JP2831382B2 - ２、３―ジヒドロベンゾフラン誘導体及びこれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な2,3−ジヒドロベンゾフラン誘導体及
びこれらを有効成分とする除草剤に関する。

［従来技術］ 2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−オール類のアルキ
ルスルフォネート誘導体が除草活性を有することは、特
公昭55−45523号公報、特公昭61−26780号公報、特開昭
50−101533号公報等に記載されている。しかしながら、
これらの公報記載の化合物の用途は畑作用除草剤であ
り、水稲用除草剤としての試験例の記述はない。

そこで、本発明者らが水稲場面にて試験評価した結
果、水田に於ける最も重要な雑草の一つであるノビエに
対する除草活性が不十分である上に、作物である水稲に
対し重大な薬害を与えるという欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは,2,3−ジヒドロベンゾフラン系化合物の
除草活性について種々検討した結果、先行技術の化合物
は水田に於ける最も重要な雑草の一つであるノビエに対
する除草活性が不十分である上に、作物である水稲に対
し重大な薬害を与えるという致命的な欠点を有してい
た。

従って、本発明は、畑に適用できることはもとより、
水稲に薬害を与えず除草活性の優れた水田にも適用でき
る化合物を見出すことを課題とする。

すなわち、本発明は、水稲に対して安全である一方、
ノビエ、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一年生
雑草並びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、マツ
バイ、ウリカワ等の多年生雑草に対して強い除草活性を
示し、水稲用の除草剤として優れた性能を有する化合物
を見出すことを課題とする。また、土壌処理または茎葉
処理により、メヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビユ、コゴ
メカヤツリ、スベリヒユ、ノボロギク、シロザ、ハマス
ゲ、ヒルガオ、ツメクサ、ヤエムグラ、スズメノテッポ
ウ、スズメノカタビラ、ナズナ、エノコログサ等にも有
効であり、水稲用除草剤として有効であるのみならず、
畑作用除草剤その他の非農耕地用除草剤としても有効で
ある化合物を見出すことを課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは，上記課題を解決すべく2,3−ジヒドロ
ベンゾフラン系化合物の除草活性について種々検討した
結果、水稲用除草剤として有効であるのみならず、畑作
用除草剤その他の非農耕地用除草剤としても有効である
化合物群を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） ［式中、R¹は水素原子を表わし、R²は水素原子、ヒドロ
キシ基、低級アルコキシ基、基−NR⁴R⁵（式中、R⁴、R⁵
は低級アルキル基を表すか、あるいは隣接する窒素原子
と共に、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン又はメチ
ルピペラジン環を形成する。）、基OCOR⁶（式中、R⁶は
低級アルキル基、フェニル基、低級アルキル置換フェニ
ル基、ニトロ置換フェニル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルアミノ基を表わす。）を表わすか、R¹、R²は一
緒に酸素原子を表わし、R³はハロゲン、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、
ニトロ基または、トリフルオロメチル基によって置換さ
れているフェニル基によって必ず一カ所は置換されてい
る炭素数１〜４のアルキル基を表わす。］によって表わ
される2,3−ジヒドロベンゾフラン誘導体を有効成分と
して含有することを特徴とする水稲用除草剤である。

一般式（Ｉ）中のR²の具体例を示せば、例えば、水素
原子又は水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基、ノルマルプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、
イソブトキシ基、セカンダリーブトキシキ基、ターシャ
リーブトキシ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリ
ジノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ
基等の置換アミノ基又はアセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、パラメチルベンゾイルオキシ基、パラターシャリ
ーブチルベンゾイルオキシ基、パラメトキシベンゾイル
オキシ基、パラトフルオロメチルベンゾイルオキシ基、
パラニトロベンゾイルオキシ基、2,6−ジクロロベンゾ
イルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソブチリルオ
キシ基等のアシルオキシ基又はメチルカルバモイルオキ
シ基、エチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカ
ルバモイルオキシ基等のカルバモイルオキシ基又はメト
キシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ
基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニルオキシ基である。

