DE2527639A1 - 2,3-dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4tetroxid-antimikrobielle mittel - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Kontrolle von Mikroorganismen, für ein solches Verfahren brauchbare antimikrobielle Zusammensetzungen sowie neue chemische Verbindungen.

In der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 357 757 vom 7.5.1973 von Arthur D. Brewer, Robert W. Neidermyer und William S. Mclntire, auf die hier besonders Bezug genommen wird, werden substituierte Dithiintetroxidpflanzenwachstumsregulatoren angegeben, von denen einige im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.

509883/1037

Dr.Nö/8

sehe Bank (München) Kto. 51/61070

Dresdner Bank (München) Klo. 3939844 Posischeck (München) Kto. 670-43-604

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Anwendung eines 2,3-Dihydro-l,il-dithiin-l,l,i|,i»-tetroxids der Formel

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an einer von Mikroorganismen befallenen Stelle, wobei die Reste R₁, R₂» R-* und Rj. typischerweise aus der durch Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis \k Kohlenstoffatomen, Aryl (insbesondere Phenyl oder.Naphthyl), substituiertes Aryl mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe Niederalkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl), Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor), Niederalkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy), Nitro und Aryl (z.B. Phenyl), Alkoxymethyl, wobei der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Aryloxymethyl (z.B. Phenoxymethyl), Alkylaminomethyl (mit C₁- bis Cg-Alkyl) gebildeten Gruppe ausgewählt sind oder benachbarte Reste R zusammen eine Kette von drei bis vier Methylengruppen bilden können.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Kontrolle von solchen. Mikroorganismen wie Fungi, Bakterien und Viren (insbesondere auf lebenden Pflanzen) durch Anwendung einer ein 2,3~Dihydro-l,¹l-dithiin-l,l,4,4-tetroxid der oben genannten Formel in wirksamer Menge zur Kontrolle der Pilze, 'Bakterien oder Viren in Mischung mit einem Träger für das 2,3~Dihydrol,4-dithiin-l,l,ⁱl,ⁱi-tetroxid enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Reste R bzw. deren jeweilige Zusammensetzung Bedeu-

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tungen haben, wie sie der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen sind.

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Tabelle I

Antimikrobielle Verbindungen

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Eine besonders wertvolle Ausführungsform der Erfindung betrifft die Kontrolle von Mikroorganismen unter Verwendung von chemischen Produkten der obengenannten Formel, wobei
die Reste R die in Tabelle II angegebenen Bedeutungen haben.

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Tabelle II

bevorzugte ant imikr.obi eile" Mittel

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Gemäß eines besonderen Aspekts betrifft die Erfindung einige bevorzugte 2,3-Dihydro-l,ⁱl-dithiin-l,l,4,i|-tetroxide, die - soweit ersichtlich - neue Chemikalien sind und zwar, insbesondere solche, bei denen die Reste R die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Gruppenbedeutungen haben.

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Tabelle III . .

2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,1,H,^-tetroxide

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Tabelle III (Fortsetzung)

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Die am meisten bevorzugte praktische Verwirklichung der Erfindung betrifft die Kontrolle von Pilzen, Bakterien oder Viren auf lebenden Pflanzen unter Verwendung von 2,3-Dihydro-l,Jj-dithiin-ljljJjjJj-tetroxiden der eingangs genannten Formel, wobei die Reste R die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Bedeutungen bzw.. Gruppenbedeutungen haben.

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Tabelle IV

bevorzugte antimikrobielle Verbindungen

C6^H5 C₂H₅ CH₃ PC₂H₅C₆H₄ CH₃ CH₃ C₆H₅ Co^H5 DClC₆H₄

PFC₆H₄

CH₃

H H

CH₃ H

^C6^H5 H

CH₃OCH₂

CH₂CHo

CH₃

C₆H₅

CH₃OCH₂

CH₂CH₃

Die letzten acht in Tabelle IV aufgeführten Chemikalien bilden eine bevorzugte Klasse von neuen chemischen Verbindungen.

Die 2,3-Dihydro-l,¹J-dithiin-l,l,¹J,4-tetroxide,mit denen sich die Erfindung befaßt, können beispielsweise entweder durch Oxydation des entsprech. Dithiins oder durch oxydative Decarboxylierung von Dithiincarbonsäuren hergestellt werden.

Besonders bevorzugte antimikrobielle Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind 2,3-Dihydro-S-phenyl-ljM-dithiin-ljljM.il-tetroxid, 2-Kthxyl-5,6-dihydro-3-methyl-l,1-dithiin-l,l,1,1-tetroxid, 2,3-Dihydro-2,3,5~ trimethyl-l^-dithiin-ljlj^-tetroxid , 2-(M'-Äthylphenyl)-5,6-dihydro-l,i|-dithiin-l,l,M,i4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5~ methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-l,l_i4,i»-tetroxid, 2,3-Dihydro-5~ methyl-2-phenyl-l,M-dithiin-l,l_iM,M-tetroxid,. 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5-phenyl-l,M-dithiin-l,l,4,M-tetroxid, 2,3~ Dihydro-2-methoxymethyl-6-phenyl-l,M-dithiin-l,l,M,4-tetroxid, 2-(M'-Chlorphenyl)-5-äthyl-5,6-dihydro-l,i|-dithiin-l,l,M,4-tetroxid und 2r(i» '-ChlorphenyD-e-äthyl-S^-dihydro-ljM-dithiin~l,l,¹i,M-tetroxid, Die letzten sieben Verbindungen sind besonders wertvolle neue Chemikalien.

Für die Pilzkontrolle besonders wirksame Verbindungen sind 2,3-Dihydro-5-pheny1-1,1-dithiin-l,1,M,1-tetroxid, 2-(4^f-Äthylphenyl)-5,6-dihydro-l,M-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-l,l,¹l,4-tetroxid,

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2,3-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-l, 4-dithiin-l, 1,4, 4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2,3,5-trimethyl-l,4-dithiin-l,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methoxymethy1-5-phenyl-l, 4-dithiin-l,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methoxymethy1-6-pheny1-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid, 2-(4'-ChlorphenyD-S-äthyl-S^-dihydro-1,4-dithiin-l,1,4,4-tetroxid und 2-(4 '-Chlorphenyl)-6-äthyl-

Besonders bevorzugte chemische Verbindungen für die Kontrolle von Bakterien sind 2,3-Dihydro- 5-phenyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2,3,5-trimethyl-l_>lJ-dithiin-1,1,4,4-tetroxid und die neuen Chemikalien 2,3-Dihydro-5~ methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-l,l,il,l|-tetroxid und 2,3-Dihydro- 5-methyl-2-pheny1-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid.

Als Mittel für die Kontrolle von Viren werden 2-Äthy1-5,6-dihydro-3-methyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid und 2-(4'-Fluorphenyl)-4a,5,6,7,8,8a-hexahydro-l,4-benzodithiin bevorzugt. Letzteres ist eine neue chemische Verbindung.

Dithiine und Dithiinsäuren können z.B. nach zwei breiten Methoden hergestellt werden:

(I) Durch Umsetzung einer A-Halogencarbonylverbindung wie einesOf-Halogenketons oder eines σί-Halogenesters mit einem 1,2-Dithiol, und zwar entweder in einem zunächst basischen und nachfolgend in einem sauren Medium (Methode Ia) oder durchweg in einem sauren Medium (Methode Ib).

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(II) Durch Umsetzung eines 1,2-Dithiols mit einem Keton oder Aldehyd mit einer cfc-Methylengruppe oder mit einem ß-Ketoester und nachfolgende Halogenierung und Ringerweiterung des so gebildeten Dithiolane (Methode II).

