JPH037273A - ２、３―ジヒドロベンゾフラン誘導体及びこれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な２．３−ジとドロベンゾフラン誘導体及
びこれらを有効成分とする除草剤に関する。

［従来技術１ ２．３−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類のアルキ
ルスルフォネート誘導体が除草活性を有することは、特
公昭５５−４５５２３号公報、特公昭６１−２６７８０
号公報、特開昭５０−１０１５３３号公報等に記載され
ている。しかしながら、これらの公報記載の化合物の用
途は畑作用除草剤であり、水稲用除草剤としての試験例
の記述はない。

そこで、本発明者らが水稲場面にて試験評価した結果、
水田に於ける最も重要な雑草の一つであるノビエに対す
る除草活性が不十分である上に、作物である水稲に対し
重大な薬害を与えるという欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題コ 本発明者らは、２，３−ジヒドロベンゾフラン系化合物
の除草活性について種々検討した結果、先行技術の化合
物は永日に於ける最も重要な雑草の一つであるノビエに
対する除草活性が不十分である上に、作物である水稲に
対し重大な薬害を与えるという致命的な欠点を有してい
た。

従って、本発明は、畑に適用できることはもとより、水
稲に薬害を与えず除草活性の優れた水田にも通用できる
化合物を見出すことを課題とする。

すなわち、本発明は、水稲に対して安全である一方、ノ
ビエ、クマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一年生雑
草並びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、マツバ
イ、ウリカワ等の多年生雑草に対して強い除草活性を示
し、水稲用の除草剤として優れた性能を有する化合物を
見出すことを課題とする。また、土壌処理または茎葉処
理により、メヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビニ、コゴメ
カヤツリ、スベリヒュ、ノボロギク、シロザ、ハマスゲ
、ヒルガオ、ツメフサ、ヤエムグラ、スズメツテンボウ
、スズメノカタビラ、ナズナ、エノコログサ等にもを効
であり、水稲用除草剤として有効であるのみならず、畑
作用除草剤その他の非農耕地用層除草剤としても有効で
ある化合物を見出すことを課題とする。

［Ｒ１題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべり２．３−ジヒドロ
ベンゾフラン系化合物の除草活性について種々検討した
結果、水稲用除草剤として有効であるのみならず、畑作
用除草剤その他の非農耕地用除草剤としても有効である
化合物群を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、一般式（１） ［式中、Ｒ１は水素原子を表わし、Ｒ２は水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルコキシ基、基−ＮＲ’Ｒ’（式中
、Ｒ４Ｒ５は低級アルキル基を表わすか、あるいは隣接
する窒素原子と共に、モルホリン、ピロリジン、ピペリ
ジン又はメチルビペラジン環を形成する。）、基−ｏｃ
ｏｎ’　　　（式中、Ｒ６は低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル置換フェニル基、ニトロ置換フェニル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルアミノ基を表わす
。）を表わすかＲＩ　　　Ｒ２は一緒に酸素原子を表わ
し、Ｒ３はハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基マたは、ト
リフルオロメチル基によって置換されていてもいなくて
もよいフェニル基によって必ず一カ所は置換されている
炭素数１〜４のアルキル基を表わす、］によって表わさ
れる２、３−ジヒドロペンゾフランＭＲ体及びこれらを
有効成分とする除草剤である。

一般式（１）中のＲ２の具体例を示せば、例えば、水素
原子又は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基、ノルマルプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、
イソブトキシ基、セカンダリーブトキシキ基、ターシャ
リ−ブトキシ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリ
ジノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ基等の置換アミノ基又はアセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、パラメチルベンゾイルオキシ基、パラター
シャリ−ブチルベンゾイルオキシ基、パラメトキシベン
ゾイルオキシ基、バラトフルオロメチルヘンゾイルオキ
シ基、パラニトロベンゾイルオキシ基、２１６−シクロ
ロペンゾイルオキシ基、プロピオニルオキン基、イソブ
チリルオキシ基等のアシルオキシ基又はメチルカルバモ
イルオキシ基、エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−
ジエチルカルバモイルオキシ基等のカルバモイルオキシ
基又はメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニル シ力ルボニル基等のアルコキシカルボニルオキシ基であ
る。

