JP2704662B2 - ３‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） 〔式中、R¹は低級アルキル基を示し、R²はハロアルコキ
シ基を示し、R³はハロゲン原子をを示し、R⁴はシアノア
ルキル基、シアノアルケニル基、低級ジアルコキシホス
フィニルアルキル基、1,3−ジオキソラン−２−イル
基、−Ｃ（R⁵）_２−COR⁶（式中、R⁵は同一又は異なって
も良く、水素原子又は低級アルキル基を示し、R⁶は水酸
基、低級アルコキシ基又は低級アルキルチオ基を示
す。）、−CH＝Ｎ−OR⁷（式中、R⁷は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルケニル基又は低級アルコキシカルボ
ニルアルキル基を示す。）、−CH＝CH−COR⁸（式中、R⁸
は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルケニ
ルオキシ基を示す。）、−CH₂−Ａ−R⁹（式中、R⁹は水
素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アル
キニル基、低級アルコキシカルボニルアルキル基又は低
級アシルアルキルカルボニル基を示し、Ａは酸素原子又
は硫黄原子を示す。）又は （式中、R¹⁰は水酸基又は低級アルコキシ基を示し、R¹¹
は低級アルコキシ基又は低級アルケニルオキシ基を示
す。）を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なっても良く、ハ
ロゲン原子を示す。〕 で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその
塩類及び該化合物を有効成分とする除草剤に関するもの
である。

本発明者等は新規な除草剤を創出すべく、鋭意研究を
重ねた結果、一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニル
ピラゾール誘導体又はその塩類が文献未記載の新規化合
物であり、且つ低薬量で雑草に対して強い除草作用を有
することを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明の従来技術としては、例えば特開昭50−117936
号、同52−91861号、同54−70270号及び同55−9062号公
報等にピラゾール系化合物が開示されているが、本発明
の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピラゾール
誘導体又はその塩類は全く開示されておらず、しかも本
発明の３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類
はこれらの公報記載の化合物に比較して低薬量で優れた
除草効果を有するものである。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類は下記に図示する構造異性
体を有し、これらの構造異性体は本発明の３−置換フェ
ニルピラゾール誘導体又はその塩類を製造する際に、同
時に生成し、適当な分離方法、例えば再結晶法、カラム
クロマトグラフィー法等で分離することにより製造する
ことができるものであり、本発明はこれらの構造異性体
をも包含するものである。

（式中、R¹、R²、R³、R⁴、Ｘ及びＹは前記に同じ。） 本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体の塩類としては、、例えば塩酸、硫酸等
の鉱酸の塩類の他に、例えばパラトルエンスルホン酸等
の有機酸の塩類を例示することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類の代表的な製造方法として
は、例えば下記に図示する製造方法を例示することがで
きる。

（式中、R¹、R²、R³、Ｘ及びＹは前記に同じくし、R
^7-1は低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アル
コキシカルボニルアルキル基を示し、Ｚはハロゲン原子
を示し、ｎ及びｍは１〜２の整数を示す。但し、ｎとｍ
の和は３とする。） 即ち一般式（II）で表されるピラゾール類を不活性溶
媒の存在下にハロゲン化剤を反応させ、一般式（II−
１）で表されるピラゾール類を製造し、該一般式（II−
１）で表されるピラゾール類を単離し、又は単離せずし
て不活性溶媒の存在下にヘキサメチレンテトラミンによ
りソムレット（Sommelet）反応を行い、更に酸加水分解
反応し、一般式（II−２）で表されるピラゾール類を製
造し、次いで該一般式（II−２）で表されるピラゾール
類を不活性溶媒及び塩基の存在下にヒドロキシルアミン
若しくはその塩と反応させ、一般式（Ｉ−１）で表され
る３−置換フェニルピラゾール誘導体とし、次いで、該
一般式（Ｉ−１）で表される３−置換フェニルピラゾー
ル誘導体を不活性溶媒及び塩基の存在下に一般式（III
−１）で表されるハライド類と反応させることにより一
般式（Ｉ−２）で表される３−置換フェニルピラゾール
誘導体を製造することができる。

Ａ−1. 一般式（II）→一般式（II−１） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロソル
ブ、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル類、スルホ
ラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の不
活性溶媒を使用することができ、これらの不活性溶媒は
単独で若しくは混合して使用することもできる。

本反応で使用できるハロゲン化剤としては、例えば塩
素、臭素、、Ｎ−ブロモスクシイミド（NBS）、Ｎ−ク
ロロスクシイミド（NCS）、次亜ハロゲン酸ターシャリ
ーブチル、トリクロロメタンスルホニルハロゲニド等の
ハロゲン化剤を使用することができ、NBS、NCSをハロゲ
ン化剤として使用する場合は、触媒として過酸化ベンゾ
イル等の有機過酸化物、光等を使用して行うのが好まし
い。

ハロゲン化剤の使用量は一般式（II）で表されるピラ
ゾール類に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択し
て使用すれば良い。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域から
選択して使用すれば良い。

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、反応液から常法により、例えば溶媒留
去、溶媒抽出等の操作を行い、必要に応じて再結晶法、
カラムクロマトグラフィー法等で精製することにより、
一般式（II−１）で表されるピラゾール類を製造するこ
とができる。

Ａ−2. 一般式（II−１）→一般式（II−２） 本反応は第一反応としてソムレット反応及び第二反応
として酸加水分解反応からなり、第一反応で使用できる
不活性溶媒としては、例えば氷酢酸等の有機酸類、塩
酸、硫酸等の鉱酸類、水等を単独で若しくは混合して使
用することができる。