In einigen Fällen kann das angewandte Herstellungsverfahren zu einer Mischung von zwei unterschiedlichen Isomeren einer speziellen Verbindung führen. Eine solche Isomermischung kann nach Wunsch direkt für fungicide, baktericide oder viricide Zwecke gemäß der Erfindung benutzt werden. Eine Aufarbeitung der Mischung zu Produkten, die reicher an einem oder dem anderen der Isomeren sind, kann unternommen werden, sie ist jedoch nicht notwendig; Ebenso körinen nach Wunsch einzelne Isomere·durch geeignete Syntheseverfahren gesondert hergestellt und als Fungicide, Baktericide oder Viricide wie unten beschrieben benutzt werden.

Die hier beschriebenen 2,3-Dihydro-l,ⁱJ-dithiin-l,l,ⁱJ,ⁱJ~ tetroxide sind überraschend wirksame Mittel zur Bekämpfung von Organismen, die Pflanzenkrankheiten hervorrufen. Insbesondere sind diese chemischen Verbindungen gegen Fungi wie Pythium sp. und Rhizoctonia solani (Kuhn) hoch wirksam, . die Samenfäule und das Eingehen von Sämlingen beim Hauptteil der Getreide- bzw. Kulturpflanzen verursachen. Die Anwendung der Verbindungen als Samenschutzstoffe ist die bevorzugte Methode,jedoch können in gewissen Fällen Anwendungen auf oder innerhalb des die Pflanzen umgebenden Bodens vorteilhaft sein. f

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Diese Verbindungen sind auch gegenüber der bei Tomaten pathogen wirkenden Alternaria solani (Eil. und G. Marten) Sor. hoch wirksam, die einen stark beeinträchtigenden Blattbrand bzw. Blattme.-ltau verursacht. Die Anwendung dieser Verbindungen auf den Blättern ist für die Pflanzen bei Dosierungen gefahrlos, die für die Kontrolle dieser Erkrankung wirksam sind. .

Chemische Verbindungen gemäß der Erfindung sind auch gegen Bakterien wirksam. Mittel zur Bakterienbekämpfung sind bei.der Behandlung von Erkrankungen bei Pflanze, Tier oder Mensch wichtig. Die Verbindungen sind auch für einige industrielle Anwendungen brauchbar wie als Anstrich- und Beschichtungsschutz- oder -konservierungsmittel, für Textilbehandlungen zur Verhinderung von mikrobiell bedingten Schäden oder als Behandlungsmittel für Wasser zur Kontrolle von Schleimbildungen.

Chemische Verbindungen gemäß der Erfindung sind auch als Pflanzenviruserkankungshemmstoffe von Nutzen, wenn sie als chemotherapeutische Behandlungsmittel angewandt werden.

Die gemäß der Erfindung angewandten chemischen Verbindungen besitzen einen hohen Grad von bakterizider Wirksamkeit bei der Kontrolle von solchen Bakterien wie Pseudomonas aeruginosa (Schroeter) Migula, Escherichia coli (Migula) Castellani und Chalmers, Staphylococcus aureus Rosenbach, Xanthomonas phaseoli

(Smith) Dowson und Erwinia amylovora (Burrill) Winslow u.a.

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Die im Rahmen der Erfindung angewandten chemischen Verbindungen kontrollieren auch Pilze wie Alternaria solani (Ellis und Mastin).

Die Aktivität der erfindungsgemäßen Viruskontrollmittel wird besonders in Verbindung mit Viren vom Mosaiktyp einschließlich von Bohnen- und Saubohnen-(Southern Bean and Common Bean)-Mosaikvirus,Erbsen-Mosaikvirus, Tabak-Mosaikvirus, Kürbis-(Cucurbita)-Mosaikvirus, Mais-Mosaikvirus, Lattich- bzw.. Salat-Mosaikvirus, Weizen-Mosaikvirus, Zuckerrüben-Mosaikvirus, AIfalfa-Mosaikvirus, Runkelrüben-Mosaikvirus, Pfirsich-Mosaikvirus etc. beobachtet. Viren der Ringflecktypen wie Tabak-Ringfleckvirus und Tomaten-Ringfleckvirus sind ebenfalls zu erwähnen.

Bei landwirtschaftlichen Anwendungen kann die Verbindung direkt auf die Pflanzen (wie z.B. Samen oder Blätter) oder auf den Boden aufgebracht werden, in dem die Pflanze heranwächst oder heranwachsen soll, um das "Pflanzenleben" gegen die schädlichen Wirkungen von solchen pathogenen Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen und Viren zu schützen . Beispielsweise kann die chemische Verbindung durch Taumelmischen derselben mit den Samen entweder allein oder gemischt mit einem pulverförmigen festen Träger als überzug auf Samen aufgebracht werden. Typische pulverförmige feste Träger sind die verschiedenen mineralischen Silicate, z.B. Glimmer, Talkum, Pyrophyllit und Tone. Die Verbindung kann auch auf Samen gemischt mit einem herkömmlichen oberflächenaktiven Netzmittel mit oder ohne Zu-

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satz von pulverförmigern festen Träger etwa durch einleitendes Befeuchten der Mischung mit einer geringen Wassermenge und anschließendes Taumelmischen des Samens als Brei aufgebracht werden. Als oberflächenaktive Netzmittel können zusammen mit der Verbindung irgendwelche herkömmlichen anionischen, nichtionischen oder kat_.ionischen oberflächenaktiven Mittel ver- . wendet werden. Solche oberflächenaktiven Mittel sind allgemein bekannt und für spezielle Beispiele für diese ist auf die US-PS 2 547 724 Spalten 3 und 4 zu verweisen. Als Samen-' Schutzmittel wird die Verbindung in Mengen von 0,156 bis 7,5 g/kg Samen auf die Samen aufgebracht. Als Bodenbehandlung gegen Pilze und dgl. kann die Verbindung (a) als Staub- oder Pulvergemisch mit Sand oder Erde oder einem pulverförmigen festen Träger wie einem mineralischen Silikat mit oder ohne Zusatz von oberflächenaktivem Netzmittel zusammen mit dem Samen in die Saatfurchen gegeben werden oder (b) die Verbindung kann als ein wässriger Spray,der nach Wunsch ein oberflächenaktives dispergierendes Mittel und einen gepulverten festen Träger umfaßt, bei den Saatreihen vor, mit oder nach dem Säen aufgebracht werden. Bei Anwendung als Bodenbehandlungsmittel liegt die auf die Saatreihen aufgebrachte Menge der Verbindung bei 0,112 bis 11,2 kg/ha unter Zugrundelegung von Reihen von 5,1 cm Breite und 5,1 cm Tiefe und 102 cm Abstand. Ebenfalls als Bodenbehandlungsmittel kann die Verbindung breit ausstreuend als ein ähnliches Pulver oder Bestäubungsmittel oder wässriger Spray mit einer Applikationsrate von 1,12 bis 112 kg/ha angewandt werden. Für die Blattbehandlung (z.B. als Fungicid oder Baktericid) kann die Verbindung auf die wachsen-

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den Pflanzen in einer Menge von 0,256 bis 11,2 kg/ha aufgebracht werden. Derartige Anwendungen erfolgen im allgemeinen in Form eines wässrigen Sprays, der ebenfalls ein oberflächenaktives Dispergierungsmittel enthält, mit oder ohne pulverförmigen festen Träger oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Ein solches Besprühen wird üblicherweise in Zeitintervallen von 3 Tagen bis zu 2 Wochen während der V/achstumszeit wiederholt. Typische Zusammensetzungen, bzw. Rezepturen sind folgende:

a) Emulgierbares Konzentrat:

48,1 % 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid 11,1 % oberflächenaktives Mittel (z.B."Tween 80" =

Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat) 40,8 % Xylol

100,0 % (insgesamt) .
b) benetzbares Pulver:

75,0 % 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,.l,4,4-tetroxid 2,0 % "Triton X-120"
2,0 % "Daxad-11"
21,0 % "Dixie"-Ton

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"Triton X 120" ist.ein Alkylaryl-pplyäther-alkohol (9-IO Mol Polyäthylenoxid) in trocken-pulverisierter Form (40 % aktives Material auf einem unlöslichen Träger). Der aktive Bestandteil von "Triton X -120" ist "Triton X-IOO", ein flüssiges nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel

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(Isooctylphenylpolyäthoxyä'thanol, der durch Kondensation des Alkylphenylphenols mit Äthylenoxid erhalten wird). "Daxad-11" ist ein polymerisiertes Natriumsalz von Alkylnaphthalinsulfonsäure (insbesondere die Natriumsalze von Dinaphthylmethansulfonsäuren, die aus Naphthalin, Schwefelsäure und Formaldehyd nach der US-PS 1 336 759 erhalten werden).