また、R³の具体的なものとしては例えば、ベンジル
基、オルソクロロベンジル基、メタクロロベンジル基、
パラクロロベンジル基、オルソメチルベンジル基、メタ
メチルベンジル基、パラメチルベンジル基、パラエチル
ベンジル基、パライソプロピルベンジル基、パラターシ
ャリーブチルベンジル基、パラフルオロベンジル基、メ
タフルオロベンジル基、オルソフルオロベンジル基、パ
ラニトロベンジル基、メタニトロベンジル基、オルソニ
トロベンジル基、パラメトキシベンジル基、メタメトキ
シベンジル基、オルソメトキシベンジル基、パラブロモ
ベンジル基、メタブロモベンジル基、オルソブロモベン
ジル基、パラトリフルオロメチルベンジル基、メタトリ
フルオロメチルベンジル基、オルソトリフルオロメチル
ベンジル基、2,6−ジクロロベンジル基、2,4−ジクロロ
ベンジル基、パラメトキシベンジル基、オルトメトキシ
ベンジル基、２−クロロ−６−フルオロベンジル基、2,
6−ジフルオロベンジル基、パラアミノベンジル基、パ
ラアセチルアミノベンジル基、パラメトキシカルボニル
基、オルトメトキシカルボニル基、２−フェニルエチル
基、１−フェニルエチル基、２−（４−クロロフェニ
ル）エチル基、２−（３−クロロフェニル）エチル基、
２−（２−クロロフェニル）エチル基、２−（２−メチ
ルフェニル）エチル基、２−（３−メチルフェニル）エ
チル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−
（２−メトキシフェニル）エチル基、２−（３−メトキ
シフェニル）エチル基、２−（４−メトキシフェニル）
エチル基,2−（２−ニトロフェニル）エチル基、２−
（３−ニトロフェニル）エチル基、２−（４−ニトロフ
ェニル）エチル基、２−（４−ブロモフェニル）エチル
基、２−（２−フルオロフェニル）エチル基、２−（４
−フルオロフェニル）エチル基、２−（２−トリフルオ
ロメチルフェニル）エチル基、２−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）エチル基、２−（４−アミノフェニ
ル）エチル基、２−（４−アセチルアミノフェニル）エ
チル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル
基等のハロゲン又は低級アルキル又は低級アルコシ基に
よって置換されていてもいなくてもよいフェニル基によ
って必ず一カ所は置換されている炭素数１〜４のアルキ
ル基が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

前記一般式（Ｉ）にて表わされる本発明化合物のう
ち、R¹、R²が共に水素原子である化合物群を化合物群Ａ
と称し、第１表に示す。また、R⁴が水素原子以外である
化合物群を化合物群Ｂと称し、第２表に示す。尚、化合
物番号は以後の記載においても参照される。

化合物群Ａに属する一般式（Ｉ）で示される化合物
は、下記反応式に示す如く、特公昭61−26780号公報、
アメリカ特許3655960号公報等に記載の公知の方法によ
り得られる対応する一般式（II）にて示される５−ヒド
ロキシ体と所望の置換基を有するスルフォニルハライド
とを反応させ製造することができる、 （式中、R³は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。） すなわち、上記反応は、一般式（II）で表わされる化
合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケト
ン、アセトン、アセトニトリル等の不活性溶媒に溶解
し、等量かやや過剰の対応するスルフォニルハライドと
脱ハロゲン化水素剤としてトリエチルアミン、ピリジ
ン、ジメチ ルアニリン等の有機塩基又は炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等の無機炭酸塩を加えて行ない、また必要ならば金
属ナトリウム、水素化ナトリウム等を用いて反応を行な
う。

反応温度は０℃から溶媒の沸点まで可能であるが、好
ましくは、比較的低温域で反応させる方が有利である。
反応終了後は通常の後処理を実施して再結晶或いは，カ
ラムクロマトグラフィーにより目的化合物を精製するこ
とができる。

また、化合物Ａ群に属する一般式（Ｉ）の化合物は、
次に示す方法にても製造することができる。すなわち、
特公昭61−26780号公報等の公知の方法により得られる
一般式（III）の化合物を、次式に示すごとく脱水剤を
用い脱水閉環することにより製造することもできる。

