH--S-C1 + /C-CH- ■ Z-2-2 >
CH,-S-O-C=CHp
' δ H0 H Cl - 2ZFH(C2H5)3_7C1 5 „
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfonsäurehalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel
(II) steht R vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. für Methyl- oder Äthylreste.
Sie können durch vorzugsweise 1 bis 3 Chloratome substituiert sein. Ferner steht R vorzugsweise für den Phenyl-
oder den Benzylrest, die Reste können substituiert sein durch vorzugsweise 1 bis 3 Chloratome und/oder eine Nitrogruppe
und/oder eine Methylgruppe.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonsäurehalogenide
seien im einzelnen genannt: Methan-, Chlormethan-, Dlchlormethan-, Trichlormethan-, Äthan-, 1-Chloräthan-,
1,1-Dichloräthan-, Propan-, 1-Chlorpropan-, 1,1-Dichlorpropan-,
1,1^-Trichlorpropan-, 3-Chlorpropan-,
3,3-Dichlorpropan-, 3,3,3-Trichlorpropan-, 1,3,3-Trichlorpropan-,
Isopropan-, Chlorisopropan-, Butan-, Chlorbutan-,
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009883/22 2 8
If ■ 1335293
Dichlorbutan-, Trichlorbutan-, Isobutan-, Chlorisobutan-, Dichlorisobutan-, Trichlorisobutan-, Pentan-, Hexan-, 4-Chlorbenzol-,
3,4-Dichlorbenzol-, 2,4,5-Trichlorbenzol-, 4-Methyl- · benzol-, 2-Methy!benzol-, 4-Nitrobenzol-, 2-Nitrobenzol-,
3-Methyl-4-nitrobenzol-, 3-Chlor-4-nitrobenzol-, Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-, 3,4-Dichlorbenzyl-, 4-Nitrobenzyl- und
3-Chlor-4-nitrobenzyl-sulfonsäurechlorid oder -bromid.
Die Sulfonsäurehalogenide sind allgemein bekannte Verbindun-. gen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cyanhydrine chlorierter Acetaldehyde sind durch die Formel (III) eindeutig definiert.
Monochloracetaldehyd-cyanhydrin ist bekannt (vergl. z. B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 59»
2400 (1926)). Dichloracetaldehyd-cyanhydrin ist dagegen noch nicht beschrieben; es kann aber in prinzipiell bekannter Weise
durch Umsetzung von Dichloracetaldehyd mit Cyanwasserstoff erhalten werden.
Als Verdünnungsmittel kommen Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol und Toluol. Nach einer besonderen Ausführungsform arbeitet man mit zweiphasigen
Lösungsmittel-Gemischen, wie Wasser/Benzol und Wasser/Toluol.
Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet
werden. Hierzu gehören vorzugsweise die Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und tertiäre Amine, wie Träthylamin und
Pyridin. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumcarbonat und Natriumhydroxid in wässriger Lösung und
Triäthylamin, in aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10, und +700C, vorzugsweise zwischen 0 und 50°C.
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009883/2228 BAD ÖRK3INAL
1925293
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf ein Mol Sulfonsäurehalogenid ein Mol des Cyanhydrine
und 2 Mol eines Säurebindemittels ein.
Die Reaktionsprodukte isoliert man, indem man die organische Phase abtrennt, neutralwäscht, trocknet und unter vermindertem
Druck vom Lösungsmittel befreit.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungi- /
toxische Wirkung auf und können als Pflanzenschutzmittel, besonders zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur
Behandlung oberirdischer Pflanzenteile, benutzt werden. Sie
sind vor allem wirksam gegen Sclerotium rolfsii, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola,
Phytophthora cactorum, Fusarium culmorum, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Fusarium nivale, Rhizoctonia solani, Pythium
ultimum und Tilletia caries.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter
Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von
oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als
Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs-
Le A 12 528 - 5 -
009883/2228
1935233
mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol land Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine,
wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und
synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther,
z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie
Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen,
wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5
und 0,0005 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.
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009883/2228
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise+
0,5 bis 5 g benötigt.
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je
cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g erforderlich.
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003883/2228
Beispiel A Agarplatten-Test
Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungespektrums.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.
Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der
durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß
darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt.
Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in
Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von
5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur
Inkubation 3 Tage lang bei 2O0C stehen.
Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle
in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum;
- bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum rom
Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
Le A 12 328 - 8 -
0098 8 3/2228
Tabelle
Agarplatten-Test
(vergl. chemische Beispiele) 5°?zl 1^? ÜÜ2 55 "ES
in ppm oh com t><o
Pi
O
OO
SE
f+O
SÜ
SS
fc P<
2
5d
HO
ο ft
O | unbehandelt | - | (t>) | + | + | + | + | + | + | + | + |
O co |
Zink-äthylen-1,2-bis-dithio- | 10 | + | + | + | + | . + | + | + | ||
OO | carbamat | 100 | + | + | + | 0 | + | + | + | ||
(bekannt) | M | ||||||||||
(3) | 10 | 0 | 0 | + | ο · | 0 | 0 | + | + | ||
100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
M K> |
(4) | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
00 | 100 | (b) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(5). | 10 | W | 0 | _ | _ | 0 | _ | + | ■ + | + | |
100 | W | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
(6) | 10 | ID | 0 | 0 | 0 | _ | 0 | 0 | 0 | + | |
100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
(7) | 10 | 0 | 0 | 0 | _ | _ | + | + | + | ||
100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
Le A 12 328 | - 9 - | ||||||||||
T a b e 1 1 e Agarplatten-Test
no hs ο
^•h h3 -h« -»»a se β
3 π ή h3 h «j + a ag ep
Wirkstoff Nr. Wirkstoff- oZÜ
SS ^B
S2 SB S B 5 8 J
(vergl. chemische Beispiele) Konz. im 3«S S S S S 3S SS 8 i S S1 3
Substrat gH H^ H*
2J ÄS' |&
In ppm oh con >
«j
S S
H* 2J ÄS 39 |&
> j &a So M ιζ ο
σ (8) 10 (a) o O O - 0 + + +
ο 100 (b) O O O O O O O O
S (9) ν . 10 (a) O O + -- + + +
co 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
S? (10) 10 (a) o 0 + - 0 + + +
^ 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
10 (11) 10 (a) 0000.0-0 +
£J 100 (b) 00000000
(13) 10 (a) 0 0 + 00 + 0 +
100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
(14) 10 (a) 0 0 0 0 0 0 0 +
100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
(16) 10 (a) 00000000
100 (to) 0 0 0 0 0 0 0 0
(17) 10 (a) 0 0 + - 0 ' + 0 +
100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0 ^
Le A 12 528 - 10 - o'»
' ro
• co
Tabelle
Agarplatten-Test
Agarplatten-Test
«ρ ι ■ s
•Η U
«Η Pi O
Q d O H B O .4 Q
^ ^H Hp -Η« 4» β Bg gp B
(vergl. chemische Beispiele) Konz. im 2" 08£§33|£ Üiä
m 4o «^ ^+ ag 3«
in ppm on w« >« in ^ So »ζ« fri ο
O (18) 10 (a) O O O. - - + O +
° 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
co v
oo (19) 10 (a) 00 + -'- + + +
co 100 (b) 0 0 0 0 0 0 0 0
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Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeismittels verstreckt
man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichteteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der
gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlemydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das
™ Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche.
Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage
lang im Kühlschrank bei 100C optimalen Keimungsbedingungen für
die Sporen ausgesetzt.
Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt
sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen
besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.
fc Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf
wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
Le A 12 328 - 12 -
009883/2228
Tabelle
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand
Wirkstoff Nr.
(vergl. chemische Beispiele)
Wirkstofikonzentration im
Beizmittel in Gewichtsprozent
Beizmittel· aufwandmenge in
g/kg Saatgut
Sporenkeimung in υ
ungeheizt
Zink-äthylen-i, 2-bisdithiocarbamat
(bekannt)
10
ei; | 10 30 |
(2) | 3 10 30 |
(3) | 30 |
(4) | 10 30 |
(5) | 10 30 |
(6) | 3 10 30 |
(7) | 3 10 30 |
(8) | 3 10 30 |
(9) | 3 10 30 |
(10) | 3 10 30 |
Le A 12 328 |
0,000 0,000
0,005 0,000 0,000
0,000
0,05 0,000
0,005 0,000
0,05
0,000
0,000
0,05
0,000
0,000
0,05
0,000
0,000
0,05
0,005
0,000
0,05
0,000
0,000
- 13 -
009883/22 2
J j i
a b e 1 1 e
Wirkstoff Nr.