Als industrielle Bakterieide und Fungicide können die vorliegenden Verbindungen zur Kontrolle von Bakterien und Pilzen durch Kontaktwirkung in irgendeiner geeigneten Weise benutzt werden. Materialien, die geeignet sind, als Nahrung für Bakterien und Pilze zu dienen, können vor einer Zerstörung durch solche Schädlinge geschützt werden, indem man sie mit der oder den Verbindungen in Berührung bringt, mischt oder imprägniert. Zu solchen Materialien gehören Petrolöle, Brennstofföle, Stoffe, cellulosehaltige Materialien in unterschiedlichen Formen einschließlich Textilien, Holz, Papier etc. Zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums oder Erhöhung ihrer Wirkung können die Verbindungen mit anderen pesticiden Kontrollmitteln wie Fungiciden, Baktericiden, Insekticiden oder Miticiden (gegen Milben wirkend) kombiniert werden.

Verbindungen gemäß der Erfindung können als antimikrobielle Mittel für die Haltbarmachung von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden. Es ist bekannt, daß Erdölkohlenwasserstoffe von Bakterien und Pilzen als Nahrungsquelle genutzt werden. Die sich ergebende Erhöhung der mikrobiellen Population kann verschiedene Probleme wie ein Verstopfen von Filtern, Material-

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korrosion von Vorratstanks und Brennstofftanks von Flugzeugen, ein Verstopfen von Brennstoffleitungen und ein Erlöschen von Flammen verursachen. Ein zum Kohlenwasserstoff-Brennstoff zugesetztes Bioeid kann ein Mikrobenwachstum verhindern und die genannten Probleme ausschalten.

Chemikalien gemäß der Erfindung können als konservierende Stoffe gegen celluloseabbauende Pilze verwendet werden, die einen Abbau von Textilien, Papier, Holz usw. verursachen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen der Seife zugemischt werden.

Die Alkylaminomethylgruppen enthaltenden Verbindungen werden häufig in Form ihrer entsprechenden Salze (z.B.. Hydrochloride, Acetate, Citrate) geeignet formuliert, die glatt durch Behandlung mit der entsprechenden Säure gebildet werden.

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung mehr im einzelnen dienen, sind alle Mengenangaben in Gewicht zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 (Methode Ia)

Äthandithiol (94 g; 1 Mol) wurde in Benzol (500 ml)' gelöst und mit Triäthylamin (101 g; 1 Mol) versetzt. Zu der

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gerührten, gekühlten Lösung wurde Phenacylbromid (199 g; 1 Mol) in Benzol (500 ml) tropfenweise über einige Stunden hinweg hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde halbfest. Wasser (200 ml) wurde unter Rühren zugesetzt, die organische Schicht abgetrennt, mit verdünnter HCL (3 x 200 ml) gewaschen und über MgSOij getrocknet und mit einer Spur p-Toluolsulfonsäure . (p-TSA)' unter einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußbedingungen gebracht. Wenn kein Wasser mehr aufgefangen wurde, wurde die Lösung abgekühlt, mit eisgekühltem verdünnten Ätznatron (100 ml) und Wasser (100.ml) gewaschen und im Vakuum zu einem gelblichen öl eingeengt. Dieses erstarrte in der Kälte; es wurde aus einer kleinen Menge Äthanol umkristallisiert unter Erzielung von 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin als weiße Nadeln mit F. 54 - 55 °C; Ausbeute = 124 g (64 %).

(Methode Ib)

Äthandithiol(94 g; 1 Mol) wurde in Benzol (500 ml), das eine Spur p-Toluolsulfonsäure enthielt, gelöst und die Lösung unter einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußbedingungen gebracht. In der geringstmöglichen Menge Benzol gelöstes Phenacylchlorid (154,5 g; 1 Mol) wurde tropfenweise zu der unter Rückfluß siedenden Lösung über eine Zeitdauer von 2 Stunden hinweg hinzugegeben. Die WasseraufSammlung setzte sofort ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Rückflußbehandlung weitere 3 Stunden lang fortgesetzt, wonach sich praktisch ein Mol Wasser in der Falle gesammelt hatte. Die Lösung wurde abgekühlt, mit eiskaltem verdünnten Ätznatron (3 x 300 ml), Wasser (2 χ ·

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300 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die klare Lösung wurde im Vakuum zu einer farblosen zähen Masse eingeengt, die beim Stehen zu einer weißen Kristallmasse mit F. 48 - 52 ^Q erstarrte; Ausbeute: 132 g (68 %).

(Methode II)

Äthandithiol (9^ g) und Acetophenon (120 g; 1 Mol) wurden in Benzol (500 ml) gelöst, und mit einer Spur pTSA versetzt und die Lösung 16 Stunden lang, unter einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußbedingungen gebracht, bis kein V/asser mehr aufgesammelt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, mit eiskaltem verdünnten Ätznatron und dann mit Wasser gewaschen und zu einem zähflüssigen farblosen oder gelblichen öl eingeengt. Dieses wurde' im Vakuum destilliert unter Erzielung von 2-Methyl-2-phenyl-l,3-dithiolan als farbloses öl mit einem unangenehmen Geruch; Ausbeute = 120 g (61 %).

Das Dithiolan (19,6 g; 0,1 Mol) wurde in 100 ml Benzol gelöst und zu der gerührten, gekühlten Lösung wurde in ein wenig Benzol gelöstes Brom (16 g; 0,1 Mol) und dann Triäthylamin (20,2 g; 0,2 Mol) hinzugegeben. Die Lösung, aus der rasch eine Masse von nadelähnlichen Kristallen ausgeschieden wurde, wurde mit Wasser (200 ml), verdünnter HCl (2 χ 200 ml) und Wasser (200 ml) gewaschen und dann zu einem riechenden viskosen öl eingeengt. Dies erstarrte teilweise in der Kälte. Es wurde mit einer kleinen Menge eiskaltem absoluten Äthanol gewaschen und dann aus. einer geringen Menge Äthanol umkristallisiert

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unter Erzielung von 2,3~Dihydro-5~phenyl-l, i*-dithiin als weiße Nadeln mit F. 53 - 5^°; Ausbeute: 10,8 g (56 %); nach Mischen mit dem nach Methode I erhaltenen Material wurde . keine Schmelzpunktserniedrigung festgestellt.

2,3-Dihydro-5-phenyl-l,ⁱJ-dithiin (.19,¹J g; 0,1 Mol) wurde in der geringstmoglichen Menge Eisessig gelöst und tropfenweise zu einer unter Rückfluß siedenden Mischung von 35 #-igem Wasserstoffperoxid (60 ml)und Eisessig (60 ml) hinzugegeben. Mit jedem zugegebenen Tropfen trat eine heftige Reaktion auf. Nach Beendigung der Zugabe setzte das Auftreten von Feststoff ein. Die Suspension wurde weitere 15 Minuten lang auf einer Heizplatte gewärmt und dann abgekühlt. Der auftretende weiße kristalline Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert unter Erzielung von 2,3-Dihy.dro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,ⁱi , !J-tetroxid als kurze, weiße Nadeln; F . = 205,5 - 206,5 °; Ausbeute: 18,3 g (71 Jt).