（式中、R³は前記と同じ意味を表す。） 上記反応は無溶媒または不活性有機溶媒中で行なわれ
る。ここで言う不活性溶媒とはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケト
ン、アセトン、N,N−ジメチルホルムアマイド等を挙げ
ることができる。脱水剤としては、塩化チオニルとN,N
−ジメチルホルムアミド等の組合せによるヴィルスマイ
ヤー試薬、五酸化リン、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、硫酸、燐酸等を用いることができる。

また、化合物群Ｂに属する一般式（Ｉ）の化合物は、
ジャーナル オブ オルガニックケミストリー（J.Org.
Chem.）33巻3346頁（1968年）、特公昭55−45523号公
報、アメリカ特許318447号公報等に記載の公知の方法に
より得られる一般式（IV）の化合物を出発原料として以
下に示すごとき工程により製造しうる。

（式中、R³、R⁴、R⁵、R⁶、は前記と同一の意味を表わ
し、R⁷は置換されていてもよい低級アルキル低級アルケ
ニルまたは低級アルキニルを示す。） すなわち、一般式（Ｖ）にて示される化合物は工程
（ａ）により有機溶媒中で行われ、一般式（IV）で表わ
される化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチ
ルケトン、アセトン等の不活性溶媒に溶解し、等量かや
や過剰の対応するスルフォニルハライドと脱ハロゲン化
剤としてトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリ
ン等の有機塩基または、粉末化した炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム等の無機炭酸塩を加えて反応を行なう。また
必要ならば金属ナトリウム、水素化ナトリウム等を用い
て反応を行なうこともできる。反応温度は０℃から溶媒
の沸点まで可能であるが、好ましくは、比較的低温域で
反応させる方が有利である。反応終了後は通常の後処理
を実施して再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーに
より目的化合物を精製することができる。

一般式（VI）で示される化合物は工程（ｂ）により、
通常水溶媒中にて塩酸または硫酸を触媒として用い加水
分解することにより得られる。

一般式（VII）で表わされる化合物は工程（ｃ）によ
り一般式（Ｖ）で表わされる化合物を硫酸又は塩酸等の
酸触媒存在下に対応するアルコール中で反応させるか、
又は、（ｄ）で示される工程で一般式（VI）で表わされ
る化合物を対応するアルコール中で硫酸触媒の存在下に
脱水エーテル化することにより得ることができる。

一般式（VIII）で示される化合物は工程（ｅ）によ
り、一般式（VI）にて示される化合物を、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル等の不活性
溶媒中、脱ハロゲン化水素剤としてトリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリン等の有機塩基もしくは炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等の無機炭酸塩を用い、室温
または必要に応じ加熱下に等量かやや過剰の対応するカ
ルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、イソシアネー
ト、カルバミン酸ハライド、ハロギ酸エステルと反応を
行い、通常の後処理を行うことにより得ることができ
る。

一般式（IX）で示される化合物は、工程（ｆ）によ
り、一般式（VI）で示される化合物を酸化クロム、臭
素、酸化第一銀またはジメチルスルフォキシドと無水酢
酸の組合せ等の酸化剤で処理することにより得ることが
できる。

かくして得られた本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は、水稲に対して極めて安全である一方、
ノビエ、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一年生
雑草並びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、マツ
バイ、ウリカワ等の多年生雑草に対して強い除草活性を
示し、水稲用の除草剤として優れた性能を有する。ま
た、土壌処理または茎葉処理により、メヒシバ、ハコ
ベ、タデ、イヌビユ、コゴメカヤツリ、スベリヒユ、ノ
ボロギク、シロザ、ハマスゲ、ヒルガオ、ツメクサ、ヤ
エムグラ、スズメノテッポウ、スズメノカタビラ、ナズ
ナ、エノコログサ等にも有効であり、水稲用除草剤とし
て有効であるのみならず、畑作用除草剤その他の非農耕
地用用除草剤としても有効である。

本発明に係わる一般式（Ｉ）で表される化合物は、処
理する植物に対して原体をそのまま使用して良いが、一
般には不活性な液体担体または固体担体と混合し、必要
に応じて他の補助剤を添加混合し、通常用いられる製剤
形態、たとえば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル
製剤等に調整して使用される。さらに製剤上必要ならば
補助剤を添加することもできる。

