JP2784925B2 - ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤 - Google Patents

３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤

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JP2784925B2 JP63223774A JP22377488A JP2784925B2 JP 2784925 B2 JP2784925 B2 JP 2784925B2 JP 63223774 A JP63223774 A JP 63223774A JP 22377488 A JP22377488 A JP 22377488A JP 2784925 B2 JP2784925 B2 JP 2784925B2
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【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３又は５−フェニルピラゾール類又は
その塩及び該化合物を有効成分とする除草剤に関するも
のである。
本発明の３−フェニルピラゾール類は、 一般式（Ｉ） （式中、 R1は低級アルキル基を示し、 R2は ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・ホルミル基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アシル
基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級シアノア
ルキル基、 ・低級ヒドロキシアルキル基、 ・低級ホルミルオキシアルキル基、 ・低級アルコキシアルキル基、 ・低級アルキルチオアルキル基、 ・低級アルキルスルフィニルアルキル基、 ・低級アルキルスルホニルアルキル基、 ・低級ヒドロキシカルボニルアルキル基、 ・低級アルコキシカルボニルアルキル基、 ・低級ジアルコキシアルキル基、 ・置換基を有しても良いフェノキシアルキル基、 ・シアノ基によって置換されても良いシクロアルキル
基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルケニ
ル基、 ・ヒドロキシカルボニル基、 ・低級アルコキシカルボニル基、 ・アミノカルボニルアルキル基、 ・−Ｎ（R4）R5（式中、R4及びR5は同一でも異なっても
良く、 ・水素原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アシル
基、 ・低級アルケニル基、 ・低級アルキニル基、 ・低級アルコキシカルボニル基、 ・水素原子又はハロゲン原子によって置換されても良い
低級アルキル基から選択される同一又は異なっても良い
置換基を有するアミノカルボニル基、 ・低級アルキルスルホニル基又は ・低級アルキルアミノスルホニル基を示す。）、 ・−CH＝Ｎ−Ｏ−R6（式中、R6は ・水素原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルケニ
ル基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキニ
ル基、 ・置換基を有しても良いベンジル基を示す。）、 ・−Ｎ＝Ｃ（R7）R8（式中、R7及びR8は同一でも異なっ
ても良く、 ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
基又は ・水素原子又は低級アルキル基から選択される同一でも
異なっても良い置換基を有するアミノ基を示す。）又は ・−CO−Ｎ（R9）R10（式中、R9及びR10は同一でも異な
って良く、 ・水素原子、 ・ヒドロキシ基、 ・低級アルキル基、 ・ハロゲン原子、低級アルコキシ基又はハロゲン原子に
よって置換されても良いフェニル基を示す。） を示し、 R3は ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・低級アルキル基又は、 ・低級アルコキシカルボニル基を示し、 Ｘは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、 ｌは０〜４の整数を示す。） で表され、本発明はその塩類をも包含する。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち除草活性等
の点で好ましい化合物としては次のものがあげられる。
．R1が低級アルキル基を示し、 R2が ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
基、 ・低級シアノアルキル基、 ・低級アルコキシアルキル基を示し、 R3がハロゲン原子を示し、 Ｘが同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、 ｌが２の整数を示す一般式（Ｉ）で表わされる３−フ
ェニルピラゾール類又はその塩類。
．下記の化合物から選択される前記項記載の３−フ
ェニルピラゾール類又はその塩類。
（１） ３−（2,4−ジクロロフェニル）−4,5−ジクロ
ロ−１−メチル−1H−ピラゾール。
（２） ５−シアノ−４−クロロ−３−（2,4−ジクロ
ロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール。
（３） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−５−エチル−１−メチル−1H−ピラゾール。
（４） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−５−ｉ−プロピル−１−メチル−1H−ピラゾール。
（５） ５−ｔ−ブチル−４−クロロ−３−（2,4−ジ
クロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール。
（６） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−５−ジクロロメチル−１−メチル−1H−ピラゾール。
（７） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−５−（１−シアノ−１−メチルエチル）−１−メチル
−1H−ピラゾール。
（８） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−１−メチル−５−メトキシメチル−1H−ピラゾール。
また、本発明は、 一般式（Ｉ′） （式中、 R1は低級アルキル基を示し、 R2は ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・ホルミル基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アシル
基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級シアノア
ルキル基、 ・低級ヒドロキシアルキル基、 ・低級ホルミルオキシアルキル基、 ・低級アルコキシアルキル基、 ・低級アルキルチオアルキル基、 ・低級アルキルスルフィニルアルキル基、 ・低級アルキルスルホニルアルキル基、 ・低級ヒドロキシカルボニルアルキル基、 ・低級アルコキシカルボニルアルキル基、 ・低級ジアルコキシアルキル基、 ・置換基を有しても良いフェノキシアルキル基、 ・シアノ基によって置換されても良いシクロアルキル
基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルケニ
ル基、 ・ヒドロキシカルボニル基、 ・低級アルコキシカルボニル基、 ・アミノカルボニルアルキル基、 ・−Ｎ（R4）R5（式中、R4及びR5は同一でも異なっても
良く、 ・水素原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アシル
基、 ・低級アルケニル基、 ・低級アルキニル基、 ・低級アルコキシカルボニル基、 ・水素原子又はハロゲン原子によって置換されても良い
低級アルキル基から選択される同一又は異なっても良い
置換基を有するアミノカルボニル基、 ・低級アルキルスルホニル基又は ・低級アルキルアミノスルホニル基を示す。）、 ・−CN＝Ｎ−Ｏ−R6（式中、R6は ・水素原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルケニ
ル基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキニ
ル基、 ・置換基を有しても良いベンジル基を示す。）、 ・−Ｎ＝Ｃ（R7）R8（式中、R7及びR8は同一でも異なっ
ても良く、 ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
基又は ・水素原子又は低級アルキル基から選択される同一又は
異なっても良い置換基を有するアミノ基を示す。）又は ・−CO−Ｎ（R9）R10（式中、R9及びR10は同一でも異な
っても良く、 ・水素原子、 ・ヒドロキシ基、 ・低級アルキル基、 ・ハロゲン原子、低級アルコキシ基又はハロゲン原子に
よって置換されても良いフェニル基を示す。）を示し、 R3は ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・低級アルキル基又は ・低級アルコキシカルボニル基を示し、 Ｘは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、 ｌは０〜４の整数を示す。） で表される５−フェニルピラゾール類又はその塩類に関
するものである。
上記一般式（Ｉ′）で表される化合物のうち好ましい
化合物としては、 R1が低級アルキル基を示し、 R2が ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
基、 ・低級シアノアルキル基、 ・低級アルコキシアルキル基、 R3がハロゲン原子を示し、 ｌが２の整数を示す５−フェニルピラゾール類又はその
塩類をあげることができる。
更に本発明は前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ′）で表わさ
れる３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩類を有
効成分として含有する除草剤に関するものである。
本発明者等は新規な除草剤を創出すべく、鋭意研究を
重ねた結果、一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３又
は５−フェニルピラゾール類又はその塩類が文献未記載
の新規化合物であり、且つ低薬量で雑草に対して強い除
草効果を有することを見出し、本発明を完成させたもの
である。
本発明の従来技術としては特開昭50−117936号、同52
−91861号、同54−70270号、同55−9062号公報等に本発
明と類似と思料される化合物が除草剤として開示されて
いるが、本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される
３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩類は全く開
示されておらず、しかもこれらの公報に開示の化合物に
比して低薬量で優れた除草効果を有するものである。
本発明の一般式（Ｉ′）で表される５−フェニルピラ
ゾール誘導体又はその塩類は、本発明の一般式（Ｉ）で
表される３−フェニルピラゾール誘導体またはその塩類
の構造異性体である。
本発明の３−フェニルピラゾール類の構造異性体であ
る５−フェニルピラゾール類は３−フェニルピラゾール
類を製造する際に同時に生成し、適当な分離方法、例え
ば再結晶法、カラムクロマトグラフィー等の方法により
分離することにより製造することができる。
又、本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３
又は５−フェニルピラゾール類の塩類としては、例えば
塩酸、硫酸等の鉱酸の塩の他、有機酸、例えばパラトル
エンスルホン酸等の塩を例示することができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される３−フェニルピラゾ
ール類の代表的な製造方法を、例えば図式的に示すと下
記のとうり示すことができ、本発明の一般式（Ｉ′）で
表される５−フェニルピラゾール類も同時に分離すれば