(vergl. chemische Beispiele)
mittel-Test / Weizensteinbrand |
Beizmittel-
aufwand- menge in g/kg Saat- ■ gut |
Sporen keimung in i |
Wirkstoff konzentra tion im Beizmittel in Gewichts prozent |
1
1 1 |
0,05 0,005 0,000 |
3 10 30 |
1
1 |
0,000 0,000 |
10 30 |
1
1 |
0,05 0,000 |
10 30 |
1
1 |
0,05 0,000 |
10 30 |
1 | 0,000 |
30 |
1
1 |
0,005 0,000 |
10 30 |
1 | 0,000 |
30 |
1
1 |
0,05 0,005 |
10 30 |
1
1 |
0,005 0,000 |
10 30 |
(12) (13) (14) ■
Le A 12
- 14 -
009883/2228
ORfGfNAC iNSPECTED
Π 1S352S3
Saatgutbeizmittel-Test / Schneeschimmel
(samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtateilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen
Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Beizung schüttelt man Roggensaatgut, das durch Fuearium
nivale natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird mit 2 χ 100 Korn
in Saatkästen 1 cm tief in Pruhstorfer Einheitserde eingesät. *
In Klimakammern bei 100C, 95 #iger relativer Luftfeuchte und
diffuser Tageslichtbeleuchtung entwickeln sich die jungen Pflanzen und zeigen innerhalb der ersten 3 Wochen die typischen
Symptome des Schneeschimmels«
Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der fusariösen Pflanzen
in Prozent der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen
und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen hervor
aus der nachfolgenden Tabelle: {
Le A 12 528 - 15 -
009883/2228 Am να";·:..».1, .lAVi-t:*-";· .'
C -,
Saatgutbeizmittel-Teet / Sehneeschimmel
Wirkstoff Nr.
(vergl. chemische
Wirkstoff- Beizmittelkonzentration aufwandmenge
im Beizmittel in g /kg
in 56 Saatgut
im Beizmittel in g /kg
in 56 Saatgut
Anzahl fuoariöser . Pflanzen in
# der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen
ungebeizt 14,4
Zink-äthylen-1,2- bisdithiocarbamat (bekannt) |
30 75 |
CM CM |
(2) | 3 10 30 |
2 2 2 |
(9) | 30 | 2 |
(11)' | 30 | 2 |
(15) | 30 | 2 |
9,1 7,3
0,0 0,0 0,0
4,8 0,0 2,9
Le A 12 - 16 -
00988 3/2228
ή$ 1 S 3 5 2 9 3
Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt
man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit· Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.
Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit
Fruhstorfer Einheitserde, die zunächst sterilisiert und dann
mit Reinkulturen der Testpilze beimpft worden ist. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit 5 x 10 Samen der Wirtspflanze
besät. Die Töpfe werden bei den angegebenen Temperaturen
im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten. ' "
3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 %
bedeutet, daß keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 % bedeutet, daß aus allen Samen gesunde Pflanzen ent-"
standen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde, Testpilze,
Wirtspflanzen, Gewächshaustemperatüren sowie Ergebnisse
gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Le A 12 528 - 17 -
0098 83/2228
T λ b e 1 1 c
Bodenbehandliingsmittöl-Test / bodenbtirtlge Mykosen
Anzahl gesunder Pflanzen in %
Testpilze:
Wirtspflanze:
Teraperaturber.s 18-22*
Rhizoct, solani