担体としては、通常農園芸用薬剤に使用されるもので
あるならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定
の物に限定される物ではない。例えば固体担体として
は、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、
ケイソウ土、ホワイトカーボン等の鉱物質粉末、大豆
粉、デンプン等の植物性粉末、石油樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール等の高分子化合
物；尿素；ワックス類等が挙げられる。また液体担体と
しては各種オイル類、各種有機溶媒類、水等が挙げられ
る。

補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用される界面
活性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて適宜単独で、
または組合せて使用できる。さらに場合によっては防菌
防黴剤を添加することができる。

界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、陽イ
オン性及び両イオン性のものを適宜使用できる。非イオ
ン性界面活性剤としては，アルキルフェノール、高級ア
ルコール、アルキルナフトール、または高級脂肪酸とエ
チレンオキサイドとの重合物であるポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフタレンエ
ーテルおよびポリエチレングリコール脂肪酸エステルま
たはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを重合させ
たポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポ
リマーが好ましい。陰イオン性としては、アルキルフェ
ノール、アルキルナフトールまたは高級アルコールと硫
酸エステルの塩またはリン酸エステルの塩であるアルキ
ルフェノール硫酸エステル塩またはアルキルフェノール
リン酸エステル塩、アルキルナフトール硫酸エステル塩
またはアルキルナフトールリン酸エステル塩または高級
アルコール硫酸エステル塩または高級アルコールリン酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩および高級脂肪酸の塩である脂
肪酸石けん等が好ましい。

本発明に係わる除草剤における一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の含有量は、製剤形態によって異なるが、通
常粉剤では0.5〜20重量％、水和剤では10〜60重量％、
粒剤では0.5〜20重量％、乳剤では１〜50重量％、フロ
アブル製剤では10〜50重量％、ドライフロアブル製剤で
は10〜60重量％であり、好ましくは、粉剤では１〜５重
量％、水和剤では20〜40重量％、粒剤では１〜５重量
％、乳剤では10〜20重量％、フロアブル製剤では20〜30
重量％、ドライフロアブル製剤では20〜40重量％であ
る。

補助剤の含有量は０〜80重量％であり、担体の含有量
は、100重量％から有効成分化合物および補助剤の含有
量を差し引いた量である。

本発明に係わる除草剤は、湛水土壌処理、土壌処理、
土壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆる処理法に於いて
有効であり、施用量としては、0.01kg〜10kg/haの広い
範囲で使用可能であるが、標準的には0.1kg〜5kg/haの
範囲での使用が好ましい。

本発明の除草剤は、他の除草剤の一種または二種以
上、殺虫剤、植物成長調節剤等の如き農薬、土壌改良剤
または肥効性物質と混合使用可能であるのはもちろんの
こと、これらとの混合製剤とすることも可能であり、場
合によっては相乗効果も期待できる。

次に本発明を実施例によって詳細に説明する。

［実施例］ 実施例１ ５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキ
シ）−2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン（化
合物番号12）の製造 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン−５−オ
ール3.3gとトリエチルアミン2.1gをテトラヒドロフラン
50ml中に溶解させた溶液に、温度を10℃以下に保持しな
がら、２−フェニルエタンスルホニルクロリド4.1gを滴
下した。室温で２時間撹拌した後、反応溶液を水に排出
し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥し、次いで溶媒を留去した。残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノルマルヘキサン：
酢酸エチル＝5:1）にて精製し、油状の５−（２−フェ
ニルエタンスルホニルオキシ）−2,3−ジヒドロ−3,3−
ジメチルベンゾフラン6.5gを得た。