ヘキサメチレンテトラミンの使用量は一般式（II−
１）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体に対
して等モル使用すれば良いが、過剰に使用することもで
きる。

反応温度は10℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域から
選択すれば良く、好ましくは30乃至180℃の範囲で行う
のが良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を第二反応に供すれ
ば良い。

酸加水分解反応では、第一反応で得られた目的物を含
む反応液をそのまま、又は必要に応じて大過剰の塩酸、
硫酸等の鉱酸類を添加して反応を行えば良く、好ましく
は塩酸等の鉱酸を添加して行うのが良い。

反応温度は80℃乃至180℃の範囲から選択される。

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、Ａ−１と同様にすることにより、一般式
（II−２）で表されるピラゾール類を製造することがで
きる。

Ａ−3. 一般式（II−２）→一般式（Ｉ−１） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばＡ−
１で使用できる不活性溶媒を使用することができる。

本反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機
塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の
アルカリ金属原子若しくはアルカリ土類金属原子の水酸
化物、炭酸塩若しくはアルコラート等を、有機塩基とし
てはトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデ
セン（DBU）等の有機塩基を使用することができる。

塩基の使用量としては、一般式（II−２）で表される
ピラゾール類に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選
択すれば良い。

本反応は等モル反応である各反応剤は等モル使用すれ
ば良いが、ヒドロキシルアミン又はその塩類を一般式
（II−２）で表されるピラゾール類に対して過剰に使用
することもできる。

反応温度は０℃乃至150℃の範囲から選択して使用す
れば良く、好ましくは10℃乃至100℃の範囲から選択さ
れる。

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、Ａ−１と同様にすることにより一般式
（Ｉ−１）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
体を製造することができる。

Ａ−4. 一般式（Ｉ−１）→一般式（Ｉ−２） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばＡ−
１で使用できる不活性溶媒を使用することができる。

本反応で使用できる塩基としてはＡ−３で使用できる
塩基を使用し、Ａ−３と同様にすることにより、一般式
（Ｉ−２）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
体を製造することができる。

（式中、R¹、R²、R³、Ｘ及びＹは前記に同じくし、R
^7-1は低級アルコキシカルボニルアルキル基を示し、Ｚ
はハロゲン原子を示す。） 即ち一般式（II−２）で表されるプラゾール類を不活
性溶媒の存在下に還元剤を反応させ、一般式（Ｉ−３）
で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製造
し、該一般式（Ｉ−３）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体を単離し、又は単離せずして不活性溶媒
及び塩基の存在下に一般式（III−２）で表されるハラ
イド類と反応させることにより、一般式（Ｉ−４）で表
される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製造するこ
とができる。

Ｂ−1. 一般式（II−２）→一般式（Ｉ−３） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば一般
的にジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エー
テル類、ジオキサン等の環状エーテル類等を使用するこ
とができるが、還元剤としてNaBH₄を使用する場合はメ
タノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
グリム、水等を使用することもでき、これらの不活性溶
媒は単独で又は混合して使用することもできる。

還元剤としては、例えばLiAlH₄、NaBH₄、NaBH₃CN等の
還元剤を使用することができ、使用量は一般式（II−
２）で表されるピラゾール類に対して1/2乃至過剰モル
の範囲から選択すれば良い。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域から
選択して使用すれば良く、好ましくは０℃乃至100℃の
範囲から選択される。

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、反応液から常法により、例えば溶媒留
去、溶媒抽出等の操作を行い、必要に応じて再結晶法、
カラムクロマトグラフィー法等で精製することにより、
一般式（Ｉ−３）で表される３−置換フェニルピラゾー
ル誘導体を製造することができる。

Ｂ−2. 一般式（Ｉ−３）→一般式（Ｉ−４） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばＡ−１
で使用される不活性溶媒以外に水を使用することができ
る。又、水及び水に不溶の有機溶媒との混合溶媒を使用
する場合は、塩基とともに相間移動触媒を使用すること
もできる。

本反応は等モル反応であるので、各反応剤は等モル使
用すれば良く、一般式（III−２）で表されるハライド
類を過剰に使用することもできる。

本反応で使用できる塩基としては、Ａ−３で使用でき
る塩基を使用することができる。塩基の使用量は、一般
式（Ｉ−３）で表される３−置換フェニルピラゾール誘
導体に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択して使
用すれば良い。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域から
選択すれば良く、好ましくは０℃乃至100℃の範囲で行
われる。

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、Ｂ−１と同様にすることにより、一般式
（Ｉ−４）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
体を製造することができる。

（式中、R¹、R²、R³、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは前記に同じ
くし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を示し、R^9-2
は低級アルキル基、低空アルケニル基、低級アルキニル
基、アシルアルキルカルボニル基又はジアルコキシホス
フィニル基を示し、R^9-3は低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、低級アルキニル基又はアシルアルキルカルボニ
ル基を示し、R^9-4は低級アルキル基を示す。） 即ち、一般式（II−１′）で表される３−置換フェニ
ルピラゾール誘導体を不活性溶媒及び塩基の存在下に、
一般式（III−３）で表される化合物又は一般式（III−
４）で表される化合物と反応させることにより、一般式
（Ｉ−５）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
体を製造することができる。

本反応はＢ−２と同様にすることにより、一般式（Ｉ
−５）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を
製造することができる。