Erbse
Pusarium Verticil!. Corticium Thielaviopculmorum alboatrum rolfsii eis basicola
Erbse
22-25*
22-25*
Erbse
22-25*
22-25*
Erbse 22-25*
Baumwolle 22-25°
Virkstoffkonz. | 25 | 96 | 94 | - 18 - | 96 | 84 | 84 | |
in | 50 | |||||||
¥irkatoff Nr. | mg/Liter Eide | 100 | ||||||
(vgl. chemische Beispiele^ | 0 | 14 | 0 | 24 | 0 | |||
Fruhstorfer Einheitserde, | 16 | 10 | 6 | 22 | ||||
osterilisiert, unbehandelt | - | 14 | 20 | 22 | 32 | |||
toFruhstorfer Einheitserde, | 18 | 28 | ||||||
oosterilisiert und beimpft, | 24 | 34 | 38 | 40 | 46 | |||
oo unbehandelt | - | 6 | 8 | |||||
"N-Trichlormethylthio- | 10 | 2 | 2 | |||||
isj tetrahydrophthalimid | 25 | 16 | 16 | 18 | 22 | 6 | ||
ιό (bekannt) | 50 | 26 | 42 | 22 | 30 | 6 | ||
100 | 0 | 8 | 0 | |||||
OO Tetramethylthiuramdi sulfid |
10 | 2 | 6 | 0 | 0 | |||
(bekannt) | 25 | 0 | 24 | 0 | 0 | |||
50 | 2 | 2 | 4 | 0 | ||||
100 | ||||||||
Zink-äthylen-1,2-bisdithio- 10 | ||||||||
carbamat | ||||||||
(bekannt) | ||||||||
Le A 12 328 |
Tabelle
Bodenbehandlungamittel-Test / bodenbürtige Mykosen
Anzahl gesunder Pflanzen in %
Testpilze: Wirtspflanze:
Rhizoct. aolani
Erbse ,: 18-22°
Fusarium qulmorum
Erbse 22-25° Verticill. corticium TMelaviopalboatrum rolfeii als baaicola
Erbse
22-25(
Erbse
22-25*
22-25*
Baumwolle
22-25°
22-25°
Wirkstoffkonz.
In cVirketoffe Nr. mg/Liter Eiide
^(vergl. chemische Beispiele)
i'III I ,ι, ι I, II.I
10 | 76 | 66 |
25 | 98 | 70 |
50 | 100 | 70 |
100 | ||
Le A 12
38
- 18a -
N) CD CO
Tabelle
Bodenbehandlungemittel-Teat / bodenbürtlge Mykosen
Anzahl gesunder Pflanzen in %
Rnlzoct. Fusariiua Vertieill. Corticium
iolani culmorum alboatrum rolfsii
Erbse Erbse Erbse Erbse
Testpilze: Wirtspflanze:
Thlelaviopais basicola
Temperatxirber.: 18-22
Erbse
22-25(
22-25(
Erbse
22-25*
22-25*
22-25
Le A 12
- 19 -
Baumwolle
22-25°
22-25°
Wirkstoffkonz. | Beispiele) | 25 | 54 | 70 | 94 | 72 | 86 | |
Wirkstoff Nr. | mg/Liter Eide | 100 | 40 | |||||
(vergl.chemische | 25 | 68 | 62 | |||||
(4) | 100 | 36 | 52 | 64 | 36. | |||
(5) | 25 | 38 | 44 | |||||
(6) | 25 | 78 | ||||||
(7) | 25 | 54 | 78 | 42 | ||||
(8) | 2,5 | 2 | ||||||
(9) | VJl | 40 | 32 | 70 | 54 | |||
(10) | 10 | 48 | 66 | 66 | 82 | |||
(11) | 25 | 92 | ν 86 | 78 | 92 | |||
50 | 88 | 94 | ||||||
100 | 94 | 92 | ||||||
IM CO CO
Tabelle
Bodenbehandlungsmittel-Test / bodenbürtige Mykosen
Anzahl gesunder Pflanzen in %
Testpilze: Wirtspflanze:
Temperatufber.: 18-22(
Rhizoct, Bolani
Erbse Fusarium Verticill. Corticium Thielaviopculmorum alboatrum rolfsii sis basicola
Erbse 22-25(
Erbse
22-25(
22-25(
Erbse
22-25*
Wirkstoff Nr.
(vgl, chemische Beispiele)
co (14) S (16)
(18) (19)
Le A 12
Baumwolle
22-25°
Wirkstoffkonz.
in mg/Liter Eide |
62
88 |
94 | 68 | 68 | 84 |
25
50 |
64 | 88 | 80 | 80 | |
25 | 42 | 32 | 74 | ||
25 | 44 | ||||
25 | 44 | ||||
25 | 34 | 70 | 44 | ||
25 | |||||
25 | - 20 - | ||||
C-O CJI
Ci . C_ O
Bodenbehandlungsmittel-Test / Pythium ultimum
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verstreckt
man den Wirkstoff mit Talkum auf 5 % und anschließend mit Quarzsand auf 0,5 % Wirkstoffgehalt.