In einer minimalen Menge Eisessig gelöstes 2,3-Dihydro-5-phenyl-lj^-dithiin (19*4 g) wurde tropfenweise zu einer 40 j£-igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure (90 ml) in einem Eisbad gegeben. Mit jedem zugegebenen Tropfen trat eine heftige exotherme Reaktion auf. Mit fortschreitender Zugabe erfolgte die Ausscheidung eines weißen Feststoffs. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang im Eisbad und dann über Nacht bei Zimmertemperatur belassen. Der Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und umkristallisiert unter Erzielung einer 90 #-igen Ausbeute an einem zu

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- 31 - 2527633

dem mit Wasserstoffperoxyd hergestellten identischen Material,

• ■ Beispiel 2

(Methode Ib)

Äthandithiol (9^ g) und Äthyl-alpha-chloracetoacetat (16*1,5 g) wurden in Benzol (500 g) gelöst, mit einer Spur p-Toluolsulfonsäure versetzt und die gesamte Lösung unter einer Dean-Stark-Falle eine Stunde lang auf Rückflußbedingungen gebracht, wonach sich 16 ml Wasser gesammelt hatten. Die Lösung wurde abgekühlt und mit eiskaltem verdünnten Ätznatron gewaschen und das Benzol im Vakuum abgetrennt. Äthanolisches Ätznatron (80 g in der minimalen Menge Äthanol) wurde hinzugegeben und die Lösung 30 Minuten lang auf Rückflußbedingungen gebracht, dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt (1 Volumen) und mit verdünnter HCl sauer gemacht. Die dicke weiße Ausscheidung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert unter Erzielung von 5,6-Dihydro-3~ methyl-l,ⁱl-dithiin-2-carbonsäure als lange weiße Nadeln; F. = 173 - 175°; Ausbeute: 92 g (52 %).

5,6-Dihydro-3-methyl-l,¹i-dithiin-2-carbonsäure (17,6 g) wurde in der minimalen Menge warmer Essigsäure gelöst und zu einer auf Rückflußbedingungen befindlichen Mischung von 35 /5-igem Wasserstoffperoxid (50 ml) und Essigsäure (50 ml) hinzugegeben. Es trat eine heftige Reaktion auf. Beim Abkühlen erschien ein weißer Feststoff, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus absolutem Äthanol umkristallisiert wurde

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unter Erzielung von 2,3-Dihydro-5-methyl-l,4-dithiin-l,l,ⁱl ,4-tetroxid in Form von weißen Nadeln; F. = 231 - 235°; Ausbeute: 10,4 g (53 %). ■ . .

Beispiel 3 (Methode Ib)

Zu einer Lösung von Chloracetaldehyd-dimethyl-acetal. (^9,6 g) in Benzol (300 ml) wurdeneine Spur p-Toluolsulfon- : säure, Wasser (7,2 g) und Äthandithiol (37,6 g) hinzugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, über Nacht stehen gelassen und dann unter einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußbedingungen gebracht. Danach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit verdünntem Ätznatron und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abgetrennt und die resultierende ölige Flüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert unter Erzielung von 2,3~Dihydro-l,4-dithiin als farblose riechende Flüssigkeit; Kp. 88 - 90° (5 Torr); Ausbeute: lA g (30 %).

Zu einer gerührten, auf Rückflußbedingungen ,befindlichen Lösung von 30 % Wasserstoffperoxid (91 ml) und Eisessig (90 ml) wurde 2,3-Dihydro-l,ⁱ*-dithiin (12 g; in etwas Eisessig) tropfenweise hinzugegeben. Es trat eine heftige Reaktion auf. Die Lösung wurde eine weitere halbe Stunde lang auf Rückflußbedingungen gebracht und dann abgekühlt. Der auftretende weiße Feststoff, 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, wurde abfiltriert und mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen.

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Ausbeute: 15,6 g (84 %) > F. > 280 ° (z).

Beispiel 4 (Methode Ib)

Äthandithiol (94 g; 1 Mol) wurde mit 1 Chlor-2-butanon (106,5 gj 1 Mol) und einer Spur p-Toluolsulfonsäure bei Eisbadtemperatur vermischt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang im Eisbad gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Dann wurde Benzol (200 ml) hinzugegeben, Wasser (18 ml) abgetrennt und verworfen und die Lösung kurz unter einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußbedingungen gebracht. Weitere 1,5 ml Wasser wurden gesammelt. Die Lösung wurde abgekühlt, mit eiskaltem verdünnten Ätznatron und mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einer gummiartigen bzw. zähen Masse eingeengt, die bei vermindertem Druck destilliert wurde unter der Erzielung von 2-Äthyl-5,6-:dihydro-l,4-dithiin als farbloses, riechen- '■ .' ■ des öl; Kp. 63 -64° (1 Torr); Ausbeute: 92 g (62 %). ,

2-Äthyl-5,6-dihydro-l,4-dithiin wurde wie oben beschrieben mit Wasserstoffperoxid und Eisessig oxidiert unter Erzielung von 2-Ä'thyl-5,6-dihydro-l_>4-dithiin-l,l,¹r,4-tetroxid in Form weißer Nadeln; F. = 188,5 - 189,5 °.

Beispiel 5

2-(4-Äthylphenyl)-5,6-dihydro-l,iJ-dithiin wurde nach

Methode Ib unter Verwendung von Äthandithiolund 4-Äthylphenacyl·

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bromid hergestellt. Es wurde wie oben beschrieben mit Eisessig und Wasserstoffperoxid oxidiert unter Erzielung von 2-(4-Äthylphenyl)-5,6-dihydro-l,4-dithiin-l,l,if-4-tetroxid in Form weißer Tafeln; F. = 186,5 - 190°.

BeisDiel 6

2,3~Dihydro-5~niethyl-2 (oder 3)~phenyl-l,ⁱ4-dithiin wurde nach Methode Ib unter Verwendung von 1,2-Dimercapto-l-phenyläthan und Chloraceton hergestellt. Es wurde wie oben beschrieben mit Peressigsäure zum 2,3-Dihydro-5~niethyl-2(oder 3)-

iin-l,!,'! ,4-tetroxid (in Form von weißen

Kristallen; F. = 160 - 170 °) oxidiert.

Beispiel 7

2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5(oder 6)-phenyl-l,4-dithiin wurde nach Methode Ib unter Verwendung von 1,2-Dimercapto-3-methoxypropan und Phenacylbromid hergestellt. Es wurde mit·Peressigsäure wie oben beschrieben oxidiert unter Erzielung von weißen Kristallen von 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl~5(oder 6)-phenyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid; F. = 116 - 110°.

Beispiel 8

2- (l»'-Chlorpheny 1)-5 (oder 6 )-äthy 1-5,6-dihydro-l, 4-509883/1037

dithiin wurde nach Methode Ia unter Verwendung von Butän-1,2-dithiol und 4-Chlorphenacylbromid hergestellt. Es wurde wie oben beschrieben mit Peressigsäure oxidiert unter Erzielung von 2-(4'-Chlorphenyl)-5(oder 6)-äthyl-5,6-dihydrol,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid in Form von weißen Kristallen; F. = 120 - 130°.