また、Ｒ３の具体的なものとしては例えば、ベンシル基
、オルソクロロベンジル基、メタクロロベンジル基、パ
ラクロロベンジル基、オルソメチルヘンシル基、メタメ
チルベンジル基、パラメチルベンジル基、パラエチルベ
ンジル基、パライソプロピルヘンシル基、パラターシャ
リ−ブチルベンジル基、パラフルオロベンジル基、メタ
フルオロヘンシル基、オルソフルオロベンジル基、パラ
ニトロベンジル基、メタニトロベンジル基、オルソニト
ロベンジル基、パラメトキシベンジル基、メタメトキシ
ベンジル基、オルソメトキシベンジル基、パラブロモベ
ンジル基、メタブロモベンジル基、オルソブロモベンジ
ル基、パラトリフルオロメチルベンジル基、メタトリフ
ルオロメチルベンジル基、オルソトリフルオロメチルベ
ンジル基、２、６−シクロロベンジルＬ　２，４−ジク
ロロベンジル基、パラメトキシベンジル基、オルトメト
キシベンジル基、２−クロロ−６−フルオロベンジル基
、２６−ジフルオロベンジル基、パラアミノベンジル基
、パラアセチルアミノベンジル基、パラメトキシカルボ
ニル基、オルトメトキシカルボニル基、２−フェニルエ
チル基、■ーフェニルエチル基、２−（４−クロロフェ
ニル）エチルＬ　２−（３−クロロフェニル）エチルｌ
、２−（２−クロロフェニル）エチルＬ　２−（２−メ
チルフェニル）エチル基、２−（３−メチルフェニル）
エチルＬ　２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−
（２−メトキシフェニル）エチル基、２−（３メトキシ
フエニル）エチル基、２−（４−メトキシフェニル）エ
チル、ｌ，　２−（２〜ニトロフエニル）エチルＬ　２
−（３−ニトロフェニル）エチルＬ　２−（４ニトロフ
エニル）エチル基、２−（４−　ブロモフェニル）エチ
ルＬ　２−（２〜フルオロフエニル）エチル基、２−（
４−フルオロフェニル）エチル基、２−（２トリフルオ
ロメチルフエニル）エチル基、２−（３トリフルオロメ
チルフエニル）エチル基、２−（４−アミノフェニル）
エチル基、２−（４−アセチルアミノフェニル）エチル
基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等
のハロゲン又は低級アルキル又は低級アルコシ基によっ
て置換されていてもいなくてもよいフェニル基によって
必ず一カ所は置換されている炭素数１〜４のアルキル基
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（１）にて表わされる本発明化合物のうち、
Ｒ’　　　Ｒ”が共に水素原子である化合物群を化合物
群Ａと称し、第１表に示す。また、Ｒ４が水素原子以外
である化合物群を化合物群Ｂと称し、第２表に示す。尚
、化合物番号は以後の記載においても参照される。

化合物群Ａに属する一般式（１）で示される化合物は、
下記反応式に示す如く、特公昭６１−２６７８０号公報
、アメリカ特許３６５５９６０号公報等に記載の公知の
方法により得られる対応する一般式（ｎ）にて示される
５−ヒドロキシ体と所望の置換基を有するスルフォニル
ハライドとを反応させ製造することができる。

（式中、Ｒ３は前記と同し意味を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す、） すなわち、上記反応は、一般式（ｎ）で表わされる化合
物を、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、
アセトン、アセトニトリル等の不活性溶媒に溶解し、等
量かやや過剰の対応するスルフォニルハライドと脱ハロ
ゲン化水素剤としてトリエチルアミン、ピリジン、ジメ
チルアニリン等の有機塩基又は炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム等の無機炭酸塩を加えて行ない、また必要ならば
金属ナトリウム、水素化ナトリウム等を用いて反応を行
なう。

反応温度は０°Ｃから）各課の沸点まで可能であるが、
好ましくは、比較的低温域で反応させる方が有利である
。反応終了後は通常の後処理を実施して再結晶或いは、
カラムクロマトグラフィーにより目的化合物を精製する
ことができる。

また、化合物Ａ群に属する一般式（１）の化合物は、次
に示す方法にても製造することができる。

すなわち、特公昭６１−２６７８０号公報等の公知の方
法により得られる一般式（Ｉ［［）の化合物を、次式に
示すごとく脱水剤を用い脱水閉環することにより製造す
ることもできる。

（式中、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）上記反応は無
溶媒または不活性有機溶媒中で行なわれる。ここで言う
不活性溶媒とはベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチ
レン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセトン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアマイド等を挙げることができ
る。

脱水剤としては、塩化チオニルとＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の組合せによるヴイルスマイヤー試薬、五酸
化リン、ジシクロへキシルカルボジイミド、硫酸、燐酸
等を用いることができる。

また、化合物群Ｂに属する一般式（１）の化合物は、ジ
ャーナル　オフ　オルガニックケミストリー　（Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）　３３巻３３４６頁（１９６８
年）、特公昭５５−４５５２３号公報、アメリカ特許３
１８４４７号公報等に記載の公知の方法により得られる
一般式（■）の化合物を出発原料として以下に示すごと
き工程により製造しうる。