Die Wirkstoffzubereitung vermengt man gleichmäßig mit natürlich infizierter Komposterde, die bei Einsaat von Markerbsen erfahrungsgemäß
zu hohen Ausfällen unter den Keimpflanzen durch Pythium ultimum führt. Die Erde wird in Töpfe gefüllt und mit
5 x 10 Samen der Markerbse besät. Die Töpfe werden bei 15-18 im Gewächshaus aufgestellt und normal feucht gehalten.
3 Wochen nach der Aussaat bestimmt man die Anzahl der gesunden Pflanzen in Prozent der ausgelegten Samen. 0 % bedeutet, daß
keine gesunde Pflanze aufgewachsen ist, 100 ^ bedeutet, daß
aus allen Samen gesunde Pflanzen entstanden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Erde und Ergebnisse gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Le A 12 328 - 21 -
009883/2228 ORIGINAL INSPECTED
BodenbehandlungsBittel-Test / Pythiua |
Wirketoff-
kons. In mg/Liter Erde |
ultimum |
Wirkstoff Nr. (vergl. chemische Beispiele) |
- | Anzahl gesun der Pflanzen in £ |
unbehandelt |
10
25 50 100 |
2 |
Tetramethylthiuramdisulfid (bekannt) |
10
50 100 |
4
8 24 62 |
Zink-äthylen-1,2-bis- dithiocarbamat (bekannt) |
5 |
6
6 16 |
(3) | 25 | 50 |
(4) | 100 | 90 |
(7) | 25 | 30 |
(10) |
5
25 50 |
48 |
(11) | 25 |
58
80 90 |
(13) | 25 | 62 |
(14) | 92 |
Le A 12 328 - 22 -
0Q9883/2228
O CN
CH^-S-O-C=CH0
■2 it ^ O
Zu dem Gemisch aus 42,2 g (0,4 Mol) Monochloracetaldehydcyanhydrin,
400 ml Toluol und 45,7 g (0,4 Mol) Methansulfonsäurechlorid
tropft man unter Rühren und Außenkühlung bei einer Innentemperatur von 150C die Lösung von 85,0 g (0,84
Mol) Triäthylamin in 80 ml Toluol. Man läßt zwei Stunden bei 250C nachreagieren und entfernt dann das gebildete Salz durch
Filtration. Das Filtrat wird nach dreimaligem Waschen mit . Wasser durch Eindampfen unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel
befreit. Nach Vakuumdestillation des Rückstandes erhält
man 41,0 g einer farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/ 82°C mit dem Brechungsindex n^·5 = 1,4524 (Ausbeute: 70 %
der Theorie).
0 CN ClCH0-S-O-O=CH0
^- Il *-
Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhält man aus 31,7 g (0,3 Mol) Monochloracetaldehyd-cyanhydrin, 44,7 g
(0,3 Mol) Chlormethansulfonsäurechlorid und 63,0 g (0,62 Mol) Triäthylamin 44,1 g einer fabrlosen Flüssigkeit vom Siedepunkt
0,01 mm Hg/73°C mit dem Brechungsindex n^ = 1,4762 (Ausbeute:
81 % der Theorie).
Le A 12 328 - 23 -
00 98 83/2 2 28
O CN OC
Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
Siedepunkt 2 mm Hg/92°C und dem Brechungsindex nz = 1,4519
dar.
0 CN
CH^-CH-S-O-C=CH Cl O
Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten
Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
OA
Siedepunkt 2 mm Hg/100 C und dem Brechungsindex n^ = 1,4695
dar.
O CN S-O-C=CH
Die Verbindung wird entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
Siedepunkt 0,01 mm Hg/910C und dem Brechungsindex njp = 1,5243
dar.
0 CN ir 1 S-O-C=CH9
11 *-
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
42°C dar.
Le A 12 328 - 24 -
Le A 12 328 - 24 -
009883/2228
Beispiel 7 ^" ' u. " Jo
CN
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten
Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 880C dar.
0 CN
// \ Il I
O2N-/ VS-O-C=CH2
~~ δ
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
840C dar.