Beispiele 9-83

Die Verfahrensweisen der vorangehenden Beispiele wurden unter entsprechendem Austausch der Ausgangsmaterialien zur Herstellung weiterer Produkte wiederholt, die als Beispiele 9 bis 83 in Tabelle V aufgeführt sind, in der die Substituenten der eingangs genannten allgemeinen Formel sowie die Schmelzpunkte und analytische Daten für die Produkte (einschließlich der von Beispiel 1 bis 8) aufgeführt sind. Ein Sternchen (*) zwischen R₅ und R₁^ in Tabelle V zeigt an, daß das Produkt eine Mischung von 2 durch Austausch der Substituenten R, und R^ gebildeten Isomeren war. Zusätzliche analytische Daten für einige der Produkte sind folgende:

Beispiel 42: Ji N (berechnet)3,92; (gefunden) 4,35

Beispiel 63: % N (berechnet) 4,6l; (gefunden) 4,65; 4,60

Beispiel 64: %.N (berechnet) 4,42; (gefunden) 4,50 Beispiel 79 (als Hydrochlorid):

% N (berechnet) 4,22 ; gefunden 4,19 % Cl (berechnet) 10,41; gefunden 11,05; 9,50

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Die den nachfolgenden Beispielen zugrundeliegenden Verbindungen sind aus Tabelle V unter der entsprechenden Beispielsnummer zu entnehmen. ' ·

Bei einigen der in Tabelle V aufgeführten Präparationen wurde ein Ausgangsmaterial verwendet, bei dem eine spezielle Isomerkonfiguration unterstellt wurde und in solchen Fällen wurde entsprechend beim Produkt das Vorliegen eines Isomeren mit der entsprechenden speziellen Struktur angenommen. So : wurden die Verbindungen der Beispiele IM, I5, 22 und M6 ausgehend von Materialien hergestellt, die als meso-2,3-Butandithiol betrachtet wurden (von denen mithin angenommen wurde, daß sie eine cis-Struktur hatten), während die Verbindungen der Beispiele l6, 20, 32 und 59 ausgehend von Materialien hergestellt wurden, die als threo-l,2-Butandithiol betrachtet wurden <und bei denen mithin eine trans-Struktur angenommen wurde). Die Produkte, bei denen R-, und R^ zusammen eine -(CH₂)_2i-Kette bildeten, wurden ausgehend von einem als trans-1,2-Cyclohexandithiol betrachteten Produkt hergestellt. Für die Zwecke der Erfindung ist es jedoch nicht notwendig, spezielle Isomere zu verwenden, da, wie weiter oben dargelegt wurde, befriedigende Ergebnisse sowohl mit Isomeren als auch mit gemischten Produkten erhalten werden.

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	Beisp.	Ri	R2	R3	Tabelle V	(^c )	Analyse	C	H	(*)	H	VjJ -0 I	2527639
	3	H	H	H	Beispiele 1-83	>290	berechnet	26,38	3,32		3,33 3,30
	2	CH3	H	H		231- 235	30,61	4,08		4,23 4,16
	9 10	CH3 CH3	H CH3	CH3 nC6H13		l6o-" 205 73- 75	34,29 48,97	4,76 7?54		4,81 4,58 7,59 7,63
	11	CH3	H	C2H5	R4	111- - 142	37,50	5,40	gefunden	5,63 5,20
	12	CH3	CH3	nCQH17	H	75- 78	52,16	8,13	C	7,89 7^82
	6	CH3	H	C6H5	H	l6o- 170	48,53	4,40	26,66 26,48 .	4,59 4,33
09883/1	13 14	CH3 CH3	H H	C8H17 CH3	* H H	83- 113 151- 164	37,50	5; 40	30,83 30,58	5,27 5-, 32
037				* H			34,85 33,23 48,83 48^7
				H			37,41 37,60
				* H		52,09 51,96
				* . H CH3		48,35 47,70
			37,41 37,39

Tabelle V (Fortsetzung)

Analyse

	Beisp.	V	CH3	X.-	CH3	(°c )	berechnet	C	H	C	pefunden	I
	15	CH3	H	CH3	H	141,5- 143		40,34	5,92	40,46		O I
	4	C2H5	CH3 H	H	CH3 H	188,5- ■ 189,5	34,29	4,76	34,06 34,55	H
	16 17	CH3 C2H5	H	CH3 CH3 . *	H	243- 245,5 141- 153	40,34 37,50 ■	5,92 5,40	40,39 37,79 37,59	5,98
	18	C2H5	H	C2H5 *	H	99- 136	4o,34	5,92	39,90 40,31	4,79 4,90
	19	C2H5	H	C4H9 *	CH3	128- 130	45,11	6,81	45,31 45,36	6,15 5,29 5,23
50988	20	C2H5	H	CH3	H	128- 132 ;	40,34	5,92	40,64	5,84 5,90
3/1C	21	C2H5	H	. C6H13 *	. CH3	\ I38- 141T5	48,97	7,54	48,75 48J67	7,35 7,38
-ο	22	C2H5		CH3		89- 91	40,34	5,92	40,07	5,72
										7,87 7,69
										5,78 N) cn N)
						CD CO CO

Tabelle V (Forts.)

Analyse

Beisp. R₁ 23

24

cn 25

tBu

HC₅H₁₁

^ 27

-a 28 29

30 31 32 33

C₂H₅ C₂H₅

(CH₂J₃ (CH₂)₃

(CH₂)₄

R₂ H

H H

26 (CH₃)₂CH(CH₂)₂ H

CH

5l

H
H
H
H

CH-H

CH-

CH

2t

H H H H H

H H

CH

F.	37	berechnet	C	H	37 37	gefunden1	C	H	N) cn
(°C )	40	,50	5,40	4o	,80 ;65	5,66 5,66	N) CD
181- 182,5	42	,34	5,92	42 42	,68	5,99	co
209- 213	42	,86	6,35	43	,12 ;i6.	6,15 6,11
205- 206,5	37	,86	6,35	37 38	,01 ,29	6,51 6,68
ro ro U)U) UlU)	40	,50	5,40	40	,82 ,17	5,28
109- 113	37	,34	5,92	37 37	,53	5,83
oil	40	,84	• 4,50	40 40	,43 ,73	4,45 4,'56
222- 226	49	,68	5,08	49	,00 J65	5,l6 5,00
158- 161	45		6,25	44	,96 .	6,37
26O- 262	49		6,10	49 49	,60	5,98
I92- 195	,31	6?9o	,28 ;o3	6,84 7,03
91- 94,5

Tabelle V (Forts.)

Analyse (%)

cn
ο
co
αο

Beisp. 34

35 36 37 38

39 40 41 42 43

CH3

C₂H₅

CH3

PMeOCgH₉ H

2Naphthyl H

C₂H₅

it
H

(CH₂)₄

(CH₂)Z₁.
(CH₂)^

F.

rc)

163-

164

73-76

164-165

I4o-142

191-193

202-204

I92-193

170,5 172,5

214,5-217,5

190,5 I94

berechnet

gefunden

45,45

52,49
43,20

52,63
50,89

47, οβ
59,66

5, 45,42

5,30 4,57 4,23
5,01

52,66 50,83 47,37" 59,92

6,10 45,10 5,87

5,90

7,55 52,50 7,49 52,06 7,47

5,64 43,27 5,48

45,45 6,10 45,82 6,13

45,45 6,10 45,65 6,29 53,84 5,16 54,28 5,26

5,57 4,58

4,30 Ni cn N)

co co

	C
	α
	τ
	ί
	α
	b
CD
3
S
	α
	Γ
	C
	α
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3,93	4,44	O cn J=T	O cn -st*	4,44	O cn	5,37	O cn	5,33	ο cn

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S09883/1037

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PQ

509883/1037

Tabelle V (Forts.)

Analyse (%)

	Beisp.	«I	R2
	81	CH3	CH3
	82	CH3	CH3
σι O	83	2 fephthyl	H
J883/
1037

R₃

,CHOCH

PhOCH₂

	F.	42	,berechnet	C	H	C	gefunden	H	VJl I
R4	(•c )	49	τ 55	6,43	42, 42j		6,32 6,25.
H	98	54	7 37	5,10	*9, ^9,	47 36	5,12 5,1*
H	155,5- 158		,55	3,92	54, 55,	67 57	3,84 3,99
H	254,5- ' 255,5				98 14

Beispiel SH

Kontrolle von Maissämlingsschäden durch Pilze wie
Rhizoctonia, Rythium und Fusarium durch Samenbehandlüng mit Dithiintetroxiden.

Chemikalien gemäß der Erfindung wurden durch Taumelvermischen auf Maissamen (Var. Learning Fodder) mit geeigneten Mengen an Verbindung und Träger (z.B. ^3,7 mg bis 175 mg Verbindung mit gleichen Mengen "Feldkessel"-Ton bzw "Dixie"-Ton) zur Erzielungvon Beschichtungen von 0,63 bis 2,5 g Wirkstoff pro kg Samen aufgebracht.