（式中、R¹、R²、R³、Ｘ、Ｙ及びＺは前記に同じく
し、R^8-1は低級アルキル基を示し、R^8-2は低級アルコキ
シ基又は低級アルケニルオキシ基を示す。） 即ち、一般式（II−２）で表されるピラゾール類と一
般式（III−５）で表されるケトン類とを不活性溶媒及
び塩基の存在下に反応させるか、又は一般式（II−２）
で表されるピラゾール類と酸無水物とを不活性溶媒及び
塩基の存在下に反応させ、一般式（Ｉ−６）で表される
３−置換フェニルピラゾール類を製造し、次いで不活性
溶媒の存在下、又は不存在下にハロゲン化剤と反応さ
せ、一般式（II−３）で表される酸ハライド類を製造
し、該酸ハライド類を不活性溶媒及び塩基の存在下に一
般式（III−６）で表される化合物と反応させることに
より、一般式（Ｉ−７）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール類を製造することができる。

Ｄ−1. 一般式（II−２）→一般式（Ｉ−７）又は一般
式（Ｉ−６） 本反応は不活性溶媒の存在下に反応を行えば良いが、
好ましくは反応剤として使用する酸無水物又は一般式
（III−５）で表されるケトン類を溶媒として使用する
のが好ましい。

本反応で使用できる塩基としては、例えば酢酸ナトリ
ウム等の有機酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウム等
の無機塩基を使用することができ、塩基の使用量は一般
式（II−２）で表されるピラゾール類に対して、触媒量
から等モル乃至過剰モルの範囲から選択することがで
き、好ましくは若干過剰に使用するのが良い。

反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは30〜200℃の範囲で
ある。

反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが、
数分乃至48時間の範囲である。

反応終了後、Ｂ−２と同様にすることにより、一般式
（Ｉ−６）又は一般式（Ｉ−７）で表される３−置換フ
ェニルピラゾール誘導体を製造することができる。

Ｄ−2. 一般式（Ｉ−６）→一般式（II−３） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、メチルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル類を使用す
ることができる。ハロゲン化剤としては、例えば塩化チ
オニル、三塩化リン、五塩化リン等を使用することがで
きる。

ハロゲン化剤の使用量は一般式（Ｉ−６）で表される
３−置換フェニルピラゾール誘導体に対して等モル乃至
過剰モルの範囲から選択すれば良く、好ましくは過剰量
使用するのが良い。

反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良い。

反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが、
数分乃至48時間の範囲である。

反応終了後、Ｂ−２と同様にすることにより、一般式
（II−３）で表される酸ハライド類を製造することがで
きる。

Ｄ−3. 一般式（II−３）→一般式（Ｉ−７） 本反応は目的とするエステル類に相当するアルコール
類の過剰量と反応すれば良く、この場合アルコール類は
不活性溶媒としての働きもするものである。

又、不活性溶媒及び塩基の存在下にエステルに相当す
るアルコール類と反応させることもできる。この場合に
使用できる不活性溶媒としては、例えば酸ハライド化で
使用できる不活性溶媒を使用することができ、アルコー
ル類の使用量は等モル乃至過剰モル使用すれば良い。

本反応で使用できる塩基としては、例えばＡ−３で使
用できる塩基を使用することができる。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは０℃乃至150℃の範
囲で行うのが良い。

反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが、
数分乃至48時間の範囲である。

反応終了後、Ｂ−２と同様にすることにより、一般式
（Ｉ−７）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
体を製造することができる。

（式中、R¹、R²、R³、Ｘ、Ｙ及びＺは前記に同じく
し、R^4-1は低級アルキル基又は低級アルケニル基を示
し、R^4-2は水素原子、低級アルキル基又は低級アルケニ
ル基を示す。） 即ち、一般式（II−１′）で表されるピラゾール類を
不活性溶媒及び塩基の存在下に、式III−６の化合物と
反応させて一般式（Ｉ−８）で表される３−置換フェニ
ルピラゾール誘導体を製造し、更に該一般式（Ｉ−８）
で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を一般式
（III−７）で表されるハライド類と不活性溶媒及び塩
基の存在下に反応させることにより、一般式（Ｉ−９）
で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製造す
ることができる。

Ｅ−1. 一般式（II−１′）→一般式（Ｉ−８） 本反応はＢ−２と同様にすることにより、一般式（Ｉ
−８）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を
製造することができる。

Ｅ−2. 一般式（Ｉ−８）→一般式（Ｉ−９） 本反応はＡ−４と同様にすることにより、一般式（Ｉ
−９）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を
製造することができる。

（式中、R¹、R²、R³、R⁵、Ｘ、Ｙ及びＺは前記に同じ
くし、R^6-1は低級アルコキシ基又は低級アルキルチオ基
を示す。） 即ち、Ｅ法で得られた一般式（Ｉ−８）で表される３
−置換フェニルピラゾール誘導体を不活性溶媒及び塩基
の存在下にアルキル化剤でアルキル化し、一般式（Ｉ−
10）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製
造し、次いで該一般式（Ｉ−10）で表される３−置換フ
ェニルピラゾール誘導体を塩酸、硫酸等の鉱酸の存在下
に加水分解反応を行い、一般式（Ｉ−11）で表される３
−置換フェニルピラゾール類を製造し、更に該一般式
（Ｉ−11）で表される３−置換フェニルピラゾール類を
不活性溶媒の存在下、又は不存在下にハロゲン化剤と反
応させ、一般式（II−４）で表される酸ハライド類を製
造し、該酸ハライド類を不活性溶媒及び塩基の存在下に
一般式（III−８）で表される化合物と反応させること
により、一般式（Ｉ−12）で表される３−置換フェニル
ピラゾール類を製造することができる。