良い。
（式中、R1及びXlは前記に同じくし、R2-1及びR3-1は
低級アルコキシカルボニル基を示す。） 即ち、一般式（III−１）で表される化合物と一般式
（II−１）で表される化合物を不活性溶媒及び塩基の存
在下に反応させることにより一般式（Ｉ−１）で表され
る３−フェニルピラゾール類を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メ
チレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
の塩素化炭化水素類、メチルセロソルブ、ジエチルエー
テル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン等の環状エーテル類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類の他、スルホラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等
を例示することができるが、本発明はこれらの不活性溶
媒に限定されるものではない。
本発明で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機
塩基を使用することができ、好ましくはトリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機三級アミン類の使用が良い。又は
これらの塩基を使用する場合、同時に使用する不活性溶
媒で希釈して使用しても良い。
本反応は等モル反応であるので、各反応剤を等モル使
用すれば良いが、一般式（II−１）で表される化合物を
過剰に使用しても良い。
本反応の反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸
点域の範囲から選択され、好ましくは０℃乃至80℃の範
囲から選択するのが良い。
本反応の反応時間は反応量、反応温度により一定しな
いが数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出法等により単離し、必要に応じて再結晶
法、カラムクロマトグラフィー法等により精製すること
により一般式（Ｉ−１）で表される３−フェニルピラゾ
ール類を製造することができる。
（式中、R1、Ｘ、ｌ及びＺは前記に同じくし、R2-2は
ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基又は低級アルコキ
シカルボニル基を示し、R3-2は水素原子、ハロゲン原子
又は低級アルキル基を示す。） 即ち、一般式（III−１）で表される化合物と一般式
（II−２）で表される化合物を不活性溶媒及び塩基の存
在下に反応させることにより一般式（Ｉ−２）で表され
る３−フェニルピラゾール類を製造することができる。
本反応はＡ法と同様に反応することにより一般式（Ｉ
−２）で表される３−フェニルピラゾール類を製造する
ことができる。
（式中、R1、Xl及びＺは前記に同じ。） 即ち、一般式（III−１）で表される化合物と酢酸ビ
ニルを不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させることに
より一般式（Ｉ−３）で表される３−フェニルピラゾー
ル類を製造することができる。
本反応はＡ法と同様に反応することにより一般式（Ｉ
−３）で表される化合物を製造することができる。
（式中、R1、Ｘ、ｌ及びＺは前記に同じくし、 R2-3及びR11は低級アルキル基を示す。） 即ち、一般式（III−１）で表される化合物と一般式
（II−３）で表される化合物を不活性溶媒及び塩基の存
在下に反応させ一般式（IV−１）で表される化合物と
し、該化合物（IV−１）を単離し又は単離せずして、加
水分解反応に付すことにより一般式（IV−２）で表され
る化合物とし、該化合物（IV−２）を単離し又は単離す
ることなく、脱炭酸反応することにより一般式（Ｉ−
４）で表される３−フェニルピラゾール類を製造するこ
とができる。又一般式（Ｉ−４）で表される３−フェニ
ルピラゾール類を後記のＥ法−（２）と同様にしてハロ
ゲン化することにより一般式（Ｉ−４）で表される３−
フェニルピラゾール類の４位にハロゲン原子を導入する
ことができる。
（１）（III−１）→（IV−１）． 本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メ
チレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
の塩素化炭化水素類、酢酸エチルエステル等のエステル
類、アセトニトリル等のニトリル類、メチルセロソル
ブ、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエ
チルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラ
ハイドロフラン等の環状エーテル類の他、スルホラン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン等を例示することができるが、本発明はこれ
らの不活性溶媒に限定されるものではない。
本発明で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機
塩基を使用することができ、好ましくはトリエチルアミ
ン、ピリジン等の有機三級アミン類の使用が良い。又こ
れらの塩基を使用する場合、同時に使用する不活性溶媒
で希釈して使用しても良い。
本反応は等モル反応であるので、各反応剤を等モル使
用すれば良いが、一般式（II−３）で表される化合物を
過剰に使用しても良い。
本反応の反応温度は０℃乃至80℃の範囲から選択さ
れ、好ましくは10℃乃至30℃の範囲から選択するのが良
い。
本反応の反応時間は反応量、反応温度等により一定し
ないが数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出法等により単離し、必要に応じて再結晶
法、カラムクロマトグラフィー法等により精製すること
により一般式（IV−１）で表される化合物を製造するこ
とができる。
（２）（IV−１）→（IV−２）． 本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトニ
トリル等のニトリル類、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、メチルエチルエーテル等の鎖状エーテル類、
ジオキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル類
の他、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、水等を例示することが
できるが、本発明はこれらの不活性溶媒に限定されるも
のではない。
本発明で使用できる塩基としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩
基の他有機塩基を使用することもでき、好ましくは無機
塩基を使用するのが良い。
本反応は等モル反応であるので、各反応剤を等モル使
用すれば良いが、塩基を過剰に使用しても良い。
本反応の反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸
点域の範囲から選択され、好ましくは10℃乃至35℃の範
囲から選択するのが良い。
本反応の反応時間は反応量、反応温度等により一定し
ないが数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出法等により単離し、必要に応じて再結晶
法、カラムクロマトグラフィー法等により精製すること
により一般式（IV−２）で表される化合物を製造するこ
とができる。
（３）（IV−２）→（Ｉ−４）． 本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えばＤ法−
（２）と同様の溶媒を使用することができる。
本反応は溶媒の存在下に加温することにより脱炭酸反
応することができ、反応温度は35℃乃至使用する不活性
溶媒の沸点域の範囲から選択され、好ましくは50℃乃至
150℃の範囲から選択するのが良い。
本反応の反応時間は反応量、反応温度等により一定し
ないが数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出法等により単離し、必要に応じて再結晶
法、カラムクロマトグラフィー法等により精製すること
により一般式（Ｉ−４）で表される３−フェニルピラゾ
ール類を製造することができる。又、一般式（Ｉ−４）
で表される３−フェニルピラゾール誘導体は、一般式
（IV−１）で表される化合物を一般式（IV−２）で表さ
れる化合物へ変換する反応に於いて、反応温度を50℃以
上の温度で行えば一般式（IV−２）で表される化合物を
単離せずして製造することができる。
（式中、R1、Xl及びＺは前記に同じくし、R2-4はハロ
ゲン原子によって置換されても良い低級アルキル基又は
低級アルコキシカルボニル基を示し、R3-3はハロゲン原
子を示す。） 即ち、一般式（III−１）で表される化合物と一般式
（II−４）で表される化合物を不活性溶媒及び塩基の存
在下に反応させ一般式（IV−３）で表される化合物と
し、該化合物（IV−３）を単離せずしてハロゲン化反応
に付すことにより一般式（Ｉ−５）で表される３−フェ
ニルピラゾール類を製造することができる。更に、一般
式（Ｉ−５）で表される３−フェニルピラゾール類を同
様にしてハロゲン化することによりR2-4がハロゲン原子
によって置換されたシアノアルキル基に相当する３−フ
ェニルピラゾール類を製造をすることもできる。
（１）（III−１）→（IV−３）． 本反応はＤ法−（１）と同様に行うことにより一般式
（IV−３）で表される化合物を製造することができる。
（２）（IV−３）→（Ｉ−５）． 本反応で使用できる不活性溶媒としては本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水
素類、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトニト
リル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
の環状エーテル類の他、ピリジン等を例示することがで
きるが、本発明はこれらの不活性溶媒に限定されるもの
ではない。
本発明で使用できるハロゲン化剤としては、例えば塩
素化では塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化
スルフリル、臭素等のハロゲン化剤を例示することがで
き、好ましくは塩化スルフリルが良い。
本反応のハロゲン化剤の使用量は等モル使用すれば良
いが、過剰に使用するのが好ましい。
本反応の反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸
点域の範囲から選択され、好ましくは０℃乃至150℃の
範囲から選択するのが良い。
本反応の反応時間は反応量、反応温度等により一定し
ないが数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出法等により単離し、必要に応じて再結晶
法、カラムクロマトグラフィー法等により精製すること
により一般式（Ｉ−５）で表される３−フェニルピラゾ
ール類を製造することができる。
（式中、R1、R3-3、Xl及びＺは前記に同じくし、R2-5
は低級アルキル基又は低級シクロアルキル基を示し、及
びR12は低級アルケニル基又は低級シクロアルケニル基
を示す。） 即ち、一般式（III−１）で表される化合物と一般式
（II−５）で表される化合物を不活性溶媒及び塩基の存
在下に反応させ一般式（IV−４）で表される化合物と
し、該化合物（IV−１）を単離せずして水素添加反応に
付すことにより一般式（IV−５）で表される化合物と
し、該化合物（IV−５）を単離することなくハロゲン化
反応することにより一般式（Ｉ−６）で表される３−フ
ェニルピラゾール類を製造することができる。
（１）（III−１）→（IV−４）． 本反応はＤ法−（１）と同様に行うことにより一般式
（IV−３）で表される化合物を製造することができる。
（２）（IV−４）→（IV−５）． 本反応で使用できる不活性溶媒としてはメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、メチルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、メチルエチルエーテル等の鎖状エーテル類、
ジオキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル
類、ギ酸、酢酸等の有機酸類を例示することができる。
本接触水素添加法では常圧又は加圧下に反応することが
でき、水素添加触媒としてはラネーニッケル、パラジウ
ム炭素、酸化パラジウム、酸化白金、白金黒等を例示す
ることができる。
水素添加触媒の使用量はラネーニッケル等を使用する
場合は、一般式（IV−４）で表される化合物の重量に対
して５〜20重量％、白金、パラジウム等の貴金属触媒を
使用する場合は同様に0.02〜５重量％の範囲から選択し
て使用すれば良い。
本反応の反応温度は０℃乃至150℃の範囲から選択で
き、好ましくは10℃乃至100℃の範囲から選択するのが
良い。
反応時間は反応量、反応時間等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出等の方法により単離し、必要に応じて再結
晶法、カラムクロマトグラフィー法等により精製し一般
式（IV−５）で表される化合物を製造することができ
る。
（３）（IV−５）→（Ｉ−６）． 本反応はＥ法−（３）と同様にして一般式（Ｉ−５）
で表される３−フェニルピラゾール類を製造することが
できる。
（式中、R1、R3-3、Xl及びＺは前記に同じくし、R2-6
はハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、低級ジアルコキシカルボニル基又はフェノキシ基を
示し、ｍは１〜５の整数を示し、Ｍはアルカリ金属原子
を示す。） 即ち、一般式（Ｉ−７）で表される３−フェニルピラ
ゾール類と一般式（II−６）で表される化合物を不活性
溶媒及び塩基の存在下に反応させることにより一般式
（Ｉ−８）で表される３−フェニルピラゾール類を製造
することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセ
ロソルブ、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
の環状エーテル類、スルホラン、ジメチルスルホン、ジ
メチルスルホキシド等を例示することができる。本反応
はこれらの不活性溶媒に限定されるものではなく、これ
らの不活性溶媒は単独で使用しても良く、混合して使用
することもできる。
本反応は等モル反応であるので、等モル使用すれば良
いが、一般式（II−６）で表される化合物を過剰に使用
しても良い。
本反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機
塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば
ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩若しくはアルコラート等を、有機塩基としては、例え
ばトリエチルアミン、ピリジン等を例示することができ
る。塩基の使用量は一般式（Ｉ−７）で表される３−フ
ェニルピラゾール類に対して等モル乃至過剰モルの範囲
から選択して使用すれば良い。
反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択して使用すれば良く、好ましくは０℃乃至15
0℃の範囲から選択して使用すれば良い。
反応時間は反応量、反応温度等によって一定しないが
数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出等の方法により単離し、必要に応じて再結
晶法、カラムクロマトグラフィー法等により精製し、一
般式（Ｉ−８）で表される３−フェニルピラゾール類を
製造することができる。
（式中、R1、R3-3、R6、Xl及びＺは前記に同じくし、
R2-7は水素原子又は低級アルキル基を示す。） 即ち、一般式（Ｉ−９）で表される３−フェニルピラ
ゾール類を塩基の存在下、ジメチルスルホキサイド（DM
SO）により酸化反応を行い一般式（Ｉ−10）で表される
３−フェニルピラゾール類とし、該３−フェニルピラゾ
ール類（Ｉ−10）を単離し、又は単離せずして一般式
（III−２）で表される化合物と不活性溶媒及び塩基の
存在下に反応させることにより一般式（Ｉ−11）で表さ
れる３−フェニルピラゾール類を製造することができ
る。又、一般式（Ｉ−10）で表される３−フェニルピラ
ゾール類において、R2-7が低級アルキル基の場合、Ｅ法
−（２）と同様にハロゲン化することによりピラゾール
の５位がハロゲン原子によって置換された低級アルキル
カルボニル基に相当する３−フェニルピラゾール類を製
造することができる。
（１）（Ｉ−９）→（Ｉ−10）． 本反応で使用するDMSOは反応剤としてのみならず不活
性溶媒としても使用する。したがって過剰に使用すれば
良い。
本反応で使用する塩基としては無機塩基を使用するこ
とができ、好ましい無機塩基としては炭酸水素ナトリウ
ムを例示することができる。
反応温度は10℃乃至180℃の範囲から選択して使用す
れば良く、好ましくは15℃乃至150℃の範囲から選択し
て使用すれば良い。
反応時間は反応量、反応温度等によって一定しないが
数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出等の方法により単離し、必要に応じて再結
晶法、カラムクロマトグラフィー法等により精製するこ
とによって一般式（Ｉ−10）で表される３−フェニルピ
ラゾール類を製造することができる。
（２）（Ｉ−10）→（Ｉ−11）． 本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチルエステル等のエステル類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル等の鎖状エーテル
類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテ
ル類、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホ
キシド等を例示することができる。本反応はこれらの不
活性溶媒に限定されるものではなく、これらの不活性溶
媒は単独で使用しても良く、混合して使用することもで
きる。
本反応で使用できる塩基としては無機塩基を使用する
ことができ、無機塩基としては、例えばナトリウム、カ
リウム、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩若しくはアル
コラート等を、有機塩基としては、例えばトリエチルア
ミン、ピリジン等を例示することができる。塩基の使用
量は一般式（Ｉ−10）で表される３−フェニルピラゾー
ル類に対して等モル乃至過剰モルの範囲から選択して使
用すれば良い。
本反応は等モル反応であるので、等モル使用すれば良
いが、一般式（III−２）で表される化合物を過剰に使
用しても良い。
反応温度は０℃乃至150℃の範囲から選択して使用す
れば良く、好ましくは10℃乃至100℃の範囲から選択し
て使用すれば良い。
反応時間は反応量、反応温度等によって一定しないが
数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出等の方法により単離し、必要に応じて再結
晶法、カラムクロマトグラフィー法等により精製し一般
式（Ｉ−11）で表される３−フェニルピラゾール類を製
造することができる。
（式中、R1、R3-3及びＸ、ｌは前記に同じくし、R2-8
は分枝した低級シアノアルキル基を示す。） 即ち、一般式（Ｉ−12）で表される３−フェニルピラ
ゾール類を不活性溶媒及び塩基の存在下にアルキルハラ
イドと反応させることによりアルキル化を行い一般式
（Ｉ−13）で表される３−フェニルピラゾール類を製造
することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としてはＧ法と同様の
不活性溶媒を使用することができ、好ましくはジメチル
スルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド等を使用するのが良い。
本発明で使用できる塩基としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基の他、
カリウムｔ−ブトキサイド等のアルコラート類を使用す
ることができる。
反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは０℃乃至150℃の範
囲から選択すれば良い。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲である。
反応終了後、目的物を含む反応液を常法により、例え
ば溶媒抽出等の方法により単離し、必要に応じて再結晶
法、カラムクロマトグラフィー法により精製し目的とす
る一般式（Ｉ−13）で表される３−フェニルピラゾール
類を製造することができる。
（式中、R1、R2-3、R3-3、Ｘ、ｌ及びＺは前記に同
じ。） 即ち、一般式（Ｉ−14）で表される３−フェニルピラ
ゾール類を加水分解反応に対して一般式（Ｉ−15）で表
される３−フェニルピラゾール類とし、該３−フェニル
ピラゾール類（Ｉ−15）を単離し又は単離せずして酸ハ
ロゲン化し、一般式（Ｉ−16）で表される３−フェニル
ピラゾール類の酸ハライド類とし、該３−フェニルピラ
ゾール類の酸ハライド類（Ｉ−16）を単離し又は単離せ
ずして、不活性溶媒及び塩基の存在下に低級アルコール
類と反応させることにより一般式（Ｉ−17）で表される
３−フェニルピラゾール類を製造することができる。
又、一般式（Ｉ−10）で表される３−フェニルピラゾ
ール類を常法によって還元することにより、Ｚがヒドロ
キシ基に相当する３−フェニルピラゾール類を製造する
ことができる。
（１）（Ｉ−14）→（Ｉ−15）． 本反応は加水分解反応であり、不活性溶媒としては塩
酸、硫酸等の鉱酸を使用し、該鉱酸は加水分解反応の反
応剤として使用することができる。
本反応温度は20℃乃至200℃の範囲から選択すること
ができ、好ましくは50℃乃至150℃の範囲から選択すれ
ば良い。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲である。
反応終了後、目的物を含む反応液を常法により、例え
ば溶媒抽出等の方法により単離し、必要に応じて再結晶
法、カラムクロマトグラフィー法により精製して目的と
する一般式（Ｉ−15）で表される３−フェニルピラゾー
ル類を製造することができる。
（２）（Ｉ−15）→（Ｉ−16）． 本反応は酸ハロゲン化反応で、本反応で使用できる不
活性溶媒としては塩化メチレン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチ
ルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル
等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン等の環状エーテル類を使用することができる。
酸ハロゲン化剤としては塩化チオニル、三塩化リン、
五塩化リン等を使用することができる。酸ハロゲン化剤
の使用量は一般式（Ｉ−15）で表される３−フェニルピ
ラゾール誘導体に対して等モル乃至過剰に使用すれば良
く、好ましくは過剰量使用するのが良い。
反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域から
選択でき、好ましくは30℃乃至150℃の範囲から選択す
れば良い。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲である。
反応終了後、Ｊ法−（１）と同様にすることにより一
般式（Ｉ−16）で表される３−フェニルピラゾール類を
製造することができる。
（３）（Ｉ−16）→（Ｉ−17）． 本反応はエステル化反応で、本反応で使用できる不活
性溶媒としてはＪ法−（２）で使用できる不活性溶媒の
他に、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール類を使用することができる。不活性溶媒としてアル
コール類を使用する場合、アルコール類はエステル化剤
としての働きもするものである。
本反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機
塩基を使用することができ、好ましくはピリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、1,8−ジ
アザビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン（DBU）等の有
機塩基の使用が好ましい。
反応剤のアルコール類及び塩基の使用量は等モル反応
であるので等モル使用すれば良く、過剰に使用しても良
い。
反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域から
選択でき、好ましくは０℃乃至150℃の範囲から選択す
れば良い。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲である。
反応終了後、Ｊ法−（１）と同様にすることにより一
般式（Ｉ−17）で表される３−フェニルピラゾール類を
製造することができる。
（式中、R1、R2-3、R3-3、R4、R5、Ｘ、ｌ及びＺは前
記に同じ。） 即ち、一般式（Ｉ−18）で表される３−フェニルピラ
ゾール類を不活性溶媒及び塩基の存在下に加水分解し、
一般式（Ｉ−19）で表される３−フェニルピラゾール類
を製造し、該３−フェニルピラゾール類（Ｉ−19）を単
離し又は単離せずして不活性溶媒の存在下に酸ハロゲン
化し、一般式（Ｉ−20）で表される３−フェニルピラゾ
ール類を製造し、次いで該一般式（Ｉ−20）で表される
３−フェニルピラゾール類を一般式（II−７）で表され
るアミン類と不活性溶媒の存在下及び塩基の存在下若し
くは不存在下に反応させることによって一般式（Ｉ−2
1）で表される３−フェニルピラゾール類を製造するこ
とができる。
更に一般式（Ｉ−21）で表される３−フェニルピラゾ
ール類R4及びR5が水素原子の場合、五酸化リンにより一
般式（Ｉ−21）で表される３−フェニルピラゾール類を
製造することができる。
（１）（Ｉ−18）→（Ｉ−19）． 本反応は加水分解反応であり、Ｂ法−（２）と同様に
反応させることにより一般式（Ｉ−19）で表される３−
フェニルピラゾール類を製造することができる。
（２）（Ｉ−19）→（Ｉ−20）． 本反応は酸ハロゲン化反応で、Ｊ法−（２）と同様に
反応させることにより一般式（Ｉ−20）で表される３−
フェニルピラゾール類を製造することができる。
（３）（Ｉ−20）→（Ｉ−21）． 本反応はＪ法−（３）と同様に反応させることにより
一般式（Ｉ−21）で表される３−フェニルピラゾール類
を製造することができる。
又、塩基を使用しない場合、一般式（II−７）で表さ
れるアミン類を過剰に使用すれば良い。
（４）（Ｉ−21）→（Ｉ−22）． 本反応で使用できる不活性溶媒としては塩化メチレ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類を使用することができる。
五酸化リンの使用量は、一般式（Ｉ−21）で表される
３−フェニルピラゾール類に対して約1/3モル乃至過剰
モルの範囲から選択して使用すれば良く、好ましくは過
剰量使用するのが良い。
反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域から
選択でき、好ましくは０℃乃至150℃の範囲から選択す
れば良い。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲である。
反応終了後、Ｊ法−（１）と同様にすることにより一
般式（Ｉ−22）で表される３−フェニルピラゾール類を
製造することができる。
（式中、R1、R2-3、R3-3、Ｘ及びｌは前記に同じ。） 即ち、一般式（III−３）で表される化合物と一般式
（II−８）で表されるヒドラジン類とを不活性溶媒の存
在下に反応させ一般式（Ｉ−23）で表される３−フェニ
ルピラゾール類及び一般式（Ｉ′−24）で表される５−
フェニルピラゾール類とし、該一般式（Ｉ−23）で表さ
れる３−フェニルピラゾール類及び一般式（Ｉ′−24）
で表される５−フェニルピラゾール類をそれぞれ単離し
又単離せずして不活性溶媒の存在下にハロゲン化剤によ
ってハロゲン化し、一般式（Ｉ−25）で表される３−フ
ェニルピラゾール類及び一般式（Ｉ′−26）で表される
５−フェニルピラゾール類体とし、それぞれを単離する
ことにより一般式（Ｉ−25）で表される３−フェニルピ
ラゾール類及び一般式（Ｉ′−26）で表される５−フェ
ニルピラゾール類を製造することができる。
（１）（III−３）→（Ｉ−23）＋（Ｉ′−24）． 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼントルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ジエ
チルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラ
ハイドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、水等を例示することがで
きる。これらの不活性溶媒は単独で使用しても良く、混
合して使用しても良い。
本反応で使用する一般式（II−８）で表されるヒドラ
ジン類は各種塩の形で使用しても良く、適当な濃度の水
溶液の形で使用しても良い。
本反応は等モル反応であるので等モル使用すれば良い
が、一般式（II−８）で表されるヒドラジン類を過剰に
使用することもできる。
反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは10℃乃至150℃の範
囲から選択することができる。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例
えば溶媒抽出等の操作を行い、再結晶法、カラムクロマ
トグラフィー等の方法により一般式（Ｉ−23）で表され
る３−フェニルピラゾール類及び一般式（Ｉ′−24）で
表される５−フェニルピラゾール類を分離精製すれば良
い。
又一般式（Ｉ−23）で表される３−フェニルピラゾー
ル類及び一般式（Ｉ′−24）で表される５−フェニルピ
ラゾール類を分離精製すれば良い。
又一般式（Ｉ−23）で表される３−フェニルピラゾー
ル類及び一般式（Ｉ′−24）で表される５−フェニルピ
ラゾール類を混合物のまま次の反応に供しても良い。
（２）（Ｉ−23）＋（Ｉ′−24）→（Ｉ−25）＋（Ｉ′
−26）． 本反応は一般式（Ｉ−23）で表される３−フェニルピ
ラゾール類及び一般式（Ｉ′−24）で表される５−フェ
ニルピラゾール類の単離した化合物をそれぞれ反応して
も良く、混合物として反応を行い、適当な方法によりそ
れぞれ単離しても良く、反応はＥ法−（２）と同様に行
うことにより一般式（Ｉ−25）で表される３−フェニル
ピラゾール類及び一般式（Ｉ′−26）で表される５−フ
ェニルピラゾール類を製造することができる。
（式中、R1、R3-3、R4、R5、Ｘ、ｌ及びＺは前記に同
じ。） 即ち、一般式（III−４）で表される化合物と一般式
（II−８）で表されるヒドラジン類を不活性溶媒の存在
下に反応させ、一般式（Ｉ−27）で表される３−フェニ
ルピラゾール類を製造し、得られた３−フェニルピラゾ
ール類（Ｉ−27）を不活性溶媒及び塩基の存在下にアセ
チル化反応を行い一般式（Ｉ−28）で表される３−フェ
ニルピラゾール類を製造し、次いで得られた３−フェニ
ルピラゾール類（Ｉ−28）を不活性溶媒の存在下にハロ
ゲン化剤によりハロゲン化し、一般式（Ｉ−29）で表さ
れる３−フェニルピラゾール類を製造する。次いで得ら
れた３−フェニルピラゾール類（Ｉ−29）を不活性溶媒
及び脱アセチル化剤の存在下に脱アセチル化させ、一般
式（Ｉ−30）で表される３−フェニルピラゾール類を製
造し、得られた一般式（Ｉ−30）で表される３−フェニ
ルピラゾール類を不活性溶媒及び塩基の存在下に一般式
（II−９）で表されるハライド類と反応させて一般式
（Ｉ−31）で表される３−フェニルピラゾール類を製造
する。更に得られた３−フェニルピラゾール類（Ｉ−3
1）を不活性溶媒及び塩基の存在下に一般式（II−10）
で表されるハライド類と反応させて一般式（Ｉ−32）で
表される３−フェニルピラゾール類を製造することがで
きる。
（１）（III−４）→（Ｉ−27）． 本反応はＬ法−（１）と同様に反応を行うことにより
一般式（Ｉ−27）で表される３−フェニルピラゾール類
を製造することができる。
（２）（Ｉ−27）→（Ｉ−28）． 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば塩化
メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエチルエ
ーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイド
ロフラン等の環状エーテル類等の不活性溶媒を使用する
ことができる。
本反応で使用できるアセチル化剤としては、例えば塩
化アセチル、無水酢酸等を使用することができ、無水酢
酸をアセチル化剤として使用する場合は塩基の不存在下
でも反応させることができる。
本発明で使用できる塩基としては無機塩基又は有機塩
基を使用することができ、例えば無機塩基としてはナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等を
例示することができ、有機塩基としてはトリエチルアミ
ン等の有機塩基を例示することができる。
本反応は等モル反応であるのでアセチル化剤及び塩基
を一般式（Ｉ−27）で表される３−フェニルピラゾール
類に対してそれぞれ等モル使用すれば良く、過剰に使用
しても良い。
反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択され、好ましくは０℃乃至150℃の範囲で行
われる。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、反応液を常法により、例えば溶媒抽出法
等により目的物を単離し、必要により再結晶法、カラム
クロマトグラフィー法等の方法により精製することによ
って一般式（Ｉ−27）で表される３−フェニルピラゾー
ル類を製造することができる。
（３）（Ｉ−28）→（Ｉ−29）． 本ハロゲン化反応はＥ法−（２）と同様に反応を行う
ことにより一般式（Ｉ−29）で表される３−フェニルピ
ラゾール類を製造することができる。
（４）（Ｉ−29）→（Ｉ−30）． 本脱アセチル化反応は酸性又は塩基性条件下に行うこ
とができ、酸性条件下では鉱酸を不活性溶媒及び反応剤
として使用することができ、塩基性条件下では不活性溶
媒としてメタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等の環
状エーテル類を使用することができる。
本反応で使用できる脱アセチル化剤としては酸又は塩
基を使用することができ、酸としては、例えば塩酸、硫
酸等の鉱酸、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の無機塩基を使用することができる。
酸又は塩基の使用量は一般式（Ｉ−29）で表される３
−フェニルピラゾール類に対して等モル乃至過剰に使用
することができ、好ましくは過剰量使用するのが良い。
反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択され、好ましくは０℃乃至150℃の範囲で行
われる。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、反応液を常法により、例えば溶媒抽出法
等により目的物を単離し、必要により再結晶法、カラム
クロマトグラフィー法等の方法により精製することによ
って一般式（Ｉ−30）で表される３−フェニルピラゾー
ル類を製造することができる。
（５）（Ｉ−30）→（Ｉ−31）． （６）（Ｉ−31）→（Ｉ−32）． （５）及び（６）の反応はＧ法と同様におこなうこと
により一般式（Ｉ−31）及び一般式（Ｉ−32）で表され
る３−フェニルピラゾール類を製造することができる。
（式中、R1、R3-3、R7、R8、Ｘ及びｌは前記に同
じ。） 即ち、一般式（Ｉ−30）で表される３−フェニルピラ
ゾール類と一般式（II−11）で表される化合物を不活性
溶媒及び触媒の存在下に反応させ、一般式（Ｉ−34）で
表される３−フェニルピラゾール類を製造することがで
きる。
本反応はＬ法−（１）と同様に反応を行うことにより
一般式（Ｉ−27）で表される３−フェニルピラゾール類
を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば塩化
メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジエチルエ
ーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイド
ロフラン等の環状エーテル類等の不活性溶媒を使用する
ことができる。
本反応で使用できる触媒としては、例えばパラトルエ
ンスルホン酸、炭酸カリウム等を使用することができ
る。
本反応は等モル反応であるので一般式（II−11）で表
される化合物に対して等モル使用すれば良く、過剰に使
用しても良い。
反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択され、好ましくは０℃乃至150℃の範囲で行
われる。
反応時間は反応量、反応温度等により一定しないが数
分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、反応液を常法により、例えば溶媒抽出法
等により目的物を単離し、必要により再結晶法、カラム
クロマトグラフィー法等の方法により精製することによ
って一般式（Ｉ−27）で表される３−フェニルピラゾー
ル類を製造することができる。
又、本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３
又は５−フェニルピラゾール類の塩類は、一般式（Ｉ）
又は（Ｉ′）で表される３又は５−フェニルピラゾール
類を適当な鉱酸、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸や有機酸、
例えばパラトルエンスルホン酸等の有機酸等で処理する
ことにより製造することができる。
以下に一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉ′）で表される３
又は５−フェニルピラゾール類又はその塩類の代表的な
化合物を第１表及び第２表に例示するが本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。
第１表及び第２表中における、油状物のNMR値を第３
表に示。
本発明で使用する一般式（III−１），（III−３）及
び（III−４）で表される化合物は下記に示す公知の製
法により製造することができる。
（式中、R1,X,l及びＺは前記に同じ。） 即ち、一般式（VI−１）で表される化合物と一般式
（Ｖ−１）で表されるヒドラジン誘導体を反応させ一般
式（IV−１）で表される化合物とし、該化合物（IV−
１）をハロゲン化することにより一般式（III−１）で
表される化合物を製造することができる。
（式中、R2-3,X,l及びＺは前記に同じ。） 即ち、一般式（VI−２）で表される化合物と一般式
（Ｖ−２）で表される化合物を塩基の存在下に反応させ
ることにより一般式（III−３）で表される化合物を製
造することができる。
（式中、X,l及びＺは前記に同じ。） 即ち、一般式（VI−２）で表される化合物とアセトニ
トリルを塩基の存在下に反応させることにより一般式
（III−４）で表される化合物を製造することができ
る。
又、一般式（III−２）で表される化合物は工業製品
として容易に入手することができる。
以下に本発明の代表的な実施例を例示するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例1.3−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−
1H−ピラゾールの製造（化合物No.1） １−〔１−ブロモ−（2,4−ジクロロベンジリデ
ン）〕−２−メチルヒドラジン2.0g（7.1ミリモル）、
ベンゼン2ml及び酢酸ビニル10mlの混合液中にトリエチ
ルアミン3mlを徐々に滴下した。滴下後、室温で２時間
反応を行った。反応終了後、反応液からベンゼン不溶物
を濾別し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し目的物を油状物として0.67g
得た。
物性 nD 1.6106（26.0℃） 収率 42％ 実施例2.4−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−
１−メチル−1H−ピラゾールの製造（化合物No.2） １−〔１−ブロモ（2,4−ジクロロベンジリデン）〕
−２−メチルヒドラジン2.0g（7.1ミリモル）、ベンゼ
ン30ml及び1,2−ジクロロエチレン4mlの混合液中にトリ
エチルアミン4mlを徐々に滴下した。滴下後、室温で30
分間反応を行った。反応終了後、反応液からベンゼン不
溶物を濾別し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製し目的物を油状物として1.
10g得た。
物性 nD 1.5964（23.6℃） 収率 59％ 実施例3.5−シアノ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−
１−メチル−1H−ピラゾールの製造（化合物No.7） １−〔１−ブロモ−（2,4−ジクロロベンジリデ
ン）〕−２−メチルヒドラジン2.0g（7.1ミリモル）、
ベンゼン30ml及び２−クロロアクリロニトリル3mlの混
合液中にトリエチルアミン2mlを徐々に滴下した。滴下
後、室温で30分間反応を行った。反応終了後、反応液か
らベンゼン不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物を結
晶として1.30g得た。
物性 m.p. 130.5℃ 収率 73％ 実施例4.4−クロロ−５−シアノ−３−（2,4−ジクロロ
フェニル）−１−メチル−1H−ピラゾールの製造（化合
物No.8） ５−アミノカルボニル−４−クロロ−３−（2,4−ジ
クロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール0.63g
（2.1ミリモル）をジクロロエタン30mlに溶解し、五酸
化リン1gを加え、還流下に５時間反応を行った。反応終
了後、反応液を水中に注ぎ、ジクロロエタン層を分液
し、水洗乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにて精製し目的物を結晶として0.28g得た。
物性 m.p. 105.6℃ 収率 47％ 実施例5.5−アセチル−４−クロロ−３−（2,4−ジクロ
ロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾールの製造（化
合物No.12） ４−クロロ−５−（１−クロロエチル）−３−（2,4
−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール1.
0g（3.1ミリモル）をジメチルスルホキシド30mlに溶解
し、炭酸水素ナトリウムを大過剰量及び沃化ナトリウム
を触媒量加え、80℃の反応温度で４時間反応を行った。
反応終了後、反応液を水中に注ぎ、酢酸エチルで目的物
を抽出し、抽出液を水洗乾燥後、濃縮し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物を結晶
として0.67g得た。
物性 m.p. 109.1℃ 収率 71％ 実施例6.N−〔４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−1H−ピラゾール−５−イル〕−Ｎ−
メチルクロロアセトアミドの製造（化合物No.13） 63.8％の水素化ナトリウム0.06g（1.5ミリモル）をテ
トラハイドロフラン10mlに懸濁し、該懸濁液に４−クロ
ロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−５
−メチルアミノ−1H−ピラゾール0.29g（１ミリモル）
を加え、更に氷冷下にジメチルホルムアミド10mlを徐々
に滴下し、更にクロロアセチルクロライド0.17g（1.5ミ
リモル）を滴下した。滴下後、室温で１時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸
エチルで抽出し、抽出液を水洗乾燥後、濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物
を結晶として0.29g得た。
物性 m.p. 117.9℃ 収率79％ 実施例7.5−ｔ−ブチル−３−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−1H−ピラゾール（化合物No.21）及
び３−ｔ−ブチル−５−（2,4−ジクロロフェニル）−
１−メチル−1H−ピラゾールの製造。（化合物No.100） 2,4−ジクロロ安息香酸エチル5.0g（22.8ミリモル）
をテトラハイドロフラン70mlに溶解し、水素化ナトリウ
ム2.15g（57.0ミリモル、63.6％油性）を加え、次いで
ピナコロン3.4g（34ミリモル）を氷冷下に滴下した。滴
下後40〜50℃の反応温度で反応を行った。反応終了後、
反応液を希塩酸で中和し、目的物をエーテルで抽出し
た。抽出液を水洗乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製しｔ−ブチル−（2,4−ジクロロベンゾイル）メチル
ケトン3.17g（収率51％）を得た。
得られたｔ−ブチル−（2,4−ジクロロベンゾイル）
メチルケトン1.0gをエタノール30mlに溶解し、35％メチ
ルヒドラジン水溶液1.40g（10.7ミリモル）を加え、40
〜50℃の反応温度で反応を行った。反応終了後、反応液
を水中に注ぎ、エーテルで目的物を抽出し、抽出液を水
洗乾燥後、濃縮することにより５−ｔ−ブチル−３−
（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾ
ール及び３−ｔ−ブチル−５−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−1H−ピラゾールの混合物0.88g（収
率85％）を得た。
得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し目的物をそれぞれ単離した。
３−フェニル体 物性 油状物 収率 25％ ５−フェニル体 物性 nD 1.5595（16.7℃） 収率 50％ 実施例8. ５−ｔ−ブチル−４−クロロ−３−（2,4−
ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール（化
合物No.22）及び３−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−
（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾ
ール（化合物No.101）の製造。
５−ｔ−ブチル−３−（2,4−ジクロロフェニル）−
１−メチル−1H−ピラゾール及び３−ｔ−ブチル−５−
（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾ
ールの混合物0.60g（2.12ミリモル）をクロロホルム20m
lに溶解し、氷冷下に過剰量の塩化スルフリルを滴下し
た。滴下後、室温下で30分間反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に注ぎ、クロロホルム層を分取し、
水洗乾燥後濃縮し、５−ｔ−ブチル−４−クロロ−３−
（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾ
ール及び３−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（2,4−ジ
クロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾールの混合
物を得た。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、３−フェニル体0.13gを油状物
及び５−フェニル体0.43gを結晶として得た。
３−フェニル体 物性 nD 1.5797（23.3℃） 収率 20％ ５−フェニル体 物性 nD 1.5702（16.8℃） 収率 65％ 実施例9.4−クロロ−５−（１−クロロエチル）−３−
（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾ
ールの製造（化合物No.26） ５−（１−クロロビニル）−４−クロロ−３−（2,4
−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール1.