Dabei wurden jeweils 70 g Samen 20 Minuten lang in einer Glasflasche auf einem vertikalen Dreh- oder Kipptisch unter Taumelvermischung von Samen und Chemikalie behandelt, wonach der Samen gut mit der chemischen Verbindung beschichtet war.

Die Samen wurden in Bodenflächen eingesät, die mit krankheitserzeugenden Organismen natürlich infiziert waren. Jede Aussaat wurde 8-fach wiederholt mit 25 Samen pro Reihe mit einer Wiederholung je Behandlung in einer gegebenen Fläche. Nach der Aussaat wurden die Bodenflächen mit. einer abgemessenen Wassermenge (1 1) befeuchtet und dann 10 Tage lang zur Begünstigung der Krankheitsentwicklung in eine Temperaturkontrollkammer (bei 12,8°C) gebracht.

Die Bodenproben bzw. -flächen wurden dann in normale
509883/1037

Gewächshausbedingungen (23,9 ⁰C) gebracht, wo die Keimbildung und. das Wachstum der Samen eine Woche lang fortgesetzt wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurden dann die Sämlinge gezählt und die Schutzwirkung der Verbindung auf der Basis.der prozentualen Auskeimung, verglichen mit unbehandelten Kontrollproben, ermittelt. Für diese Bestimmung wurde die folgende Formel benutzt:

ES

G= — X 100 SP

In dieser Gleichung bedeuten % G die prozentuale Auskeimung, ES die Anzahl der ausgetriebenen Sämlinge und SP die Anzahl der ausgesäten Saatkörner.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben, .in der die geprüften Verbindungen durch ihre Beispielsnummer gemäß Tabelle V bezeichnet bzw. identifiziert werden.

Tabelle VI

Kontrolle von Maissämlingserkrankungen durch Samenbehandlung mit Dithiintetroxiden

Verb, gemäß Beispiel	Wirkstoffgehalt (g/kg)	Keimbildung (*)
3	. 2,5	92
72	1,25	93
. 11 ■	1,25	92
11	1,25	85 '
	1,25	96
	509883/1037

22 1,25 90

23 1,25 89 6 2,5 · 96 71 0,63 97 73 1,25 91 20 1,25 88

17 0,63 ' 92

18 1,25 . 7^ 9 1,25 . 90 1 . 1,25 88 44 1,25 90 H5 2,5 81 52 . >2,5 49

57 2,5 73

58 2,5 48 59. 1,25 . 60 8 0,63 94

60 ' 1,25 83

61 0,63 .77

62 . . 1,25 , 90 46 0,63 85 7 0,63 93

29 0,63 69

30 0,63 79

36 0,63 73

37 0,63 78 typische unbehandelte Kontrollprobe 10 - 20 %

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Beispiel 85 . . ·

Dithiintetroxid-Blattspray zum Schutz von Tomatenpflanzen gegen eine Infektion durch den Meltau erzeugenden Pilz Alternaria solani.

Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Blattfungicide zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzinfektion.

1 g der zu prüfenden Verbindung, wurde mit 3 ml Aceton und 50 mg eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Kondensationsprodukt eines Alkylphenols und von Äthylenoxid; "Triton X-IOO") gemischt. Das Aceton und oberflächenaktive Mittel sind als bei diesen biologischen Prüfungen inaktiv bekannt. Die Mischung wurde zur Erzielung von Suspensionen mit 1000 ppm der Verbindung mit Wasser verdünnt. Diese Suspensionen wurden auf verdoppelte 15,2 cm Tomatenpflanzen der Sorte Clark's Early Special unter Verwendung einer 2,5 ml pro Sekunde liefernden Sprühpistole aufgespritzt.Die Pflanzen wurden dann zusammen mit unbehandelten Kontrollpflanzen in ein Gewächshaus gebracht. 2¹J Stunden später wurden die so behandelten Pflanzen und die unbehandelten Kontrollpflanzen mit einer Suspension von Alternaria solani-Sporen durch einen 20 s Spray aus einem Zerstäuber (der 1 ml pro s lieferte) geimpft.

Die Pflanzen wurden dann über Nacht in einer Kontroll-

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kammer bei 23,9°C und 100 % relativer Feuchtigkeit gehalten. Am Morgen wurden die Pflanzen in das Gewächshaus überführt. 3. Tage später wurde die Erkrankung durch Vergleich der Anzahl der Schädigungen bei den behandelten und unbehandelten Pflanzen begutachtet.

Für die Bestimmung der "prozentualen Kontrolle" wurde folgende Gleichung verwendet:

1 - f§ X 100 = % Kontrolle,

in der "LT" für die mittlere Anzahl der Schädigungen auf der behandelten Pflanze und. "LU" für die mittlere Anzahl der ' Schädigungen auf der unbehandelten Pflanze steht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben, in der die geprüften Verbindungen durch die Beispielsnummer von Tabelle V identifiziert sind.

509883/1037

Tabelle VII

Kontrolle von Tomatenmeltau durch Behandlung der Blätter mit Dithiintetroxiden. , ■

Beispiel.	% Kontrolle
2	• . 75
11	34
4	53
18	81
6	90
20	85
26	86
44
45	94 ' \
47	96
53	73 ....
5?	73
5	98
50	98
59	90
56	98
6o	78
61	70
66	93
36	51
37	70

509883/1037

71

25 93

55 96 ·

. Beispiel 86 ' ' '

Prüfung der Pilzhemmwirkung von Dithiintetroxiden nach dein Scheibentest.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Aceton gelöst und durch Tauchen der Scheiben in die Testlösungen mit 500 ppm auf 13 mm Antibiotikatestscheiben aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die behandelten Scheiben (4 pro Schale) auf die Oberfläche von mykologisehem Agar-Agar in einer Petrischale gelegt, wonach 7 mmMycelpfropfen von unterschiedlichen Pilzen im Zentrum der Scheiben derart angeordnet wurden, daß das Pilzmaterial in direktem Kontakt mit der behandelten Scheibe war. Die fungitoxische Aktivität der Verbindungen wurde durch Wachstumsvergleich (Kolonieradius der Pilze) bei den behandelten Scheiben mit demjenigen auf unbehandelten Kontrollproben ermittelt. Der Kolonieradius wurde gemessen, wenn er bei den unbehandelten Kpntrollproben 80 bis 90 % der für das Wachstum auf den Platten verfügbaren Fläche erreicht hatte. Für die Prüfung wurden folgende Pilze verwendet: Alternaria solani* (A), Fusarium oxysporum (F), Pythium sp. (P) und Rhizoctonia solani (R). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII

509883/1037

als prozentuale Hemmwirkung angegeben.

Tabelle VIII

Pilzhemmwirkung von Dithiintetroxiden nach dem Fungicidscheibentest

Beisp.	50	F	P	R
10	80	70	100	85
12	0	35	30	70
24	80	70	0	6o
13	80	85	95	85
19	75 '	90	100	100
21	50	90	85	85
79	90	50	100	0
74	85	95	100	85
54	0	100	90	95
65	65	45	85	0
75	90	8o	65	85
67	70	75	85	70
35	70	25	85

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Beispiel 87 . .

Untersuchung der antibakteriellen Wirksamkeit von Dithiintetroxiden nach dem Trypticase-Sojabouillöntest (trypticase soy broth test).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in einer Konzentration von 3000 ppm in Aceton gelöst. 0,1 ml dieser Lösung wurde in 3 ml Trypticase-Sojabouillon gegeben unter Bildung einer Verbindungskonzentration von 100 ppm für den Test.