O CN S-O-C=CH9  Il *-
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelz-P
punkt 370C und vom Siedepunkt 0,01 mm Hg/1100C dar.
O CN
QCH-S-O-C=CH9
O
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 1 gemachten
Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 290C dar.
Le A 12 328 - 25 -
009883/2228
ORIGINAL JNSPECTED
ρ· . Ί υ 1S35293
O GN
ClCHo-S-O-C=CHCl
0
Zu dem Gemisch aus 42,0 g (0,3 Mol) Dichloracetaldehydcyanhydrin,
300 ml Toluol und 44,7 g (0,3 MbI) Chlormethansulfonsäurechlorid läßt man bei einer Innentemperatur von
100C unter Rühren und Außenkühlung eine Lösung von 60,6 g
(0,6 Mol) Triäthylamin in 60 ml Toluol tropfen. Nach zwei-Ms dreistündiger Nachreaktion bei 250C wird das gebildete
Salz abfiltriert und das Filtrat dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 50,5 g (78 % der Theorie) einer
farblosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,1 mm Hg/860C mit dem
21 Brechungsindex n^ = 1,5041.
Das im obigen Beispiel als Vorprodukt benötigte Dichloracetaldehyd-cyanhydrin
wird in prinzipiell bekannter Weise durch Umsetzung von Dichloracetaldehyd mit Cyanwasserstoff
erhalten und stellt'eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 mm Hg/82°C und vom Brechungsindex n^ = 1,4810 dar.
0 CN
CH,-S-O-C=CHC1
■2 ti 0
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
Siedepunkt 0,01 mm Hg/710C und vom Brechungsindex nj8 = 1,4882
dar.
A 12 528 - 26 -
009833/2228
O CN
C0Hp-S-O-C=CHCl
0
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
Siedepunkt 2 mm Hg/1080C und vom Brechungsindex n^ = 1,4802
dar.
0 CN
CH7-CH-S-O-C=CHCl ■-' » η
Cl O
Cl O
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
ο P1
Siedepunkt 2 mm Hg/115 C und vom Brechungsindex nt = 1,4940
0 CN
S-O-C=CHCl
S-O-C=CHCl
II
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt eine farblose Flüssigkeit vom
Siedepunkt 0,01 mm Hg/1120C und vom Brechungsindex
ng = 1,5428 dar. | Cl- | 0 CN |
Beispiel 16 | -S-O-C=CHCl π 0 |
|
J | ||
3 | ||
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
81-820C dar.
Le A 12 528 - 27 -
Le A 12 528 - 27 -
0 G 3--C 3 3/22? S
Cl O CN
S-O-C=CHCl g
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten
Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 75-77°C dar.
O CN S-O-C=CHCl
o fl
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
78-790C dar.
O CN
/_\-CH2-S-0-C=CHCl
S
Die Verbindung wird entsprechend den im Beispiel 11 gemachten Angaben erhalten und stellt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
63-640C dar.
Le A 12 328 - 28 -
009883/2228
Claims (6)
- S τ - ^ 9S τ - ^ 9Patentansprüche) Sulfonsäure-cyanvinylester der Formel0 CN χ R-S-O-C=C^ (I)0 Min welcherR für einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen durch 1 bis 3 Halogenatome und/oder eine niedere Alkyl- und/oder eine Nitrogruppe substituierten Phenyl- oder Benzylrest steht undX für Wasserstoff oder Chlor steht.
- 2) Verfahren zur Herstellung von Sulfsonäure-cyanvinylestem, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäurehalogenide der Formel0 R-S-HaI (II)Ilin welcher R die oben angegebene Bedeutung, hat und Hai für Chlor oder Brom steht,mit Cyanhydrinen chlorierter Acetaldehyde der FormelCH-C< (III)H0 Cl Hin welcher X die oben angegebene Bedeutung hat,in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt. Le A 12 328 - 29 -00988 3/2228 ORIGINAL INSPECTED
- 3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SuIfonsäure-cyanvinylestern gemäß Anspruch 1.
- 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure-cyanvinylester gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
- 5) Verwendung von SuIfonsäure-cyanvinylestern gemäß Anspruch zur Bekämpfung von Pilzen.
- 6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure-cyanvinylester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.. ™Le A 12 328 _ 30009883/2228
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