（１）　　（Ｒ’、ｌｌ”＝Ｈ） （ＩＸ） （式中、Ｒ３、Ｒ′、Ｒ５、Ｒ６、は前記と同一の意味
を表わし、Ｒ７は置換されていてもよい低級アルキル低
級アルケニルまたは低級アルキニルを示す。）すなわち
、一般式（Ｖ）にて示される化合物は工程（ａ）により
有機溶媒中で行われ、一般式（■）で表わされる化合物
を、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、ア
セトン等の不活性溶媒に溶解し、等量かやや過剰の対応
するスルフォニルハライドと脱ハロゲン化剤としてトリ
エチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機塩
基または、粉末化した炭酸カリウム、炭酸ナトＩＪウム
等の無機炭酸塩を加えて反応を行なう。また必要ならば
金属ナトリウム、水素化ナトリウム等を用いて反応を行
なうこともできる。

反応温度は０°Ｃから溶媒の沸点まで可能であるが、好
ましくは、比較的低温域で反応させる方が有利である。

反応終了後は通常の後処理を実施して再結晶あるいはカ
ラムクロマトグラフィーにより目的化合物を精製するこ
とができる。

一般式（ＶＩ）で示される化合物は工程（ｂ）により、
通常水溶媒中にで塩酸または硫酸を触媒として用い加水
分解することにより得られる。

一般式（■）で表わされる化合物は工程（ｃ）により一
般式（Ｖ）で表わされる化合物を硫酸又は塩酸等の酸触
媒存在下に対応するアルコール中で反応させるか、又は
、（ｄ）で示される工程で一般式（Ｖｌ）で表わされる
化合物を対応するアルコール中で硫酸触媒の存在下に脱
水エーテル化することにより得ることができる。

一般式（■）で示される化合物は工程（ｅ）により、一
般式（Ｖｌ）にて示される化合物を、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエ
チルケトン、アセトン、アセトニトリル等の不活性溶媒
中、脱ハロゲン化水素剤としてトリエチルアミン、ピリ
ジン、ジメチルアニリン等の有機塩基もしくは炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等の無機炭酸塩を用い、室温また
は必要に応し加熱下に等量かやや過剰の対応するカルボ
ン酸ハライド、カルボン酸無水物、イソシアネート、カ
ルバミン酸ハライド、ハロギ酸エステルと反応を行い、
通常の後処理を行うことにより得ることができる。

一般式（ＩＸ）で示される化合物は、工程（ｆ）により
、−ＩＣ式（Ｖｌ）で示される化合物を酸化クロム、臭
素、酸化第−恨またはジメチルスルフオキシドと無水酢
酸の組合せ等の酸化剤で処理することにより得ることが
できる。

かくして得られた本発明に係わる一般式（１）で表わさ
れる化合物は、水稲に対して極めて安全である一方、ノ
ビエ、クマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一年生雑
草並びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、マツバ
イ、ウリカワ等の多年生雑草に対して強い除草活性を示
し、水稲用の除草剤として優れた性能を有する。また、
土壌処理または茎葉処理により、メヒシバ、ハコベ、タ
デ、イヌビニ、コゴメカヤツリ、スベリヒュ、ノボロギ
ク、シロザ、ハマスゲ、ヒルガオ、ツメフサ、ヤエムグ
ラ、スズメノカタビラ、スズメノカタビラ、ナズナ、エ
ノコログサ等にも有効であり、水稲用除草剤として有効
であるのみならず、畑作用除草剤その他の非農耕地用用
除草剤としても有効である。

本発明に係わる一般式（１）で表される化合物は、処理
する植物に対して原体をそのまま使用して良いが、一般
には不活性な液体担体または固体担体と混合し、必要に
応じて他の補助剤を添加混合し、通常用いられる製剤形
態、たとえば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製
剤等に調整して使用される。さらに製剤上必要ならば補
助剤を添加することもできる。

担体としては、通常農園芸用薬剤に使用されるものであ
るならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定の
物に限定される物ではない。例えば固体担体としては、
クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、ケイ
ソウ土、ホワイトカーボン等の鉱物質粉末、大豆粉、デ
ンプン等の植物性粉末、石油樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリアルキレングリコール等の高分子化合物；尿素
；ワックス類等が挙げられる。また液体担体としては各
種オイル類、各種有機溶媒類、水等が挙げられる。

補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用される界面活
性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて適宜単独で、ま
たは組合せて使用できる。さらに場合によっては防菌防
黴剤を添加することができる。