Zu jedem der Testpräparate wurde eine öse voll Bakteriensuspension von einem der nachfolgenden Organismen (Alter 72 Stunden) hinzugegeben: .,

Bacillus subtilis

Staphylococcus aureus

Pseudomonas aeruginosa ■ ..:

Xanthomonas phaseoli

Aureobasidium pullulans

Die Röhrchen bzw. Gläser wurden 24 oder 48 Stunden lang bei 37°C inkubiert, bevor die Anfanprsablesungen vorgenommen wurden. Wenn nach 24 oder 48 Stunden kein Bakterienwachstum festgestellt wurde, wurde die Verbindung mit "+" bewertet (siehe Tabelle IX), d.h. als antibakteriell wirksam und es wurde eine öse voll des behandelten Mediums in eine weitere unbehandelte Trypticase-SojabouüJonüberführt. Die Gläschen

60988 3/1037

wurden nach 2*J Stunden überprüft, um eine evtl. baktericide oder bakteriostatische Wirkung der untersuchten Verbindungen festzustellen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle IX wiedergegeben, in der "*" bakteriostatisch, "+" baktericid und "-" von geringer Wirksamkeit bedeutet.

Tabelle IX

Antibakterielle Wirkung von Dithiintetroxiden nach dem Trypticase-Sojabouillontest.

Pseudo- Xantho- Pullu-

Beisp. Bacillus Staph monas monas laria

■ * * -

509883/1037

Tabelle IX

(Fortsetzung) . . ·

Pseudo- Xantho- Pullu-

Beisp. Bacillus Staph monas monas larla

17 * *■-■'- +

45 * +

509883/1037

Tabelle IX (Fortsetzung)

Pseudo- Xantho- Pullu-Beisp. Bacillus Staph monas monas laria

64 - .-

68 - - *

69 - * *

70 - * . 46

66 * * *

32 - -.■*

33 * *

77 -

35 - - *

78 -

37 ■* *
- +

509883/1037

Beispiel 88

Hemmung von Bohnen-(Southern Bean)-Mosaikviruserkankungen durch Dithiintetroxide.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden bei *J bis 6 Tage alten "Pinto"-Bohnenpflanzen angewandt, die zuvor mit Bohnenmosaikvirus geimpft worden waren. Die Pflanzen wurden geimpft, indem eine Mischung von Bohnenmosaikvirusextrakt und Siliciumcarbid-Schleifmittel auf die primären Blätter der Bohnenpflanzen mit einem Glas-T-Stab-Impfgerät aufgebracht wurde. Die durch das Schleifmittel erzeugten geringfügigen Verletzungen ermöglichen den Eintritt des Virus in das Pflanzengewebe. Geimpfte Pflanzen wurden etwa 4 Stunden lang vor der Chemikalienbehandlung unter Sonnenlichtabschluß gehalten, um eine Ausheilung der Verletzung zu ermöglichen« Die Verbindungen wurden in Aceton gelöst (600 mg + 5 ml Aceton/ 100 ml Spray-Lösung) oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel und dann durch Zugabe einer geeigneten Menge (1 Tropfen/ 100 ml) eines oberflächenaktiven Mittels wie "Triton X-IOO" in Wasser suspendiert. Die suspendierten Verbindungen wurden dann auf die Pflanzen bis zum Ablaufen bei einem Druck von

l,k kg/cm aufgesprüht. Nach ¹J bis 6 Tagen traten auf den unbehandelten Blättern vom Virus hervorgerufene lokale Schädigungen auf. Die Wirksamkeit der chemischen Behandlung, wie sie in Tabelle X gezeigt ist, wurde wie folgt bestimmt:

% Kontrolle = 1 - ^ X 100

509883/10 37

Hier bedeutet LT die mittlere Anzahl von Schädigungen bei Behandlung und LC die mittlere Anzahl von Schädigungen bei der Kontrollprobe.

: Tabelle X

Inhibition von Bohnen-Mosaikviruserkrankungen durch Dithiintetroxide.

% Kontrolle

Beisp.	6000	3000 ppm	-
72	65	_	■ 59
16	8o	—	53
15	90	55	70
8o	75		—
14	70	56	75
27	-	100	93
73.	70
28	100	-
13	8o
1^	75	—
.83	75	-
32	6o
33	70
77	85
34	70
78	90
38	-
41	70

S09883/1037

Beispiel 89

Kontrolle von Sojabohnensämlingserkrankungen durch Samenbehandlung mit Dithiintetroxiden.

Verbindungen gemäß der Erfindung wurden auf 50 g Samenportionen von Sojabohnensamen der Sorte "Corsoy" durch Taumelmiscnen der Samenportionen mit 31 mg der Verbindung + einer gleichen Menge "Feldkessel"-Tonträger für die Dispergierung aufgebracht. Dies ergab eine Applikationsrate von 0,63 g Wirkstoff pro kg Samen.

Die Samen wurden in .Bodenflächen ausgesät , die natürlich mit den krankheitserzeugenden Organismen infiziert waren. Es wurden 8 Wiederholungen je Aussaat bei 25 Samenkörnern pro Reihe vorgenommen bei einer Wiederholung je Behandlung in einer gegebenen Fläche bzw. Bodenprobe. Mach der Aussaat wurden die.Bodenflächen mit einer gemessenen Menge Wasser (1 1) befeuchtet und dann 10 Tage lang zur Unterstützung der Krankheitsentwicklung in eine Kammer mit Temperaturkontrolle (12,8 ⁰C) gebracht. .

Die Bodenproben wurden dann auf normale Treibhausbedingungen (23,9 °C) gebracht, wo Keimbildung der Samen und Wachstum eine Woche lang fortgesetzt wurden. Nach dieser Zeit wurden die Sämlinge gezählt und die Qualität des Schutzes durch die Verbindung auf der Basis der prozentualen Keimbildung (verglichen mit einer unbehandelten Kontrollprobe) notiert.

S09883/1037

Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben * Die Bestimmung erfolgte nach, der Gleichung:

% Keimbildung = | X 100 , '■

in der E für die Zahl der ausgetriebenen Sämlinge und P für die Zahl der ausgesäten Samenkörner steht.

$09883/1037

Tabelle XI

Kontrolle von Sojabohnensämlingsschädigungen durch Samenbehandlung mit Dithiintetroxiden.

Beispiel	% Keimbildung
3	. 80
9	77
Ik	9^
6	93
71	86
17	75
22	63
20	92
1	. 95
8	90
7	94

typische unbehandelte Kontrolle: 30

509883/1037

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Kontrolle von-Pilzen, Bakterien und Viren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Stelle,die ' Gegenstand von Befall durch Pilze, Bakterien oder Viren ist, eine baktericid, fungicid oder viricid wirksame Menge eines 2,3-Dihydro-i,ⁱJ-dithiin-l,l,ⁱJ,ⁱl-tetroxids der folgenden Formel: ,

   R₃

   O O \

   v-^s·

   aufbringt, wobei R., R„, R? und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aryl, mit 1 bis 3 Substituenten substituiertes Aryl mit Substituenten aus der Gruppe Niederalkyl, Halogen, Niederalkoxy, Nitro und Aryl, Alkoxymethyl, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, Aryloxymethyl oder Alkylaminomethyl, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, bedeuten oder benachbarte Reste R zusammen eine Kette von 3 bis 4 Methylengruppen bilden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dithiintetroxide der angegebenen Formel verwendet werden, bei denen die Reste R die in Tabelle I angegebenen

   Gruppenbedeutungen

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dithiintetroxide der angegebenen Formel verwendet werden, bei denen die Reste R die aus Tabelle II zu entnehmenden Gruppenbedeutungen haben.. . ■ .

   .4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Dithiintetroxiden der angegebenen Formel, bei denen die Reste R die in Tabelle III aufgeführten Gruppenbedeutungen haben. . .· .