30g（4.0ミリモル）をテトラハイドロフラン80mlに溶解
し、５％パラジウム炭素を触媒量添加し、接触還元反応
を行った。反応終了後、反応液から触媒を濾去し、濾液
を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し目的物を結晶として0.80g得た。
物性 m.p. 77.5℃ 収率62％ 実施例10. ５−ブロモメチル−４−クロロ−３−（2,4
−ジクロロフェニル）１−メチル−1H−ピラゾールの製
造（化合物No.30） １−〔１−ブロモ−（2,4−ジクロロベンシジリデ
ン）〕−２−メチルヒドラジン2.0g（7.1ミリモル）を
ベンゼン50mlに懸濁させ、臭化アリル1.72g（14.2ミリ
モル）を加え、室温で攪拌下にベンゼン10mlに溶解した
トリエチルアミン3mlを徐々に滴下した。滴下終了後、
室温下に２時間反応を行った。反応終了後、反応液から
ベンゼン不溶物を濾別し、得られた濾液を濃縮し、シリ
カゲルクロマトグラフィーで精製し、５−ブロモメチル
−３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−Δ2−
ピラゾリンを1.71g（収率75％）を得た。得られた５−
ブロモメチル−３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−
メチル−Δ2−ピラゾリン0.80g（2.48ミリモル）をクロ
ロホルム30mlに溶解し、該溶液に塩化スルフリル2mlを
氷冷下に滴下した。滴下後、室温下に30分間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、クロロホルム
層を分取し、水洗乾燥後、濃縮することにより目的物を
結晶として0.87g得た。
物性 m.p.93.1℃ 収率 99％ 実施例11.5−シクロヘキシル−４−クロロ−３−（2,4
−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾールの
製造（化合物No.53） １−〔１−ブロモ−（2,4−ジクロロベンジリデ
ン）〕−２−メチルヒドラジン5.0g（17.7ミリモル）、
ｎ−ヘキサン60ml及びビニルシクロヘキセン3.8g（35.2
ミリモル）の混合液を０℃以下に冷却し、該混合液中に
ｎ−ヘキサン10mlで希釈したトリエチルアミン5mlを徐
々に滴下した。滴下後、室温で30分間反応し、一夜放置
した。
反応終了後、反応液からｎ−ヘキサン不溶物を濾別
し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し５−（３−シクロヘキセニル）−３
−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−Δ2−ピラ
ゾリンを結晶として1.64g（収率30％）得た。
得られた５−（３−シクロヘキセニル）−３−（2,4
−ジクロロフェニル）−１−メチル−Δ2−ピラゾリン
1.35g（4.37ミリモル）をテトラハイドロフラン中に溶
解し、５％パラジウム炭素を触媒量添加し、常圧下に接
触還元反応を行った。反応終了後、反応液から触媒を濾
去し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し５−シクロヘキシル−３−（2,4
−ジクロロフェニル）−１−メチル−Δ2−ピラゾリン
を結晶として（収率79％）1.07g得た。
得られた５−シクロヘキシル−３−（2,4−ジクロロ
フェニル）−１−メチル−Δ2−ピラゾリン0.77g（2.48
ミリモル）をクロロホルム30mlに溶解し、氷冷下に塩化
スルフリル2mlを滴下した。滴下後、室温下で30分間反
応を行った。反応終了後、反応液を氷冷下水中に注ぎ、
クロロホルム層を分取し、水洗乾燥後、濃縮し残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物を
結晶として0.40g得た。
物性 m.p.104.8℃ 収率 40％ 実施例12.5−（１−クロロビニル）−４−クロロ−３−
（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾ
ールの製造（化合物No.57） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−５−
（1,2−ジクロロエチル）−１−メチル−1H−ピラゾー
ル0.50g（1.4ミリモル）をテトラハイドロフラン30mlに
溶解し、DBU0.25g（1.6ミリモル）を加え40〜50℃の反
応温度で３時間反応を行った。反応終了後、反応液を水
中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗
乾燥後、濃縮し結晶として1.30g得た。
物性 m.p.101.1℃ 収率 94％ 実施例13.4−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−１−メチル−1H−ピラゾール−５−カルボン酸の製造
（化合物No.60） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−
メチル−1H−ピラゾール−５−カルボン酸メチル1.0g
（3.5ミリモル）をエタノール20mlに溶解し、該溶液に2
0％水酸化カリウム水溶液を３倍モル加え、40〜50℃の
反応温度で３時間反応を行った。反応終了後、反応溶媒
を減圧下に留去し、残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出
し、水層を分液した。更に分液した酢酸エチル層を水洗
した水層と先に分液した水層を合わせ酸性とし、次いで
該水層に酢酸エチルを加え目的物を抽出した。抽出液を
水洗乾燥後、濃縮し結晶として0.90g得た。
物性 m.p.180.0℃ 収率 95％ 実施例14.3−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル
−1H−ピラゾール−4,5−ジカルボン酸メチルの製造
（化合物No.62） １−〔１−ブロモ−（2,4−ジクロロベンジリデ
ン）〕−２−メチルヒドラジン2.0g（7.1ミリモル）、
ベンゼン2ml及びアセチレンジカルボン酸ジメチル1mlの
混合液中にトリエチルアミン2mlを徐々に滴下した。滴
下後、室温で１時間反応を行った。反応終了後、反応液
からベンゼン不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物を
油状物として1.68g得た。
物性 nD 1.5656（22.6℃） 収率 69％ 実施例15.4−クロロ−３（2,4−ジクロロフェニル）−
１−メチル−1H−ピラゾール−５−カルボン酸エチルの
製造。（化合物No.63） ３−（2,4−ジクロロフェニル）−５−エトキシカル
ボニル−１−メチル−Δ2−ピラゾリン12.0g（40ミリモ
ル）をクロロホルム100mlに溶解し、氷冷下に塩化スル
フリル20gを滴下した。滴下後、還流下に反応を行っ
た。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、クロロホルム
層を分取し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水
で洗浄し、乾燥後濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し目的物を結晶として9.47g得
た。
物性 m.p. 103.3℃ 収率 71％ 実施例16.4−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−１−メチル−５−メチルアミノ−1H−ピラゾールの製
造（化合物No.66） 63.8％の水素化ナトリウム0.42g（11ミリモル）をテ
トラハイドロフラン10mlに懸濁し、該懸濁液に５−アミ
ノ−４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−１
−メチル−1H−ピラゾール2.77g（10ミリモル）を加
え、更に氷令下にジメチルホルムアミド2mlを徐々に滴
下した。滴下後、室温で30分間反応を行った。反応終了
後、常法に従って処理し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し目的物を結晶として1.93g得た。
物性 m.p.215.1℃ 収率66％ 実施例17.3−（2,4−ジクロロフェニル）−５−ジメチ
ルアミノ−１−メチル−1H−ピラゾールの製造（化合物
No.70） ５−アミノ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−
メチル−1H−ピラゾール24.21g（0.1モル）をジメチル
スルホキシド50mlに溶解し、水酸化カリウム粉末28.0g
を氷冷下に少量づつ加えた。その後更に沃化メチル76.4
g（0.5モル）を滴下した。滴下後70℃の反応温度で５時
間反応を行った。反応終了後、常法に従って処理し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物を
結晶として19.67g得た。
物性 m.p. 69.6℃ 収率 73％ 実施例18.N−〔４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェ
ニル）−１−メチル−1H−ピラゾール−５−イル〕アセ
トアミドの製造（化合物No.75） Ｎ−〔３−（2,4−ジメチルフェニル）−１−メチル
−1H−ピラゾール−５−イル〕アセトアミド24.9g（88
ミリモル）を四塩化炭素100mlに懸濁し、氷冷下に塩化
スルフリル11.88g（88ミリモル）を滴下した。滴下後、
室温下で１時間反応を行った。反応終了後、反応液を氷
水中に注ぎ、四塩化炭素層を分取し、水洗乾燥後、濃縮
し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し目的物を結晶として26.3g得た。
物性 m.p. 220.8℃ 収率 94％ 実施例19.5−アミノカルボニル−４−クロロ−３−（2,
4−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール
の製造（化合物No.90） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−
メチル−1H−ピラゾール−５−カルボン酸8.0g（26.2ミ
リモル）をベンゼン100mlに溶解し、過剰量の塩化チオ
ニルを加え、還流下に３時間反応を行った。反応終了
後、溶媒を減圧下に留去することにより４−クロロ−３
−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラ
ゾール−５−カルボン酸クロライド8.06g（収率95％）
を得た。
得られた４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−1H−ピラゾール−５−カルボン酸ク
ロライド1.6g℃（4.7ミリモル）をベンゼン10mlに溶解
し、該溶液を過剰量の濃アンモニア水中に徐々に滴下し
た。滴下終了後、室温下に30分間反応を行った。反応終
了後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで目的物を抽
出し、抽出液を水洗乾燥後、濃縮し目的物を結晶として
0.88g得た。
物性 m.p. 199.0℃ 収率 62％ 本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３又は
５−フェニルピラゾール類又はその塩類は、例えばノビ
エ（タイヌビエの俗称、イネ科１年生草、水田の代表的
強害草）、タマガヤツリ（カヤツリグサ科１年生草、水
田の害草）、マツバイ（カヤツリグサ科多年生草、湿
地、水路、水田に発生、水田の代表的強害草）、ウリカ