Ｆ−1. 一般式（Ｉ−８）→一般式（Ｉ−10） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばＡ−
１で使用できる不活性溶媒の他にジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の不活性溶
媒を使用することができる。

本反応で使用できる塩基としては、例えば水素化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩
基の他、カリウムターシャリーブトキサイド等のアルコ
ラート類を使用することができる。

塩基の使用量は一般式（Ｉ−８）で表される３−置換
フェニルピラゾール誘導体に対して、一般式（Ｉ−10）
で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体のR⁵の置
換数に応じて等モルから２倍モル前後の範囲から選択す
ることができる。

本反応は等モル反応であるので、各反応剤を等モル使
用すれば良いが、一般式（Ｉ−10）で表される３−置換
フェニルピラゾール誘導体のR⁵の置換数に応じて、アル
キル化剤の量を選択すれば良い。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは０〜150℃の範囲で
ある。

反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが、
数分乃至48時間の範囲である。

反応終了後、Ａ−１と同様にすることにより、一般式
（Ｉ−10）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
体を製造することができる。

Ｆ−2. 一般式（Ｉ−10）→一般式（Ｉ−11） 本反応は塩酸、硫酸等の鉱酸の水溶液を不活性溶媒及
び反応剤として、酸加水分解反応を行えば良い。

反応温度は80℃乃至250℃の範囲から選択すれば良
く、好ましくは80℃乃至200℃の範囲で行うのが良い。

反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが、
数分乃至48時間の範囲である。

反応終了後、目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、析
出物を濾集するか、溶媒抽出等により目的物を単離し、
必要に応じて再結晶法、カラムクロマトグラフィー法等
で精製することにより、一般式（Ｉ−11）で表される３
−置換フェニルピラゾール誘導体を製造することができ
る。

Ｆ−3. 一般式（Ｉ−11）→一般式（II−４） 本反応はＤ−２と同様に行うことにより、一般式（II
−４）で表されるピラゾール類を製造することができ
る。

Ｆ−4. 一般式（II−４）→一般式（Ｉ−12） 本反応はＤ−３と同様に行うことにより、一般式（Ｉ
−12）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を
製造することができる。

（式中、R¹、R²、R³、R¹¹、Ｘ、Ｙ及びＺは前記に同
じくし、R^10-1は低級アルコキシ基を示す。） 即ち、Ｆ法で得られる一般式（Ｉ−12′）で表される
３−置換フェニルピラゾール誘導体を不活性溶媒及び塩
基の存在下に、蟻酸メチル等の蟻酸アルキルと反応さ
せ、一般式（Ｉ−13）で表される３−置換フェニルピラ
ゾール誘導体を製造し、次いで該一般式（Ｉ−13）で表
される３−置換フェニルピラゾール誘導体を不活性溶媒
及び塩基の存在下に、一般式（III−９）で表されるハ
ライド類と反応させることにより、一般式（Ｉ−13）で
表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製造する
ことができる。

Ｇ−1. 一般式（Ｉ−12′）→一般式（Ｉ−13） 本反応は例えばＦ−１の製造方法と同様に行うことに
より、一般式（Ｉ−13）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体を製造することができる。

Ｇ−2. 一般式（Ｉ−13）→一般式（Ｉ−14） 本反応は例えばＡ−４の製造方法と同様に行うことに
より、一般式（Ｉ−14）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体を製造することができる。

（式中、R¹、R²、R³、Ｘ及びＹは前記に同じ。） 即ち、一般式（II−２）で表されるピラゾール類を不
活性溶媒及び触媒の存在下に1,2−エタンジオールと反
応させることにより、一般式（Ｉ−15）で表される３−
置換フェニルピラゾール誘導体を製造することができ
る。

本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばＤ−
２の製造方法で使用できる不活性溶媒を挙げることがで
きる。

本反応で使用できる触媒としては酸性触媒若しくは脱
水剤を使用することができ、例えば塩酸、硫酸、パラト
ルエンスルホン酸、リン酸、イオン交換樹脂、シリカゲ
ル、分子ふるい等を使用することができ、好ましくはパ
ラトルエンスルホン酸を使用して、共沸脱水するのが良
く、触媒の使用量は触媒量から一般式（II−２）で表さ
れるピラゾール類に対して等モルの範囲から選択すれば
良い。

本反応は等モル反応であるので、一般式（II−２）で
表されるピラゾール類と1,2−エタンジオールを等モル
使用すれば良く、1,2−エタンジオールを過剰に使用す
ることもできる。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは30℃乃至200℃の範
囲で行うのが良い。

反応時間は反応量、反応温度により一定しないが、数
分乃至48時間の範囲である。

反応終了後、Ａ−１と同様にすることにより、一般式
（Ｉ−15）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
体を製造することができる。

（Ｉ） 塩 類 本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体の塩類としては、例えば塩類、硫酸等の
鉱酸の塩の他、有機酸、例えばパラトルエンスルホン酸
等の塩を例示することができ、これらの塩はＡ〜Ｈの製
造方法により製造された一般式（Ｉ）で表される３−置
換フェニルピラゾール誘導体を鉱酸、有機酸等で処理す
ることにより、一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニ
ルピラゾール誘導体の塩類を製造することができる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェ
ニルピラゾール誘導体又はその塩類の代表的な化合物を
第１表に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

第１表中、物性が結晶物又は油状物に記載した化合物
のNMRデータを第２表に示す。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を製造する際の原料化合物
である、一般式（II）で表されるピラゾール類の代表的
な製造方法としては、例えば下記に図示する製造方法を
挙げることがきる。