界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオ
ン性及び両イオン性のものを適宜使用できる。非イオン
性界面活性剤としては、アルキルフェノール、高級アル
コール、アルキルナフトール、または高級脂肪酸とエチ
レンオキサイドとの重合物であるポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフタレンエー
テルおよびポリエチレングリコール脂肪酸エステルまた
はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを重合させた
ポリオキシエチレンポリオキシブロビレンブロックポリ
マーが好ましい、陰イオン性としては、アルキルフェノ
ール、アルキルナフトールまたは高級アルコールと硫酸
エステルの塩またはリン酸エステルの塩であるアルキル
フェノール硫酸エステル塩またはアルキルフェノールリ
ン酸エステル塩、アルキルナフトール硫酸エステル塩ま
たはアルキルナフトールリン酸エステル塩または高級ア
ルコール硫酸エステル塩または高級アルコールリン酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩および高級脂肪酸の塩である脂肪
酸石けん等が好ましい。

本発明に係わる除草剤における一瓜式（１）で表わされ
る化合物の含有量は、製剤形態によって異なるが、通常
粉剤では０．５〜２０重量％、水和剤では１０〜６１１
％、粒剤では０．５〜２０重量％、乳剤では１〜５０重
量％、フロアブル製剤では１０〜５０重量％、ドライフ
ロアブル製剤では１０〜６０重量％であり、好ましくは
、粉剤では１〜５重量％、水和剤では２０〜４０重量％
、粒剤では１〜５重量％、乳剤では１０〜２０重量％、
フロアブル製剤では２０〜３０重世％、ドライフロアブ
ル製剤では２０〜４４１％である。

補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、担体の含有量
は、１．００重量％から有効成分化合物および補助剤の
含有量を差し引いた量である。

本発明に係わる除草剤は、湛水土壌処理、土壌処理、土
壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆる処理法に於いて有
効であり、施用量としては、０．０１ｋｇ〜１０ｋｇ／
ｈａの広い範囲で使用可能であるが、標準的には０．１
ｋｇ〜５　ｋｇ／ｈａの範囲での使用が好ましい。

本発明の除草剤は、他の除草剤の一種または二種以上、
殺虫剤、植物成長調節剤等の如き農薬、土壌改良剤また
は肥効性物質と混合使用可能であるのはもちろんのこと
、これらとの混合製剤とすることも可能であり、場合に
よっては相乗効果も期待できる。

次に本発明を実施例によって詳細に説明する。

［実施例］ 実施例１　５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキ
シ）−２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフラ
ン（化合物番号１２）の製造 ２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフラン−５
−オール３．３ｇとトリエチルアミン２．１ｇをテトラ
ヒドロフラン５０成中に溶解させた溶液に、温度を１０
°Ｃ以下に保持しながら、２−フェニルエタンスルホニ
ルクロリド４．１ｇを滴下した。室温で２時間撹拌した
後、反応溶液を水に排出し、酢酸エチルで抽出した。有
機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、次いで溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒；ノルマルヘキサン；酢酸エチル＝　５　：１）にて
精製し、油状の５−（２−フェニルエタンスルホニルオ
キシ）−２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフ
ラン６．５ｇを得た。

Ｈ−１ｉ？ＩＲスペクトル（ＣＣ１，−ＴＭＳ）　　δ
：　１．３３（６８，ｓ）。

３．０−３．４（４Ｈ，ｍ）、　４．２０（２Ｈ，ｓ）
、　６．５−７．０（３）１．ｍ）。

７、ＩＪ、３（５Ｈ，ｍ） 実施例２　５−　（（４−クロロフェニル）メタンスル
フォニルオキシ）　−２，３−ジヒドロ−３，３−ジメ
チルベンゾフラン（化合物番号 ３）の製造 ２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフラン−５
オール３．３ｇとトリエチルアミン２．５ｇをテトラヒ
ドロフラン５０戒中に溶解させた溶液に、温度を１０°
Ｃ以下に保持しながら、（４−クロロフェニルメタンス
ルホニルクロリド５．４ｇを滴下した。室温で２時間半
撹拌した後、反応溶液を水に排出し、酢酸エチルで抽出
した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、次いで
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒；ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝　５　：
１）にて精製し、油状の５−（（４−クロロフェニル）
メタンスルホニルオキシ）　−２，３−ジヒドロ−３，
３−ジメチルベンゾフラン６、Ｏｇを得た。

Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣＩ　４−ＴＭＳ）δ：　
１．３２（６Ｈ，ｓ）４．１８（２８，ｓ）、　４．３
３（２８，ｓ）、　６．５〜６．９（３Ｈ，ｍ）、７．
３５（４Ｈ，ｓ） 実施例３　５−（３−フェニルプロパンスルフォニルオ
キシ）−２，３〜ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフ
ラン（化合物番号１６）の製造２゜３−ジヒドロ−３，
３−ジメチルベンゾフラン−５−オール３．３ｇとトリ
エチルアミン２．１ｇをテトラヒドロワラフ５０ｍ２中
に）８角￥させたン容イ夜に、温度を１０°Ｃ以下に１
しながら、３−フェニルプロパンスルフォニルクロリド
６．６ｇを滴下した。室温で２時間半撹拌した後、反応
溶液を水に排出し、酢酸エチルで抽出した。［１層を無
水硫酸ナトリウムにて乾燥し、次いで溶媒を留去した。