ワ（オモダカ科、湿地、溝、水田に発生する多年生害
草）、ホタルイ（カヤツリグサ科多年生草、湿地、溝、
水田に発生）、エンバク（イネ科越年生草、平地、荒
地、畑地に発生）、ヨモギ（キク科多年生草、山野、畑
地に発生）、メヒシバ（イネ科１年生草、畑、樹園地の
代表的強害草）、ギシギシ（タデ科多年生草、畑地、道
端に発生）、コゴメカヤツリ（カヤツリグサ科１年生
草、畑地、道端に発生）、アオユビ（ヒエ科１年生草、
空地、畑地、道端に発生）等の水田、畑、樹園地、湿地
等に発生する１年生草及び多年生草を防除する作用を有
する。
本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３又は
５−フェニルピラゾール類又はその塩類は出芽前及び出
芽後にある雑草に対して優れた防除効果を示すことか
ら、有用植物の植え付け予定地に予め処理するとか、有
用植物の植え付け後（有用植物が樹園地の如く既に定植
されている場合を含む）、雑草の発生始期までに処理す
ることにより一層本発明除草剤の有する特徴ある生理活
性を効果的に発現させることができるものである。しか
し、本発明除草剤はこのような態様に於いてのみ使用さ
れねばならないというものではなく、例えば本発明除草
剤は水田用除草剤として使用することができるばかりで
なく、一般雑草の除草剤として使用することもでき、例
えば刈り取り跡、休耕田、畦畔、農道、水路、牧草造成
地、墓地、公園、道路、運動場、建物の周辺空き地、開
墾地、線路、森林等の一般雑草の駆除のために使用する
こともできる。この場合、雑草の発生始期までに処理す
るのが、経済的にも最も効果的であるが、必ずしもこれ
に限定されず、生育期にある雑草をも防除することも可
能である。
本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３又は
５−フェニルピラゾール類又はその塩類を除草剤とする
場合、農薬製剤上の常法に従って、使用上の都合の良い
形状に製剤して使用するのが一般的である。
即ち、本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される
３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩類を有効成
分とする除草剤は、これを適当な不活性な担体に、必要
に応じて補助剤と一緒に、適当な割合に配合して溶解、
分散、懸濁、混合、含湿、吸着若しくは付着させ、適宜
の剤型、例えば懸濁剤、乳剤、水溶剤、液剤、水和剤、
粉剤、粒剤、微粒剤等の剤型に製剤して使用すれば良
い。
本発明で使用できる不活性担体としては固体、液体の
いずれであっても良く、固体の担体になりうる材料とし
ては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、
タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維素粉末、植物エ
キス抽出後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土
類（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土等）、
タルク類（例えば、タルク、ピロフィライト等）、シリ
カ類（例えば、珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン
〔含水微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸
で、製品により珪酸カルシウムを主成分として含むもの
もある。〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻
土、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウ
ム、燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、硫安、燐安、
硝安、尿素等の化学肥料、堆肥等を挙げることができ
る。これらは単独で若しくは２種以上の混合物の形で使
用される。
液体の担体となりうる材料としては、それ自体溶剤能
を有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けに
より有効成分化合物を分散させ得ることとなるものから
選択され、例えば水、アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、セ
ロソルブ、テトラハイドロフラン等）、脂肪族炭化水素
類（例えばガソリン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフ
サ、アルキルナフタレン等）、ハロゲン科炭化水素類
（例えばジクロロエタン、塩素化ベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素等）、エステル類（例えば酢酸エチル、
ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等）、アミド類（例えばジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル等）を例示
することができ、これらは単独で若しくは２種以上の混
合物の形で使用される。
補助剤として使用されるものとしては次のものを挙げ
ることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用さ
れ、ある場合には２種以上の補助剤を併用し、ある場合
には全く補助剤を使用しない場合もある。
有効成分化合物の溶解、分散、可溶化又は／及び湿潤
の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪族
酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート、アルキルアリール
スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニン
スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル等を挙げる
ことができる。
有効成分化合物の分散安定性、粘着及び／又は結合の
目的のため、例えば次に挙げるものを使用することがで
き、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、アルギン酸、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、松根油、糖油、ベント
ナイト、リグニンスルホン酸塩等を挙げることができ
る。
固体製品の流動性改良の目的のために次に挙げるもの
を使用することもでき、例えばワックス、ステアリン酸
塩、燐酸アルキルエステル等を挙げることができる。
懸濁性製品の解こう剤として例えばナフタリンスルホ
ン酸縮合物、縮合燐酸塩等を使用することもできる。
消泡剤として、例えばシリコン油等を添加することも
できる。
有効成分の配合割合は必要に応じて加減し得る。例え
ば粉剤或いは粒剤とする場合は0.2〜20％（重量）、乳
剤或いは水和剤とする場合は0.1〜50％（重量）が適当
である。
本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３又は
５−フェニルピラゾール類又はその塩類を有効成分とす
る除草剤は各種雑草を枯殺し若しくは生育を抑制するた
めに、そのまま又は水等で適宜希釈し若しくは懸濁させ
た形で殺草若しくは生育抑制に有効な量を、当該雑草に
又は当該雑草の発生若しくは生育が好ましくない場所に
於いて茎葉又は土壌に適用して使用する。
本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３又は
５−フェニルピラゾール類又はその塩類を有効成分とす
る除草剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象雑
草、雑草又は作物の発生／生育状況、雑草の発生傾向、
天候、環境条件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期
等によって変動するが、有効成分として１ヘクタール当
たり1g〜10Kgの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良
い。
本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３又は
５−フェニルピラゾール類又はその塩類を有効成分とす
る除草剤を更に防除対象草種、防除適期等の拡大のた
め、或いは薬量の低減をはかるため他の除草剤と混合す
ることも可能である。
以下に代表的に試験例及び処方例を示すが本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、処方例中、部とあ
るは重量部を示す。
試験例1.出芽後の水田雑草に対する除草効果。
１万分の１アールポットに土壌をつめ、水田状態にし
て、水田雑草であるノビエ、ホタルイの種子、ミズガヤ
ツリ及びウリカワの塊茎を１葉期になるように調整し
た。これに有効成分（第１表及び第２表記載の化合物）
を１ヘクタール当たり5kgとなるように処理した。処理2
1日後に無処理と比較してそれぞれ除草効果を調査し、
下記の基準で判定した。
除草効果の判定基準。
５……95％以上殺草。
４……70％以上95％未満殺草。
３……50％以上70％未満殺草。
２……30％以上50％未満殺草。
１……10％以上30％未満殺草。
０……10％未満殺草。
薬害の判定基準。
Ｈ……薬害大（枯死を含む）。
Ｍ……薬害中。
Ｌ……薬害小。
Ｎ……薬害無。
結果を第４表に示す。
尚、対照化合物Ａは特開昭52−91861号公報第５頁に
記載の３−フェニル−５−メチルチオピラゾールを、Ｂ
は同公報第４頁に開示の例１に記載の化合物を、Ｃは特
開昭54−70270号公報に記載の化合物No.8を、そしてＤ
は特開昭55−9062号公報第９頁に開示の化合物No.159の
化合物を対照化合物として使用した。
試験例2.出芽前の畑地雑草に対する除草効果。
10cm×20cm×深さ5cmのポリエチレン製バットに土壌
を詰め、畑地雑草であるノビエ、イチビ、オナモミ、オ
オイヌノフグリ及び畑作作物としてダイズ及びコムギを
播種覆土した。これに有効成分（第１表及び第２表記載
の化合物）としてヘクタール当たり5kgとなるように処
理した。処理21日後に無処理と比較して、除草効果及び
ダイズ、コムギに対する薬害の程度を調査した。
除草活性及び薬害の判定基準は試験例１に準じた。
結果を第５表に示す。
試験例3.出芽後の畑地雑草に対する除草効果。
10cm×20cm×深さ5cmのポリエチレン製バットに、下
記に示す有害雑草及びコムギ、ダイズの種子を播種覆土
し、各々下記の葉期になるまで生育させ、有効成分（第
１表及び第２表記載の化合物）をヘクタール当たり5kg
となるように葉剤を処理した。処理21日後に無処理と比
較して、除草効果及びダイズ又はコムギに対する薬害の
程度を調査した。
供試雑草種及びその葉期並びにダイズ又はコムギ葉
期。
ノビエ ２葉期 イチビ ２葉期 ヨウシュチョウセンアサガオ １葉期 オナモミ １葉期 ヤエムグラ ２葉期 コムギ ２葉期 ダイズ １葉期 除草効果及びダイズ、コムギの薬害の判定は試験例１
に準じた。
結果を第６表に示す。
処方例1. 化合物No.1 50部 クレー・ホワイトカーボンのクレーを 主とする混合物 45部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
処方例2. 化合物No.7 ５部 ベントナイト・クレーの混合物 90部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合粉砕し、適量の水を加えて混練し、