（式中、R¹、R²、R³、Ｘ、Ｙ及びＺは前記に同じ、R
^2-1はハロアルキル基を示す。） 即ち、一般式（IX）で表される化合物と炭酸ジエチル
とを反応させ、一般式（VIII）で表される化合物を製造
し、次いで該化合物（VIII）と一般式（VII）で表され
るヒドラジン類とを反応させ、一般式（VI）で表される
ピラゾール類を製造し、更に該一般式（VI）で表される
ピラゾール類と一般式（Ｖ）で表されるハライド類を反
応させ、一般式（IV）で表されるピラゾール類を製造
し、該一般式（IV）で表されるピラゾール類をハロゲン
化することにより、一般式（II）で表されるピラゾール
類を製造することができる。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェ
ニルピラゾール誘導体又はその塩類の代表的な実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例1. １−1. ３（５−プロモメチル−４−クロロ−２−フル
オロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチル−1H−ピラゾールの製造 ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
メチルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチ
ル−1H−ピラゾール6.9g（20ミリモル）を四塩化炭素10
0ml中に懸濁させ、Ｎ−臭化サクシイミド3.97g（22ミリ
モル）、過酸化ベンゾイルを触媒量加え、還流下に５時
間反応を行った。反応終了後、反応液中の不溶物を濾去
し、濾液を減圧下に濃縮し、残渣をカラムクロマトグラ
フィーにより精製して、目的物5.69gを粘稠物として得
た。

物性：粘稠物 収率:62％ NMR（δ,CDCl₃/TMS,ppm） 3.83（3H,s）,4.53（2H,s）,6.67（1H,t,J＝72H
z）,7.22（1H,d,J＝10Hz）,7.60（1H,d,J＝8Hz）。

１−2. ４−クロロ−３−（４−クロロ−５−シアノメ
チル−２−フルオロフェニル）−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチル−1H−ピラゾールの製造（化合物No.
1）。

３−（５−ブロモメチル−４−クロロ−２−フルオロ
フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチル−1H−ピラゾール2.0g（4.8ミリモル）をイソ
プロピルアルコール15ml中に溶解させ、該溶液を、シア
ン化ナトリウム0.29g（6.0ミリモル）を含む水溶液0.3m
l中へ、室温下に40分かけて滴下した。滴下終了後、室
温下に更に１時間反応を行った。反応終了後、イソプロ
ピルアルコールを減圧下に留去し、残渣に水を加え、目
的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減
圧下に溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー
により精製して、目的物1.40gを結晶物として得た。

物性:m.p.85.5℃ 収率:80％ 実施例２ ２−1. ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
ロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イル）
−４−フルオロベンズアルデヒドの製造 ４−クロロ−３−（４−クロロ−５−ジブロモメチル
−２−フルオロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−
１−メチル−1H−ピラゾール14.4g（30ミリモル）を濃
塩酸50mlに懸濁させ、還流下に５時間反応を行った。反
応終了後、反応混合物を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで目
的物を抽出し、抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄後、水洗、乾燥し、減圧下に濃縮し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、目液物を6.0g得た。

物性:m.p.107.3℃ 収率 59％ ２−2. ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ
−５−ヒドロキシメチルフェニル）−５−ジフルオロメ
トキシ−１−メチル−1H−ピラゾールの製造（化合物N
o.18） ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
キシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イル）−４−
フルオロベンズアルデヒド0.6g（1.7ミリモル）を無水
エタノール10ml中に溶解し、該溶液に水素化ホウ素ナト
リウム0.06g（1.7ミリモル）を加え、室温下に１時間反
応を行った後、更に水素化ホウ素ナトリウム0.06g（1.7
ミリモル）を加え、反応を行った。反応終了後、反応液
を水中に注ぎ、希塩酸で酸性とした後、目的物を酢酸エ
チルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を
留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精
製し、目的物0.56gを結晶物として得た。

物性:m.p.99.1℃ 収率:93％ 実施例3. ２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−
ジフルオロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３
−イル）−４−フルオロベンジルオキシ〕プロピオン酸
エチルの製造（化合物No.10） ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
ヒドロキシメチルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチル−1H−ピラゾール0.50g（1.4ミリモル）を
アセトン20ml中に溶解し、該溶液に炭酸カリウム0.40g
（2.9ミリモル）、α−ブロモプロピオン酸エチル0.66g
（3.6ミリモル）を加え、還流下に３時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を水中に注ぎ、目的物を酢酸エ
チルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を
留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精
製し、目的物0.25gを油状物として得た。

物性:nD 1.5260（20.1℃） 収率:39％ 実施例４ ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフル
オロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イ
ル）−４−フルオロフェニル酢酸の製造（化合物No.1
2） ４−クロロ−３−（４−クロロ−５−シアノメチル−
２−フルオロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチル−1H−ピラゾール1.10g（3.0ミリモル）を50％
硫酸水溶液に懸濁させ、還流下に15分反応を行った。反
応終了後、反応液を水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで
抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去
し、得られた残渣を酢酸エチルで再結晶させた目的物1.
0gを結晶物として得た。

物性:162.9℃ 収率:89％ 実施例5. ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフル
オロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イ
ル）−４−フルオロ桂皮酸の製造（化合物No.19） ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
キシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イル）−４−
フルオロベンズアルデヒド0.70g（2.0ミリモル）、無水
酢酸10ml、酢酸ナトリウム0.25g（3.0ミリモル）の混合
液を還流下に10時間反応を行った。反応終了後、反応液
を水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を
水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣を
再結晶させ目的物0.61gを結晶物として得た。