Ｈ−NMRスペクトル（CCl₄−TMS）δ:1.33（6H,s）,3.0
〜3.4（4H,m）,4.20（2H,s）,6.5〜7.0（3H,m）,7.1〜
7.3（5H,m） 実施例２ ５−〔（４−クロロフェニル）メタンスルフ
ォニルオキシ〕−2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾ
フラン（化合物番号３）の製造 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン−５−オ
ール3.3gとトリエチルアミン2.5gをテトラヒドロフラン
50ml中に溶解させた溶液に、温度を10℃以下に保持しな
がら、（４−クロロフェニルメタンスルホニルクロリド
5.4gを滴下した。室温で２時間半撹拌した後、反応溶液
を水に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫
酸ナトリウムにて乾燥し、次いで溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノルマル
ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）にて精製し、油状の５−
〔（４−クロロフェニル）メタンスルホニルオキシ〕−
2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン6.0gを得
た。

Ｈ−NMRスペクトル（CHCl₄−TMS）δ:1.32（6H,s）,4.1
8（2H,s）,4.33（2H,s）,6.5〜6.9（3H,m）,7.35（4H,
s） 実施例３ ５−（３−フェニルプロパンスルフォニルオ
キシ）−2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン
（化合物番号16）の製造 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン−５−オ
ール3.3gとトリエチルアミン2.1gをテトラヒドロフラン
50ml中に溶解させた溶液に、温度を10℃以下に保持しな
がら、３−フェニルプロパンスルフォニルクロリド6.6g
を滴下した。室温で２時間半撹拌した後、反応溶液を水
に排出し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥し、次いで溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノルマルヘキ
サン：酢酸エチル＝5:1）にて精製し、油状の５−（３
−フェニルプロパンスルフォニルオキシ）−2,3−ジヒ
ドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン5.5gを得た。

Ｈ−NMRスペクトル（CCl₄−TMS）δ:1.33（6H,s）,2.0
〜2.5（2H,m）,2.6〜3.2（（4H,m）,4.2（2H,s）,6.5〜
7.0（3H,m）,7.1〜7.4（5H,m） 実施例４ 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−モルホ
リノ−５−フェニルメタンスルフォニルオキシベンゾフ
ラン（化合物番号33）の製造 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−モルホリノ−ベ
ンゾフラン−５−オール3.9gをアセトニトリル40mlに溶
解させトリエチルアミン4.2mlを加えた。これに氷冷下
フェニルメタンスルフォニルクロライド4.0gをアセトニ
トリル10mlに溶解させた溶液を徐々に滴下し、引き続き
12時間加熱還流して反応を終了した。放冷後不溶物を濾
去し溶媒を減圧下に留去して得られる残渣を酢酸エチル
に溶解後水洗、乾燥を行い次いで溶媒を留去した。残渣
をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノルマル
ヘキサン：酢酸エチル＝7:3）で精製し2,3−ジヒドロ−
3,3−ジメチル−２−モルホリノ−５−フェニルメタン
スルフォニルオキシベンゾフラン4.1gを得た。

Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃−TMS）δ:1.22（3H,s）,1.3
3（3H,s）,2.49〜2.74（4H,m）,3.57〜3.66（4H,m）4.4
9（2H,s）,4.84（1H,s）,6.50〜6.85（3H,m）,7.39〜7.
48（5H,m） 実施例５ 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−モルホ
リノ−５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキシ）
ベンゾフラン（化合物番号34）の製造 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−モルホリノ−ベ
ンゾフラン−５−オール1.8gをテトラヒドロフラン20ml
に溶解させトリエチルアミン1.4mlを加えた。これに氷
冷下２−フェニルエタンスルフォニルクロライド4.0gを
徐々に滴下し、引き続き２時間室温にて撹拌を行い反応
を終了した。放冷後反応物を水中に排出し油状物を酢酸
エチルを用い抽出した。有機層を飽和食塩水にて二度洗
浄、乾燥の後溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ノルマルヘキサン：酢酸エチ
ル＝7:3）で精製し油状の2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチ
ル−２−モルホリノ−５−（２−フェニルエタンスルフ
ォニルオキシ）ベンゾフラン2.6gを得た。

Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃−TMS）δ:1.25（3H,s）,1.3
7（3H,s）,2.50〜2.70（4H,m）,3.22〜3.29（2H,m）,3.
44〜3.64（6H,m）,4.81（1H,s）,6.51〜7.33（8H,m） 実施例６ 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−モルホ
リノ−５−（３−フェニルプロパンスルフォニルオキ
シ）ベンゾフラン（化合物番号36）の製造 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−モルホリノ−ベ
ンゾフラン−５−オール2.1gをアセトニトリル20mlに溶
かし、トリエチルアミン2.4mlを加え60℃に保った。こ
こに、３−フェニルプロパンスルフォニルクロライド2.
8gを15分を要し滴下した。引き続き２時間同温にて撹拌
を行い反応を終了した。放冷後反応物を水150ml中に排
出し油状物を酢酸エチルを用い抽出した。有機層を水洗
後乾燥を行い、次いで減圧下に溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノルマルヘ
キサン：酢酸エチル＝7:3）で精製し、油状の2,3−ジヒ
ドロ−3,3−ジメチル−２−モルホリノ−５−（３−フ
ェニルプロパンスルフォニルオキシ）ベンゾフラン2.7g
を得た。

Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃−TMS）δ:1.23（3H,s）,1.3
6（3H,s）,2.24〜2.35（2H,m）,2.49〜2.57（2H,m）2.6
4〜2.71（2H,m）,2.78〜2.84（2H,t,J＝7.0Hz）,3.15〜
3.21（2H,m）,3.56〜3.62（4H,m）,4.85（1H,s）6.51〜
6.89（3H,m）,7.16〜7.33（5H,m） 実施例７ 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−ヒドロ
キシ−５−（３−フェニルエタンスルフォニルオキシ）
ベンゾフラン（化合物番号29）の製造 実施例６で得た2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−
モルホリノ−５−（２−フェニルエチルスルフォニルオ
キシ）ベンゾフラン16.7gを35％塩酸13mlおよび水30ml
に懸濁させ激しくかき混ぜながら、90℃で10分間反応さ
せ放冷した。反応液を水中に排出し油状物をエーテルで
抽出した。次いで、エーテル層を水洗の後無水硫酸ナト
リウムで乾燥を行いエーテルを留去した。得られた粗製
物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノルマ
ルヘキサン：酢酸エチル＝7:3）で精製し油状の2,3−ジ
ヒドロ−3,3−ジメチル−２−ヒドロキシ−５−（３−
フェニルエタンスルフォニルオキシ）ベンゾフラン13.3
gを得た。

Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃−TMS）δ:1.25（3H,s）,1.3
1（3H,s）,3.21〜3.27（2H,m）,3.42〜3.51（2H,m）,3.
82（1H,s）,5.54（1H,s）,6.72〜6.97（3H,m）,7.20〜
7.35（5H,m） 実施例８ 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−アセト
キシ−５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキシ）
ベンゾフラン（化合物番号30）の製造 実施例７で得た2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−
ヒドロキシ−５−（３−フェニルエタンスルフォニルオ
キシ）ベンゾフラン1.2gをジエチルエーテル25mlに溶解
させ、トリエチルアミン0.52gを加えた。この中に、無
水酢酸0.52gを氷冷下に徐々に滴下装入した。引続き10
℃以下にて３時間撹拌し、反応液を水中に排出した。分
液後、エーテル層を水洗の後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥を行い溶媒を留去した。得られた粗製物をシリカゲル
クロマトグラフィー（展開溶媒；ノルマルヘキサン：酢
酸エチル＝9:1）で精製し、油状の2,3−ジヒドロ−3,3
−ジメチル−２−アセトキシ−５−（２−フェニルエタ
ンスルフォニルオキシ）ベンゾフラン0.90gを得た。
（収率67％） Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃−TMS）δ:1.32（3H,s）,1.3
6（3H,s）,2.10（3H,s）,3.24〜3.30（2H,m）,3.46〜3.
52（2H,m）,6.39（1H,s）,6.83〜7.02（3H,m）,7.22〜
7.37（5H,m） 実施例９ ５−（２−フェニルエタンスルホニルオシ）
−2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン（化合物
番号12）の製造 実施例７で得た2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−
ヒドロキシ−５−（３−フェニルエタンスルフォニルオ
キシ）ベンゾフラン7.0gを、水50mlとメタノール16ml中
に水酸化ナトリウム2.4gを予め溶かした溶液中に加え
た。この溶液を激しく撹拌しながら15〜20℃で水素化ホ
ウ素ナトリウム0.74gを少量づつ加えた。この混合物を
４時間撹拌した後、35％塩酸で酸性化し析出する結晶を
濾別した。得られた結晶を乾燥後、シリカゲルクロマト
グラフィー（展開溶媒；ノルマルヘキサン：酢酸エチル
＝6:4）で精製し、２−（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルエチル）−４−（２−フェニルエタンスルフォニルオ
キシ）フェノール6.3gを得た。