残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノル
マルヘキサン：酢酸エチル−５：１）にて精製し、油状
の５−（３フエニルプロパンスルフオニルオキシ）−２
，３−ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフラン５．５
ｇを得た。

）１−ＮＭＲスペクトル（ＣＣ１，−ＴＭＳ）　δ：　
１．３３（６）１．ｓ）２．０〜２．５（２）１．ｍ）
、　２．６〜３．２（（４Ｈ，ｍ）、　４．２（２）１
．Ｓ）６．５−７．０（３層ｍ）、　７．１−７．４（
５Ｎ、ｍ）実施例４２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチ
ル−２−モルホリノ−５−フェニルメタンスルフォニル
オキシベンゾフラン（化合物番号 ３３）の製造 ２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２−モルホリノ
−ベンゾフラン−５−オール３．９ｇをアセトニトリル
４０ｍ１に溶解させトリエチルアミン４．２ｍｌを加え
た。

これに水冷下フェニルメタンスルフォニルクロライド４
．０ｇをアセトニトリル１０ｍ１に？８解させた）容：
夜を徐々に滴下し、引き続き１２時間加熱還流して反応
を終了した。放冷後反応物を濾去し溶媒を減圧下に留去
して得られる残渣を酢酸エチルに溶解後水洗、乾燥を行
い次いで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝
７　：　３）で精製し２３−ジヒドロ−３，３−ジメチ
ル−２−モルホリノ−５−フェニルメタンスルフォニル
オキシヘンシフラン４．１ｇを得た。

１（−ＮＭＲスペクトＪしくＣＤＣＣＤＣ１３−Ｔδ：
　１．２２（３１１，ｓ）１．３３（３）１．ｓ）、　
２．４９−２．７４（４１１，ｍ）、　３．５７〜３．
６６（４Ｈ，ｍ）４．４９（２）１．ｓ）、　４．８４
（ＬＨ，ｓ）、　６．５０〜６．８５（３Ｈ，ｍ）、７
．３９〜７．４８（り）ｌ、ｍ） 実施例５２，３−ジヒドロ−３，３〜ジメチル−２−モ
ルホリノ〜５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキ
シ）ベンゾフラン（化合物番 号３４）の製造 ２３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２−モルホリノベ
ンゾフラン−５−オール１．８ｇをテトラヒＦ′ロフラ
ン２０ｍ１に溶解させトリエチルアミン１．４ｄを加え
た。これに水冷下２−フェニルエタンスルフォニルクロ
ライド４．０ｇを徐々に滴下し、引き続き２時間室温に
て撹拌を行い反応を終了した。放冷後反応物を水中に排
出し油状物を酢酸エチルを用い抽出した。有機層を飽和
食塩水にて二度洗浄、乾燥の後溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノルマルヘ
キサン：酢酸エチル−７：３）で精製し油状の２，３−
ジヒドロ−３，３ジメチル−２−モルホリノ−５−（２
−フェニルエタンスルフォニルオキシ）ベンゾフラン２
．６ｇヲ得り。

）１−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ−ＴＭＳ）δ：　
１．２５（３Ｈ，ｓ）。

１．３７（３Ｌｓ）、　２．５０〜２．７０（４Ｈ，ｍ
）、　３．２２〜３．２９（２Ｈ，ｍ）３．４４〜３．
６４（６Ｈ，ｍ）、　４．８１（Ｉｆｆ　ｓ）、　６．
５１−７．３３（８Ｈ，ｍ）実施例６２．３−ジヒドロ
−３，３−ジメチル−２−モルホリノ−５−（３−フェ
ニルプロパンスルフォニルオキシ）ベンゾフラン（化合
物 番号３６）の製造 ２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２−モルホリノ
ベンゾフラン−５−オール２．１ｇをアセトニドゾル２
０ｄに溶かし、トリエチルアミン２．４蔵を加え６０°
Ｃに保った。ここに、３−フェニルプロパンスルフォニ
ルクロライド２．８ｇを１５分を要し滴下した。引き続
き２時間同温にて撹拌を行い反応を終了した。