物性：結晶物 収率:80％ 実施例6. 〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフ
ルオロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イ
ル）−４−フルオロフェニルメチレン〕アザノールの製
造（化合物No.24） ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
キシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イル）−４−
フルオロベンズアルデヒド1.40g（4.1ミリモル）をエタ
ノール2ml中に溶解させ、該溶液に、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩0.37g（5.4ミリモル）を水0.6mlに溶解させた
溶液を、室温下に滴下した。滴下終了後、水酸化ナトリ
ウム0.21g（5.4ミリモル）を水0.6mlに溶解させた溶液
を反応液に更に滴下し、滴下終了後、室温下に２時間反
応を行った。反応終了後、反応液を水中に注ぎ、目的物
を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下
に溶媒を留去し、得られた残渣を再結晶させ目的物0.64
gを結晶物として得た。

物性:m.p.147.1℃ 収率:44％ 実施例7. ２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−
ジフルオロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３
−イル）−４−フルオロフェニルメチレンアザニルオキ
シ〕プロピオン酸エチルの製造（化合物No.30） 〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメ
トキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イル）−４
−フルオロフェニルメチレン〕アザノール0.20g（0.5ミ
リモル）をアセトニトリル20ml中に溶解し、該溶液に炭
酸カリウム0.15g（1.1ミリモル）、α−ブロモプロピオ
ン酸エチル0.20g（1.1ミリモル）を加え、還流下に３時
間反応を行った。反応終了後、反応液を水中に注ぎ、目
的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減
圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、目的物0.18gを油状物として得た。

物性:nD 1.5354（21.9℃） 収率70％ 本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類は、例えばノビエ（タイヌ
ビエの俗称、イネ科一年生草、水田の代表的強害草）、
タマガヤツリ（カヤツリグサ科の一年生草、水田の害
草）、マツバイ（カヤツリグサ科多年生草、湿地、水
路、水田に発生、水田の代表的多年生害草）、ウリカワ
（オモダカ科、湿地、溝、水田に発生する多年生害
草）、ホタルイ（カヤツリグサ科多年生草、湿地、水
路、水田に発生）、エンバク（イネ科一年生草、山野、
畑地に発生）、メヒシバ（イネ科一年生草、畑、樹園地
の代表的強害草）、ギシギシ（タデ科多年生草、畑地、
道端に発生）、コゴメガヤツリ（カヤツリグサ科一年生
草、畑地、道端に発生）、アオビユ（ヒユ科一年生草、
畑地、道端、空地に発生）、ヤエムグラ（アカネ科一年
生草、畑地の強害草）、オオイヌフグリ（ゴマノハグサ
科、畑地、樹園地の強害草）、カミツレ（キク科、畑地
の強害草）、イチビ（アオイ科、畑地の強害草）、オナ
モミ（キク科一年生草、畑地の強害草）、マルバアサガ
オ（ヒルガオ科、畑地の強害草）等の水田、畑地、樹園
地、湿地等に発生する一年生及び多年生雑草を防除する
作用を有する。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類は、出芽前及び出芽後にあ
る雑草に対して優れた防除作用を示すことから、有用植
物の植え付け予定地に予め処理するとか、有用植物の植
え付け後（有用植物が樹園の如く既に定植されている場
合を含む。）雑草の発生始期から生育期に処理すること
により本発明除草剤の有する特徴がある生理活性を効果
的に発現させることができる。

しかし本発明除草剤はこのような態様においてのみ使
用されねばならないというものではなく、例えば本発明
除草剤は水田用若しくは畑地用除草剤として使用するこ
とができるばかりでなく、一般雑草の除草剤としても使
用することができ、例えば刈り取り跡、、休耕田畑、畦
畔、農道、水路、牧草造成地、墓地、公園、道路、運動
場、建物の周辺の空き地、開墾地、線路、森林等の一般
雑草の駆除の為に使用することもできる。この場合、雑
草の発生始期までに処理するのが経済的にも最も効果的
であるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、生
育期にある雑草を防除するのが可能である。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を除草剤として使用する場
合、農薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に
製剤して使用するのが一般的である。

即ち、本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェ
ニルピラゾール誘導体又はその塩類は、これらを適当な
不活性担体に、又は必要に応じて補助剤と一緒に、適当
な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着
若しくは付着させ、適宜の剤形、例えば懸濁剤、乳剤、
液剤、水和剤、粒剤、粉剤、錠剤等に製剤して使用すれ
ば良い。

本発明で使用できる不活性担体としては固体又は液体
の何れであっても良く、固体の担体になりうる材料とし
ては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、
タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末、植物エ
キス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土
類（例えばカオリン、ベントナイド、酸性白土等）、タ
ルク類（例えばタルク、ピロフィライト等）、シリカ類
（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水
微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製
品により珪酸カルシウムを主成分として含むものであ
る。〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レ
ンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、硫安、硝安、燐安、
尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができ
る。

これらは単独で若しくは二種以上の混合物の形で使用
される。

液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能
を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けに
より有効成分化合物を分散させうることとなるものから
選択され、例えば代表例として次に挙げる担体を例示で
きるが、これらは単独で若しくは２種以上の混合物の形
で使用され、例えば水、アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば
エチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類
（例えばガソリン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、
アルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（倒え
ばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、エ
ステル類（例えば酢酸エチル、ジイソプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、
アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ニトリル類（例
えばアセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド類等を
挙げることができる。