   5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Dithiintetroxiden der angegebenen Formel, bei denen die Reste R die aus Tabelle IV zu entnehmenden Gruppenbedeutungen haben.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung - auf oder bei Samen oder Pflanze - einer für die Kontrolle der Pilze, Bakterien oder Viren wirksamen Menge eines 2_}3-Dihydrö-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxids aus der Gruppe 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2-ÄM;hyl-5,6-dihydro-3-methyl-l,4-dithiin-l_>l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2,3,5-trimethyl-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, . 2-(4^l-Äthylphenyl)-5,6-dihydro-i,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-l,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-tnethy 1-2-phenyl-l,4-dithiin-l, 1,*»,4-tetroxid, ■ . 2, S-Dihydro-^-methoxymethyl-S-phenyl-l, 4-dithiirrl ,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-6-phenyl-l,4-dithiin-l,1,4,4^ tetroxid, 2-(4'-Chlorphenyl)-5-äthyl-5,6-dihydro-l,4-dithiin-

   503883/1037

   1,1,4,4-tetroxid, 2-(4'-ChlorphenyD-e-äthyl-Sjo-dihydro-1,4-dithiin-l, 1, ¹J, 4-tetroxid und 2- (ί|' -Fluorphenyl )-4a,5,6, 7,8,8a-hexahydro-1,4-benzodithiin-l,1,4,4-tetroxid.

   7· Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Kontrolle von Pilzen durch Aufbringen■- auf eine Stelle, die Gegenstand von Pilzbefall ist und insbesondere auf oder bei Pflanzen im Rahmen ihres Entwicklungsstadiums - einer fürdie Kontrolle der Pilze wirksamen Menge eines 2,3-Dihydro- !,Jj-dithiin-ljlj^jiJ-tetroxids aus der Gruppe 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,4-dithiin-l,l,JJ,4-tetroxid, 2- (H '-Äthylphenyl)-5,6-dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,^-tetroxid, 2,3-Dihydro-5~ methyl-3-phenyl-l-,ⁱl-dithiiri-l,l,1,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-l,4-dithiin-l,l,i»,i<-tetroxid, 2,3-Dihydro- 2, 3,5- trimethyl-ljlJ-dithiin-ljlj^JJ-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methbxymethyl-5-phenyl-l,^/i-dithiin-l,l,¹l,ⁱl-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-6-phenyl-l,^-dithiin-1,1,H,^-tetroxid, 2-(V-Chlorphenyl)-5-äthyl-5,6-dihydro-l,4-dithiin-l,1,4,4-tetroxid und 2-(4'-iin-l ,1,H,4-tetroxid.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Kontrolle von Bakterien durch Aufbringen - an einer Stelle, die Gegenstand von Bakterienbefall ist und insbesondere auf oder bei Pflanzen im Rahmen ihres Entwicklungsstadiums einer zur Kontrolle der Bakterien wirksamen Menge eines 2,3-Dihydro-l,¹l-dithiin-l,l,ⁱ<,¹J-tetroxids aus der Gruppe 2,3-Dihydro-5-phenyl-1,Ί-dithiin-l, 1,H,iJ-tetroxid, 2,3-

   509883/1037

   , 2,3-

   Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-l,1,4,4-tetroxid und 2-,3-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-l,.4-dithiin-.l,l,4 j4-tetroxid.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die¹ Kontrolle von Viren durch Aufbringen - auf eine Stelle, die Gegenstand von Virenbefall ist und insbesondere auf oder bei Pflanzen im Rahmen ihres Entwicklungsstadiums - einer zur Kontrolle der Viren wirksamen Menge an 2-Äthyl-5,6-dihydro-3-methyl-l,4-dithiin-l,1,4,4-tetroxid und /oder 2-(4'-Fluorphenyl)-4a,5,6,7,8,8a-hexahydro-1,4-benzodithiin-l,1,4,4-tetroxid.

   10. Zur Kontrolle von Pilzen, Bakterien oder Viren brauchbare antimikrobiell wirkende Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine zur Kontrolle von Pilzen, Bakterien oder Viren wirksame₃ mit einem Träger vermischte Menge 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid der Formel:

   R₃ K /7 R₁

   in der R^, Rp, R-* und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aryl, mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe Niederalkyl, Halogen, Nieder-

   50 9 883/10 3 7

   alkoxyi Nitro und Aryl substituiertes Aryl, Alkoxymethyl, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, Aryloxymethyl oder Alkylaminomethyl, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten oder benachbarte Reste R- zusammen eine Kette von 3 bis 4 Methylengruppen bilden.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an oberflächenaktivem Mittel.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R die in den Ansprüchen 2 bis 5 genannten Bedeutungen haben.

   13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die insbesondere zur Kontrolle von Pilzen brauchbar ist, gekennzeichnet durch eine mit einem Träger vermischte zur Kontrolle der Pilze wirksame. Menge eines 2,3~Dihydro-l,ⁱl-dithiin-l,l,ⁱJ,^-tetroxids aus der Gruppe 2,3-Dihydro-5-phenyl-l,ⁱJ-dithiin-l,l,ⁱl,¹!-tetroxid, 2-(4'-Äthylphenyl)-5,6-dihydro-l,il-dithiin-l,l,4,i|-tetroxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-l,l,^IJ,^/l-tetroxid,.

   2,3-Dihydro-5-methy1-2-pheny1-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2,3,5-trimethyl-l,4-dithiin-l,l,i|,^-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methoxymethyl-5-phenyl-l, 4-dithiin-l, 1,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2-methoxymethy1-6-pheny1-1,4-dithiinl,l,l»jJj-tetroxid, 2- (4 ^l-Chlorphenyl)-5-äthyl-5,6-dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid und 2-(4'-Chlorphenyl)-6-äthyl-5,6-dihydro-l,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid.

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   14, Zusammensetzung nach Anspruch 10, die insbesondere zur Kontrolle von Bakterien brauchbar ist, gekennzeichnet durch eine mit einem Träger vermischte, zur Kontrolle der . Bakterien wirksame Menge eines 2,3-Dihydro-l,4~dithiin-1,1,4,4-tetroxids aus der Gruppe 2,3~Dihydro-5~pheny 1-1,4-dithiin-l,l,4,4-tetroxid, 2,3-Dihydro-2,3.,5-trimethyl-l,4-dithiiri-1,1,4,4-tet.roxid, 2,3-Dihydro-5-methyl-3-phenyl-l,4-dithiin-1,1,4, 4-tetroxid und 2,3-Dihydro-5-methyl-2-phenyl-l,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid.

   15· Zusammensetzung nach Anspruch 10, die insbesondere zur Kontrolle von Viren brauchbar ist, gekennzeichnet durch eine mit einem Träger vermischte,zur Kontrolle der Viren
   wirksame Menge 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,1,4,4-tetroxid aus der Gruppe 2-A"thyl-5,6-dihydro-3-methyl-l,4-dithiin-'l, 1,4,4-tetroxid und 2-(4'-Fluorphenyl)-4a,5,öjTjejeaithiin-l,!^ ,4-tetroxid.

   ΤβJ Neue 2,3-Dihydro-l,4-dithiin-l,1,4,4-tetroxide der Formel:

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   in der R₁ Methyl, Phenyl oder ein in para-Stellung. mit Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeutet oder zusammen mit R_ eine -(CHpK-Gruppe bildet; · Rp Wasserstoff ist oder zusammen mit R- eine ·* (CHp) u-Gruppe bildet; . ■

   R, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, η-Butyl, Phenyl, Methoxymethyl oder n-Butoxymethyl bedeutet oder zusammen mit Rj. eine -(CHpK-Gruppe bildet und

   Rj, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, Methoxymethyl oder n-Butoxymethyl bedeutet oder zusammen mit R-, eine -(CHpK-Gruppe bildet (wobei die Reste R. bis Rj, insbesondere die im Anhang I wiedergegebenen Gruppenbedeutungen haben).

   17. Verbindungen nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel . .

   Rv, Methyl, Phenyl oder mit Fluor, Chlor oder Äthyl p-substituiertes Phenyl bedeutet,
   R₂ Wasserstoff ist,

   R, Wasserstoff, CH₂CH,,Methoxymethyl oder Phenyl bedeutet oder zusammen mit R^ eine.-(CH₂)^-Gruppe bildet und Rj, Wasserstoff, Phenyl, CHpCH, oder Methoxymethyl ist oder zusammen nit R, eine -(CH₂K-Gruppe bildet

   (wobei die Reste R₁ bis R₁, insbesondere die aus dem Anhang II zu entnehmenden Gruppenbedeutungen haben).

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