放冷後反応物を水１５０　ｍｌ中に排出し油状物を酢酸
エチルを用い抽出した。有機層を水洗後乾燥を行い、次
いで減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ノルマルヘキサン：酢酸エチ
ル＝７　：　３）で精製し、油状の２．３−ジヒドロ−
３，３−ジメチル−２−モルホリノ−５−（３−フェニ
ルプロパンスルフォニルオキシ）ベンゾフラン２，７ｇ
を得た。

Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｈ−ＴＭＳ）δ：　１．
２３（３Ｈ，ｓ）。

１．３６（３Ｈ，ｓ）、　２．２４−２．３５（２８，
ｍ）、　２．４９−２．５７（２ｔｌ、ｍ）２．６４〜
２．７１（２Ｈ，ｍ）、　２．７８〜２．８４（２８，
ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）。

３．１５〜３．２１（２Ｈ，ｍ）　　３．５６〜３．６
２（４１１，ｍＬ　４．８５（ＩＨｓ）６．５１〜６．
８９（３Ｈ，ｍ）、　７．１６〜７．３３（５Ｈ，ｍ）
実施例７２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２−ヒ
ドロキン−５−（３−フェニルエタンスルフオニルオキ
シ）ヘンシフラン （化合物番号２９）の製造 実施例６で得た２、３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−
２−モルホリノ−５−（２−フェニルエチルスルフォニ
ルオキシ）ベンゾフラン１６．７ｇを３５％塩酸１３ｍ
１および水３０滅にｇ４させ激しくかき混ぜながら、９
０゛ｃで１０分間反応させ放冷した。反応液を水中に排
出し油状物をエーテルで抽出した。次いで、エーテル層
を水洗の後無水硫酸ナトリウムで乾燥を行いエーテルを
留去した。得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ノルマルヘキサン；酢酸エチル−７＝
３）で精製し油状の２．３ジヒドロ−３，３−ジメチル
−２−ヒドロキシ−５−（３−フェニルエタンスルフォ
ニルオキシ）ベンゾフラン１３．３ｇを得た。

Ｈ−Ｎ？ＩＲスペクトル＜ＣＤＣｌ　、−ＴＩＩＳ）　
　δ：１．２５（３Ｌｓ）１．３１（３１（、ｓ）、３
．２１〜３．２７（２Ｈ，ｍ）　３．４２−３．５１（
２ｆｌ　ｍ）３．８２（ＩＨ，ｓ）、５．５４（ＩＨ，
ｓ）、６．７２〜６．９７（３８，ｍ）、７．２０、？
、３５（５）１．ｍ） 実施例８２，３−ジヒド０．３．３−ジメチルー２−ア
セトキシ−５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキ
シ）ベンゾフラン（化合物番 号３０）の製造 実施例７で得た２、３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−
２ヒドロキシ−５−り３−フェニルエタンスルフォニル
オキシ）ベンゾフラン１．２ｇをジエチルエーテル２５
ｍ１に溶解させ、トリエチルアミン０．５２ｇを加えた
。

この中に、無水酢酸０．５２ｇを水冷下に徐々に滴下装
入した。引続き１０°Ｃ以下にて３時間攪拌し、反応液
を水中に排出した。分液後、エーテル層を水洗の後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥を行い溶媒を留去した。得られ
た粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；
ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝１１）で精製し、油状
の２゜３−ジヒドロ−３３−ジメチル−２−アセトキシ
−５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキシ）ベン
ゾフラン０゜９０　ｇを得た。（収率６７χ） １（−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｉ−ＴＭＳ）　　δ
：１．３２（３Ｈ，ｓ）１．３６　（３８，ｓ）　、　
２．１０　（３Ｈ，ｓ）　、　３．２４〜３．３０　（
２Ｈ，ｍ）　、　３．４６〜３、５２（２Ｈ，ｍ）　、
　６．３９　（１１（、ｓ）　、　６．８３〜７．０２
（３１（、ｍ）　、　７．２２−７．３７（５８，ｍ） 実ａ［ｌ＋９　５−（２−フェニルエタンスルホニルオ
ン）−２，３−ジヒドロ−３３−ジメチルベンゾフラン
（化合物番号１２）の製造 実施例７で得た２、３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−
２ヒドロキシ−５−（３−フェニルエタンスルフォニル
オキシ）ベンゾフラン７．０ｇを、水５０ｍ塁とメタノ
ール１６戚中に水酸化ナトリウム２．４ｇを予め溶かし
た溶液中に加えた。この溶液を激しく撹拌しながら１５
〜２０°Ｃで水素化ホウ素ナトリウム０．７４ｇを少量
づつ加えた。この混合物を４時間撹拌した後、３５％塩
酸で酸性化し析出する結晶を濾別した。得られた結晶を
乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノ
ルマルヘキサン：酢酸エチル＝６：４）で精製し、２−
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）　−４−
（２−フェニルエタンスルフォニルオキシ）フェノール
６．３ｇを得た。