他の補助剤としては、次に例示する代表的な補助剤を
あげることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用
され、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、
又ある場合には全く補助剤を使用しないことも可能であ
る。

有効成分化合物の乳化、分散、化溶化及び／又は湿潤
の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエート、アルキルアリールス
ルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンス
ルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル等の界面活性
剤を例示することができる。

又有効成分化合物の分散安定化、粘着及び／又は結合
の目的のために、次に例示する補助剤を使用することも
でき、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、松根油、糖油、ベントナイト、リ
グニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもでき
る。

固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤を使
用することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、
燐酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。

懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスル
ホン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用することも
できる。

消泡剤としては、例えばシリコーン油等の補助剤を使
用することもできる。

有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減するこ
とができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合は0.01〜50
重量％、又乳剤或いは水和剤とする場合も同様0.01〜50
数量％が適当である。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤
は、各種雑草を枯殺し若しくは生育を抑制するために、
そのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた
形で殺草若しくは生育抑制に有効な量を、当該雑草に、
又は当該雑草の発生若しくは生育が好ましくない場所に
おいて、茎葉又は土壌に適用して使用する。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤の
使用量は種々の因子、例えば目的、対象雑草、雑草又は
作物の発生／生育状況、雑草の発生傾向、天候、環境条
件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等により変動
するが、有効成分化合物としてヘクタール当たり0.1g乃
至5kgの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤を
水田用又は畑地用除草剤として使用する場合は、例えば
有効成分量としてヘクタール当たり100g以下の薬量で、
作物に対して薬害をおこさず、且つ目的とする雑草を選
択的に防除できる薬量を選択すれば良く、又、非農耕地
用除草剤として使用する場合は、有効成分量としてヘク
タール当たり100g以上の薬量で、目的とする雑草を枯殺
できる薬量を選択すれば良い。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤を
更に防除対象草種、防除適期の拡大のため、或いは薬量
の低減をはかる目的で他の除草剤と混合して使用するこ
とも可能である。

以下に本発明組成物の代表的な試験例及び処方例を例
示する。尚、処方例中、部とあるのは重量部を示す。

試験例1. 出芽後の水稲雑草に対する除草効果 １万分の１アールポットに土壌を詰め、水田状態に
し、水田雑草であるノビエ、ホタルイの種子、ミズガヤ
ツリ及びウリカワの塊茎を一葉期になるように調整し
た。これに本発明化合物（第１表記載の化合物）を有効
成分とする薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処
理21日後に除草効果を調査し、無処理と比較して殺草率
を算出し、大記の基準に従って判定を行った。同時に水
稲に対する薬害を調査して下記の基準で薬害を判定し
た。

除草活性の判定基準 ５…95％以上殺草 ４…70％以上95％未満殺草 ３…50％以上70％未満殺草 ２…30％以上50％未満殺草 １…10％以上30％未満殺草 ０…10％未満殺草 薬害の判定基準 ０…薬害なし。

１…褐変を生じるが、初期に回復し生育抑制は殆どな
し。

２…褐変とともに、明らかな生育抑制が見られるが、
早い段階に回復する。

３…褐変及び生育抑制が顕著であり、回復が遅い。

４…褐変及び生育抑制が顕著であり、枯死する個体も
見られる。

５…全ての個体が殆ど枯死する。

結果を第３表に示す。

尚、比較対照化合物Ａは特開昭52−91861号公報第５
頁記載の３−フェニル−５−メチルチオピラゾールを、
Ｂは同公報第４頁の例１に記載の化合物を、Ｃは特開昭
54−70270号公報に記載のNo.8を、そしてＤは特開昭55
−9062号公報第９頁に記載の化合物No.159を比較対照化
合部として使用した。

第３表に示す如く、本発明の一般式（Ｉ）で表される
３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類は、有
効成分量でヘクタール当たり5kgの薬量で、水田出芽後
の処理で各供試雑草に対して強い除草効果を示すが、稲
に対しても薬害を生じる。しかしながら更に薬量を低減
することにより所期の除草効果を維持し、稲に対する薬
害は軽減される。

試験例2. 出芽前の畑地雑草に対する除草効果 縦10cm×横20cm×高さ5cmのポリエチレン製バットに
土壌を詰め、これに畑地雑草であるノビエ、イチビ、オ
ナモミ、オオイヌノフグリ、ヤエムグラ及び畑作作物と
してダイズ及びコムギの種子を播種覆土した。

これに本発明化合物（第１表記載の化合物）を有効成
分とする薬剤を所定濃度の散布液として処理した、処理
14日後に除草効果を調査し、試験例１と同様にして殺草
率を算出し、判定を行った。同時にダイズ及びコムギに
対する薬害を調査し試験例１の基準に従って薬害を判定
した。

結果を第４表に示す。

第４表に示す如く、本発明の一般式（Ｉ）で表される
３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類は、有
効成分量でヘクタール当たり5kgの薬量で、畑出芽前の
処理で各供試雑草に対して強い除草効果を示すが、コム
ギ、ダイズに対しても薬害を生じる。しかしながら更に
薬量を低減することにより所期の除草効果を維持し、コ
ムギ、ダイズに対する薬害は軽減される。