上記反応で得た２−（２−ヒドロキシ−1,1−ジメチ
ルエチル）−４−（２−フェニルエタンスルフォニルオ
キシ）フェノール3.5gをジメチルホルムアミド4mlに溶
かした溶液を、予め氷冷下ジメチルホルムアミド4ml中
に塩化チオニル1.25gを滴下して調製したヴィルスマイ
ヤー試薬中に加え100℃にて５時間過熱撹拌を行ない反
応を終了した。反応液を水中に排出し油状物をエーテル
で抽出した。次いで、エーテル層を水洗の後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥を行い、エーテルを留去した。得られ
た粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；
ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝9:1）で精製し油状の
５−（２−フェニルエタンスルホニルオシ）−2,3−ジ
ヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン2.5gを得た。

実施例10 2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−オキソ
−５−（２−フェニルエタンスルフォニルオキシ）ベン
ゾフラン（化合物番号37）の製造 実施例７で得た2,3−ジヒドロキシ−3,3−ジメチル−
２−ヒドロキシ−５−（３−フェニルエタンスルフォニ
ルオキシ）ベンゾフラン3.5gをジメチルスルフォキシド
8mlと無水酢酸5mlの混合溶液に加えた。この溶液を室温
で３日間放置後、氷水中に排出し油状物をエーテルで抽
出した。次いで、エーテル層を水洗の後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥を行い、エーテルを留去した。得られた粗
製物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ノル
マルヘキサン：酢酸エチル＝8:2）で精製し、油状の2,3
−ジヒドロ−3,3−ジメチル−２−オキソ−５−（２−
フェニルエタンスルフォニルオキシ）ベンゾフラン3.0g
を得た。

Ｈ−NMRスペクトル（CDCl₃−TMS）δ:1.50（6H,s）,3.2
5〜3.31（2H,m）,3.49〜3.55（2H,m）,7.06〜7.12（3H,
m）,7.23〜7.37（5H,m） 次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験
例を示す。

［製剤例および試験例］ 製剤例１ （水和剤） 本発明化合物（３）:20重量部、ネオペレックス（商
品名、花王アトラス製：ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム）:2重量部、ノイゲンEA80（商品名、三洋化成
製：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）:2重
量部、ホワイトカーボン:5重量部およびジークライト
（商品名、国峰鉱業製：珪砂粉）:71重量部をよく粉砕
混合して水和剤を得た。

製剤例２ （粉剤） 本発明化合物（３）:3重量部、エマルゲン910（商品
名：花王製：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）:0.5重量部および信陽クレー（商品名、浅田製粉
製：蝋石クレー）:96.5重量部をよく混合粉砕して粉剤
を得た。

製剤例３ （粒剤） 微粉砕した本発明化合物（３）:3重量部、ネオペレッ
クス（前述）:2重量部、サンエキスP252（山陽国策パル
プ製：リグニンスルホン酸ナトリウム）:2重量部、三立
ベント（商品名：三立鉱業製：ベントナイト）:70重量
部および三立タルク（商品名：三立鉱業製：タルク:23
重量部をよく混合した後、適当量の水を加えて湿潤さ
せ、次に小型射出成形機で押し出し造粒した。これを30
〜60℃で風乾し解砕した後、整粒機で0.3〜2mmに整粒し
て粒剤を得た。

製剤例４ （乳剤） 本発明化合物（３）:10重量部、ソルポール800A（商
品名、東邦化学製：非イオン性界面活性剤とアニオン性
界面活性剤の混合物）:10重量部およびｏ−キシレン:80
重量部を混合溶解して乳剤を得た。