上記反応で得た２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルエチル）　−４−（２−フェニルエタンスルフォニル
オキシ）フェノール３．５ｇをジメチルホルムアミド４
−に溶かした溶液を、予め水冷下ジメチルホルムアミド
４ｄ中に塩化チオニル１．２５ｇを滴下して調製したヴ
イルスマイヤー試薬中に加えｉｏｏ　’ｃにて５時間過
熱撹拌を行ない反応を終了した。反応液を水中に排出し
油状物をエーテルで抽出した０次いで、エーテル層を水
洗の後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行い、エーテルを
留去した。得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝９１
）で精製し油状の５−（２−フェニルエタンスルホニル
オシ）−２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチルベンゾフ
ラン２．５ｇを得た。

実施例１０　２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２
−オキソ−５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキ
シ）ベンゾフラン（化合物番号 ３７）の製造 実施例７で得た２、３−ジヒドロキシ−３，３−ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−５−（３−フェニルエタンスルフ
ォニルオキシ）ベンゾフラン３．５ｇをジメチルスルフ
オキシド８成と無水酢酸５−の混合溶液に加えた。

この／８液を室温で３日間放置後、氷水中に排出し油状
物をエーテルで抽出した。次いで、エーテル層を水洗の
後、無水硫醇ナトリウムで乾燥を行い、エーテルを留去
した。得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー
（展開溶媒；ノルマルヘキサン：酢酸エチル−８：２）
で精製し、油状の２３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−
２−オキソ−５−（２−フェニルエタンスルフォニルオ
キシ）ベンゾフラン３．０ｇを得た。

Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ　ｘ−ＴＭＳ）　δ：
１．５０（６）１．ｓ）３．２５〜３．３１（２Ｈ，ｍ
）、３．４９−３．５５（２８，ｍ）、７．０６−７．
１２（３Ｈ，ｍ）、７．２３−７．３７（ＳＲ，ｍ）次
に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験例を
示す。

［製剤例および試験例］ 製剤例１　（水和剤） 本発明化合物（３）　：２０重量部、ネオベレ・ンクス
（商品名、花王アトラス製ニドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０（商品名
、三洋化成製：ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）＝２重量部、ホワイトカーボン：５重量部および
ジ−クライト（商品名、国峰鉱業製：珪砂粉）ニア１重
量部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

製剤例２　（粉剤） 本発明化合物（３）：３重量部、エマルゲン９１０（商
品名：花王製：ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル）：ｏ、ｓ重量部および信陽クレー（商品名、浅田
製粉製：蝋石クレー）：９６．５重量部をよく混合粉砕
して粉剤を得た。

製剤例３　（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（３）；３重量部、ネオペレッ
クス（前述）：２重量部、サンエキスＰ２５２（重陽国
策パルプ製：リグニンスルホン酸ナトリウム）：２重量
部、王立ベント（商品名：王立鉱業製：ベントナイ））
　　ニア０ｆｆｉ１部および王立タルク（商品名：王立
鉱業製：クルク：２３重量部をよく混合した後、適当量
の水を加えて湿潤させ、次に小型射出成形機で押し出し
造粒した。これを３０〜６０’Ｃで風乾し解砕した後、
整粒機で０．３〜２ｍｍに整粒して粒剤を得た。

製剤例４　　（乳剤） 本発明化合物（３）＝１０重量部、ツルポール８００Ａ
（商品名、東邦化学製：非イオン性界面活性剤とアニオ
ン性界面活性剤の混合物）：１０重量部および０−キシ
レン＝８０重量部を混合溶解して乳剤を得た。

試験例１　シャーレ試験 直径９ｃｍのガラス製シャーレに濾紙を置き、アセトン
に溶解した化合物を所定量入れ、風乾してアセトンを除
去した。濾紙上にヒエ及びイネの種子各１０粒をｔｉｌ
ｔ種し、水５ｄを入れて室温中遮光下で生育させた。１
４日後にヒエ及びイネの生育状況を観察調査した。その
結果を第３表に示した。

表中、被検植物の被害程度は、植物の生育状態を無処理
の場合の風乾型と比較し以下の基準で表示した。

対無処理区風乾重比で示した生育率（Ｘ）０〜５　　　
（枯死） ６〜１０（甚害） １１〜４０（中吉） ４１〜７０（小書） ７１〜９０（僅少害） ９１〜１００（無害） なお、比較化合物Ａ、Ｂは下記の化合物を表わす、（試
験例２〜４も同様′） （特公昭６１−２６７８０号公報記載の化合物）（特公
昭５５−４５５２３号公報記載の化合物）第３表　シャ
ーレ試験 試験例２　湛水土壌処理試験（発生前処理）１１５００
０アールワグネルボツトに土壌を詰め、タイヌビエ、ホ
タルイ、マツバイ、ミズガヤツリの種子、または塊茎を
播種して湛水状態とした。

これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）２本を
１株とし、その２株を移植して温室内で生育させた。１
日後（雑草発生前に）、供試化合物の所定量を前記製剤
例３に記載した方法に準して調製した粒剤を用いて処理
し、３０日後に雑草の発生状況及び水稲に対する薬害状
況を観察調査した。

その結果を第４表に示した。

表中、被検植物の被害程度及び作物に対する薬害程度は
、試験例１と同様に表示した。

試験例３　湛水土壌処理試験（生育期処理）１１５００
０アールワグネルポノトに土壌を詰め、タイヌビエ、ホ
クルイ、マツバイ、ミズガヤツリの種子、または塊茎を
播種して湛水状態とした。

これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）２木を
１株とし、その２株を移植して温室内で生育させた。ヒ
エが２葉になった時に、供試化合物の所定量を前記製剤
例３に記載した方法に準して調製した粒剤を用いて処理
し、３０日後に雑草の発生状況及び水稲に対する薬害状
況を観察調査した。

その結果を第５表に示した。

表中、被検植物の被害程度及び作物に対する薬害程度は
、試験例１と同様に表示した。

試験例４　薬害試験 １１５０００アールワグネルボツトに土壌を詰め、温室
内で湛水状態とし、これに予め育苗しておいた水稲苗（
２〜３葉期）３木を移植し、３日後に、供試化合物の所
定量を前記製剤例３に記載した方法に準じて調製した粒
剤を用いて処理した。処理後１０日間は０．５ｃｍ７日
の漏水を与え、以後は無漏水に管理した。３０日後に水
稲の生育状況を観察調査した。その結果を第６表に示し
た。

表中、水稲の生育状況は草丈、茎数及び風乾型を測定し
無処理区と比較して％で表示した。

以上第３表〜第６表に示すとおり、化合物Ａ及びＢは殺
草活性はあるものの水稲に対する害は大きい。それに対
し、本発明化合物は殺草効果が高いのにも拘わらず、水
稲に対してはきわめて安全である。しかもその選択性は
ボンド試験でのみならず、シャーレ試験における基礎的
なレベルにおいても示されている。

［発明の効果１ 本発明化合物は除草剤としての殺草効果が高く、特にタ
イヌビエ、ミズガヤツリ、ホタルイ等の水田の重要雑草
に対し高い殺草効果を示す。しかも、水稲に対する薬害
は殆ど見られないや即ち、本発明化合物は水田用除草側
としての適用性が高く、本発明は極めて有用な除草剤を
提供するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子を表わし、Ｒ＾２は水素原子
   、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、基−ＮＲ＾４Ｒ＾
   ５（式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は低級アルキル基を表わすか
   、あるいは隣接する窒素原子と共に、モルホリン、ピロ
   リジン、ピペリジン又はメチルピペラジン環を形成する
   。）、基−ＯＣＯＲ＾６、（式中、Ｒ＾６は低級アルキ
   ル基、フェニル基、低級アルキル置換フェニル基、ニト
   ロ置換フェニル基、低級アルコキシ基、低級アルキルア
   ミノ基を表わす。）を表わすかＲ＾１、Ｒ＾２は一緒に
   酸素原子を表わし、Ｒ＾３はハロゲン、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、ニ
   トロ基または、トリフルオロメチル基によって置換され
   ていてもいなくてもよいフェニル基によって必ず一ヵ所
   は置換されている炭素数１〜４のアルキル基を表わす。 ］によって表わされる２、３−ジヒドロベンゾフラン誘
   導体。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子を表わし、Ｒ＾２は水素原子
   、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、基−ＮＲ＾４Ｒ＾
   ５（式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は低級アルキル基を表わすか
   、あるいは隣接する窒素原子と共に、モルホリン、ピロ
   リジン、ピペリジン又はメチルピペラジン環を形成する
   。）、基−ＯＣＯＲ＾６−、（式中、Ｒ＾６は低級アル
   キル基、フェニル基、低級アルキル置換フェニル基、ニ
   トロ置換フェニル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
   アミノ基を表わす。）を表わすかＲ＾１、Ｒ＾２は一緒
   に酸素原子を表わし、Ｒ＾３はハロゲン、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、
   ニトロ基または、トリフルオロメチル基によって置換さ
   れていてもいなくてもよいフェニル基によって必ず一ヵ
   所は置換されている炭素数１〜４のアルキル基を表わす
   。］によって表わされる２、３−ジヒドロベンゾフラン
   誘導体。を有効成分として含有することを特徴とする除
   草剤。