試験例3. 出芽後の畑地雑草に対する除草効果 縦10cm×横20cm×高さ5cmのポリエチレン製バットに
土壌を詰め、これに下記に示す畑地有害雑草、コムギ及
びコムギの種子を及び畑作作物としてダイズ及びコムギ
の種子を播種覆土し、各々下記の葉期になるまで生育さ
せ、これに本発明化合物（第１表記載の化合物）を有効
成分とする薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処
理14日後に除草効果を調査し、試験例１と同様にして殺
草率を算出し、判定を行った。同時にダイズ及びコムギ
に対する薬害を調査し試験例１の基準に従って薬害を判
定した。

供試雑草種及びその葉期並びにダイズ及びコムギの葉
期 ノビエ ２葉期 イチビ ２葉期 オオイヌノフグリ １葉期 オナモミ １葉期 ヤエムグラ ２葉期 コムギ ２葉期 ダイズ １葉期 結果を第５表に示す。

第５表に示す如く、本発明の一般式（Ｉ）で表される
３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類は、有
効成分量ヘクタール当たり5kgの薬量で、畑出芽後処理
で各供試雑草に対して強い除草効果を示すが、コムギ、
ダイズに対しても薬害を生じる。しかし、更に薬量を低
減することにより所期の除草効果を維持し、且つコム
ギ、ダイズに対する薬害は軽減されるものである。

処方例1. 化合物No.1 50部 クレー・ホワイトカーボンのクレーを主とする混合物 45部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

処方例2. 化合物No.5 ５部 ベントナイト・クレーの混合物 90部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合粉砕し、適量の水を加えて混練し、
造粒、乾燥して粒剤とする。

処方例3. 化合物No.15 50部 キシレン 40部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとアルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 10部 以上を均一に混合溶解して、乳剤とする。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、R¹は低級アルキル基を示し、R²はハロアルコキ
   シ基を示し、R³はハロゲン原子を示し、R⁴はシアノアル
   キル基、シアノアルケニル基、低級ジアルコキシホスフ
   ィニルアルキル基、1,3−ジオキソラン−２−イル基、
   −Ｃ（R⁵）_２−COR⁶（式中、R⁵は同一又は異なっても良
   く、水素原子又は低級アルキル基を示し、R⁶は水酸基、
   低級アルコキシ基又は低級アルキルチオ基を示す。）、
   −CH＝Ｎ−OR⁷（式中、R⁷は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルケニル基又は低級アルコキシカルボニルア
   ルキル基を示す。）、−CH＝CH−COR⁸（式中、R⁸は低級
   アルキル基、低級アルコキシ基又は低級アルケニルオキ
   シ基を示す。）、−CH₂−Ａ−R⁹（式中、R⁹は水素原
   子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
   ル基、低級アルコキシカルボニルアルキル基又は低級ア
   シルアルキルカルボニル基を示し、Ａは酸素原子又は硫
   黄原子を示す。）又は （式中、R¹⁰は水酸基又は低級アルコキシ基を示し、R¹¹
   は低級アルコキシ基又は低級アルケニルオキシ基を示
   す。）を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なっても良くハロ
   ゲン原子を示す。〕 で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその
   塩類。
2. 【請求項２】R¹が低級アルキル基を示し、R²がハロアル
   コキシ基を示し、R³がハロゲン原子を示し、R⁴が−CH₂
   −Ａ−R⁹（式中、R⁹は水素原子、低級アルキル基、低級
   アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシカル
   ボニルアルキル基又は低級アシルアルキルカルボニル基
   を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。）を示し、
   Ｘ及びＹが同一又は異なっても良く、ハロゲン原子を示
   す請求項第１項記載の３−置換フェニルピラゾール誘導
   体又はその塩類。
3. 【請求項３】R¹が低級アルキル基を示し、R²がフルオロ
   アルコキシ基を示し、R³がハロゲン原子を示し、R⁴が−
   CH₂−Ａ−R⁹（式中、R⁹は低級アルコキシカルボニルア
   ルキル基を示し、Ａは酸素原子を示す。）を示し、Ｘ及
   びＹは同一又は異なっても良く、ハロゲン原子を示す請
   求項第２項記載の３−置換フェニルピラゾール誘導体又
   はその塩類。
4. 【請求項４】R¹がメチル基を示し、R²がジフルオロメト
   キシ基を示し、R³が塩素原子を示し、R⁴が−CH₂−Ａ−R
   ⁹（式中、R⁹は低級アルコキシカルボニルアルキル基を
   示し、Ａは酸素原子を示す。）を示し、Ｘがフッ素原子
   を示し、Ｙが塩素原子を示す請求項第３項記載の３−置
   換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類。
5. 【請求項５】下記の化合物である請求項第３項記載の３
   −置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類。 ２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフル
   オロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イ
   ル）−４−フルオロベンジルオキシ〕酢酸エチル ２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフル
   オロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イ
   ル）−４−フルオロベンジルオキシ〕酢酸イソプロピル ２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフル
   オロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール−３−イ
   ル）−４−フルオロベンジルオキシ〕プロピオン酸エチ
   ル
6. 【請求項６】請求項第１項記載の３−置換フェニルピラ
   ゾール誘導体又はその塩類を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする除草剤。
7. 【請求項７】請求項第２項記載の３−置換フェニルピラ
   ゾール誘導体又はその塩類を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする除草剤。
8. 【請求項８】請求項第３項記載の３−置換フェニルプラ
   ゾール誘導体又はその塩類を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする除草剤。
9. 【請求項９】請求項第４項記載の３−置換フェニルピラ
   ゾール誘導体又はその塩類を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする除草剤。
10. 【請求項１０】請求項第５項記載の３−置換フェニルピ
    ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分として含有する
    ことを特徴とする除草剤。