造粒して粒剤とする。
処方例3. 化合物No.12 50部 キシレン 40部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルと アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混 合物 10部 以上を均一に混合溶解して、乳剤とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 231/40 Ｃ０７Ｄ 231/40 (56)参考文献 特開 昭51−82269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−85168（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−118769（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−95272（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 231/12 - 231/40

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、 R1は低級アルキル基を示し、 R2は ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・ホルミル基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
    基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アシル
    基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級シアノア
    ルキル基、 ・低級ヒドロキシアルキル基、 ・低級ホルミルオキシアルキル基、 ・低級アルコキシアルキル基、 ・低級アルキルチオアルキル基、 ・低級アルキルスルフィニルアルキル基、 ・低級アルキルスルホニルアルキル基、 ・低級ヒドロキシカルボニルアルキル基、 ・低級アルコキシカルボニルアルキル基、 ・低級ジアルコキシアルキル基、 ・置換基を有しても良いフェノキシアルキル基、 ・シアノ基によって置換されても良いシクロアルキル
    基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルケニ
    ル基、 ・ヒドロキシカルボニル基、 ・低級アルコキシカルボニル基、 ・アミノカルボニルアルキル基、 ・−Ｎ（R4）R5（式中、R4及びR5は同一でも異なっても
    良く、 ・水素原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
    基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アシル
    基、 ・低級アルケニル基、 ・低級アルキニル基、 ・低級アルコキシカルボニル基、 ・水素原子又はハロゲン原子によって置換されても良い
    低級アルキル基から選択される同一又は異なっても良い
    置換基を有するアミノカルボニル基、 ・低級アルキルスルホニル基又は、 ・低級アルキルアミノスルホニル基を示す。）、 ・−CN＝Ｏ−R6（式中R6は ・水素原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルケニ
    ル基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキニ
    ル基、 ・置換基を有しても良いベンジル基を示す。）、 ・−Ｎ＝Ｃ（R7）R8（式中、R7及びR8は同一でも異なっ
    ても良く、 ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
    基又は ・水素原子又は低級アルキル基から選択される同一でも
    異なっても良い置換基を有するアミノ基を示す。）又は ・−CO−Ｎ（R9）R10（式中、R9及びR10は同一でも異な
    って良く、 ・水素原子、 ・ヒドロキシ基、 ・低級アルキル基、 ・ハロゲン原子、低級アルコキシ基又はハロゲン原子に
    よって置換されても良いフェニル基を示す。）を示し、 R3は ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・低級アルキル基又は、 ・低級アルコキシカルボニル基を示し、 Ｘは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し（但
    し、少なくとも１個のＸはベンゼン環上２位で置換して
    いるものとするする）、 ｌは１〜４の整数を示す。） で表される３−フェニルピラゾール類又はその塩類。
  2. 【請求項２】R1が低級アルキル基を示し、 R2が ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
    基、 ・低級シアノアルキル基、 ・低級アルコキシアルキル基を示し、 R3がハロゲン原子を示し、 Ｘが同一又は異なっても良いハロゲン原子（但し、少な
    くとも１個はベンゼン環上２位で置換する）を示し、 ｌが２の整数を示す請求項第１項記載の３−フェニルピ
    ラゾール類又はその塩類。
  3. 【請求項３】下記の化合物から選択される請求項第２項
    記載の３−フェニルピラゾール類又はその塩類。 １） ３−（2,4−ジクロロフェニル）−4,5−ジクロロ
    −１−メチル−1H−ピラゾール。 ２） ５−シアノ−４−クロロ−３−（2,4−ジクロロ
    フェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール。 ３） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−
    ５−エチル−１−メチル−1H−ピラゾール。 ４） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−
    ５−ｉ−プロピル−１−メチル−1H−ピラゾール。 ５） ５−ｔ−ブチル−４−クロロ−３−（2,4−ジク
    ロロフェニル）−１−メチル−1H−ピラゾール。 ６） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−
    ５−ジクロロメチル−１−メチル−1H−ピラゾール。 ７） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−
    ５−（１−シアノ−１−メチルエチル）−１−メチル−
    1H−ピラゾール。 ８） ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−
    １−メチル−５−メトキシメチル−1H−ピラゾール。
  4. 【請求項４】一般式（Ｉ′） （式中、 R1は低級アルキル基を示し、 R2は ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・ホルミル基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
    基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アシル
    基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級シアノア
    ルキル基、 ・低級ヒドロキシアルキル基、 ・低級ホルミルオキシアルキル基、 ・低級アルコキシアルキル基、 ・低級アルキルチオアルキル基、 ・低級アルキルスルフィニルアルキル基、 ・低級アルキルスルホニルアルキル基、 ・低級ヒドロキシカルボニルアルキル基、 ・低級アルコキシカルボニルアルキル基、 ・低級ジアルコキシアルキル基、 ・置換基を有しても良いフェノキシアルキル基、 ・シアノ基によって置換されても良いシクロアルキル
    基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルケニ
    ル基、 ・ヒドロキシカルボニル基、 ・低級アルコキシカルボニル基、 ・アミノカルボニルアルキル基、 ・−Ｎ（R4）R5（式中、R4及びR5は同一でも異なっても
    良く、 ・水素原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
    基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アシル
    基、 ・低級アルケニル基、 ・低級アルキニル基、 ・低級アルコキシカルボニル基、 ・水素原子又はハロゲン原子によって置換されても良い
    低級アルキル基から選択される同一又は異なっても良い
    置換基を有するアミノカルボニル基、 ・低級アルキルスルホニル基又は、 ・低級アルキルアミノスルホニル基を示す。）、 ・−CN＝Ｏ−R6（式中R6は ・水素原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルケニ
    ル基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキニ
    ル基、 ・置換基を有しても良いベンジル基を示す。）、 ・−Ｎ＝Ｃ（R7）R8（式中、R7及びR8は同一でも異なっ
    ても良く、 ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
    基又は ・水素原子又は低級アルキル基から選択される同一でも
    異なっても良い置換基を有するアミノ基を示す。）又は ・−CO−Ｎ（R9）R10（式中、R9及びR10は同一でも異な
    って良く、 ・水素原子、 ・ヒドロキシ基、 ・低級アルキル基、 ・ハロゲン原子、低級アルコキシ基又はハロゲン原子に
    よって置換されても良いフェニル基を示す。）を示し、 R3は ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・低級アルキル基又は、 ・低級アルコキシカルボニル基を示し、 Ｘは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、 ｌは０〜４の整数を示す。） で表される５−フェニルピラゾール類又はその塩類。
  5. 【請求項５】R1が低級アルキル基を示し、 R2が ・水素原子、 ・ハロゲン原子、 ・シアノ基、 ・ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
    基、 ・低級シアノアルキル基、 ・低級アルコキシアルキル基を示し、 R3がハロゲン原子を示し、 ｌが２の整数を示す請求項第４項記載の５−フェニルピ
    ラゾール類又はその塩類。
  6. 【請求項６】請求項第１項記載の３−フェニルピラゾー
    ル類又はその塩類を有効成分として含有することを特徴
    とする除草剤。
  7. 【請求項７】請求項第２項記載の３−フェニルピラゾー
    ル類又はその塩類を有効成分として含有することを特徴
    とする除草剤。
  8. 【請求項８】請求項第３項記載の５−フェニルピラゾー
    ル類又はその塩類を有効成分として含有することを特徴
    とする除草剤。
  9. 【請求項９】請求項第４項記載の５−フェニルピラゾー
    ル類又はその塩類を有効成分として含有することを特徴
    とする除草剤。
  10. 【請求項１０】請求項第５項記載の５−フェニルピラゾ
    ール類又はその塩類を有効成分として含有することを特
    徴とする除草剤。
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