試験例１ シャーレ試験 直径9cmのガラス製シャーレに濾紙を置き、アセトン
に溶解した化合物を所定量入れ、風乾してアセトンを除
去した。濾紙上にヒエ及びイネの種子各10粒を播種し、
水5mlを入れて室温中遮光下で生育させた。14日後にヒ
エ及びイネの生育状況を観察調査した。その結果を第３
表に示した。

表中、被検植物の被害程度は、植物の生育状態を無処
理の場合の風乾重と比較し以下の基準で表示した。

なお、比較化合物A,Bは下記の化合物を表わす。（試
験例２〜４も同様） 試験例２ 湛水土壌処理試験（発生前処理） 1/5000アールワグネルポットに土壌を詰め、タイヌビ
エ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリの種子、または
塊茎を播種して湛水状態とした。これに予め育苗してお
いた水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を
移植して温室内で生育させた。１日後（雑草発生前
に）、供試化合物の所定量の前記製剤例３に記載した方
法に準じて調製した粒剤を用いて処理し、30日後に雑草
の発生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査した。
その結果を第４表に示した。

表中、被検植物の被害程度及び作物に対する薬害程度
は、試験例１と同様に表示した。

試験例３ 湛水土壌処理試験（生育期処理） 1/5000アールワグネルポットに土壌を詰め、タイヌビ
エ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリの種子、または
塊茎を播種して湛水状態とした。これに予め育苗してお
いた水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を
移植して温室内で生育させた。ヒエが２葉になった時
に、供試化合物の所定量を前記製剤例３に記載した方法
に準じて調製した粒剤を用いて処理し、30日後に雑草の
発生状況及び水稲に対する薬害状況を観察調査した。そ
の結果を第５表に示した。

表中、被検植物の被害程度及び作物に対する薬害程度
は、試験例１と同様に表示した。

試験例４ 薬害試験 1/5000アールワグネルポットに土壌を詰め、温室内で
湛水状態とし、これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）３本を移植し、３日後に、供試化合物の所定量
を前記製剤例３に記載した方法に準じて調製した粒剤を
用いて処理した。処理後10日後は0.5cm/日の漏水を与
え、以後は無漏水に管理した。30日後に水稲の生育状況
を観察調査した。その結果を第６表に示した。

表中、水稲の生育状況は草丈、茎数及び風乾重を測定
し無処理区と比較して％で表示した。

以上第３表〜第６表に示すとおり、化合物Ａ及びＢは
雑草活性はあるものの水稲に対する害は大きい。それに
対し、本発明化合物は雑草効果が高いのにも拘わらず、
水稲に対してはきわめて安全である。しかもその選択性
はポット試験でのみならず、シャーレ試験における基礎
的なレベルにおいても示されている。

［発明の効果］ 本発明化合物は除草剤としての雑草効果が高く、特に
タイヌビエ、ミズガヤツリ、ホタルイ等の水田の重要雑
草に対し高い殺草効果を示す。しかも、水稲に対する薬
害は殆ど見られない。即ち、本発明化合物は水田用除草
剤としての適用性が高く、本発明は極めて有用な除草剤
を提供するものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−98936（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−25025（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4049420（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 307/79 C07D 307/82 C07D 307/83 A01N 43/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、R¹は水素原子を表わし、R²は水素原子、ヒドロ
   キシ基、低級アルコキシ基、基−NR⁴R⁵（式中、R⁴、R⁵
   は低級アルキル基を表すか、あるいは隣接する窒素原子
   と共に、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン又はメチ
   ルピペラジン環を形成する。）、基OCOR⁶（式中、R⁶は
   低級アルキル基、フェニル基、低級アルキル置換フェニ
   ル基、ニトロ置換フェニル基、低級アルコキシ基、低級
   アルキルアミノ基を表わす。）を表わすか、R¹、R²は一
   緒に酸素原子を表わし、R³はハロゲン、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、
   ニトロ基または、トリフルオロメチル基によって置換さ
   れているフェニル基によって必ず一カ所は置換されてい
   る炭素数１〜４のアルキル基を表わす。］によって表わ
   される2,3−ジヒドロベンゾフラン誘導体を有効成分と
   して含有することを特徴とする水稲用除草剤。