JPS59118769A - Ｎ−（１−置換−２，２，２−トリクロルエチル）−ホルムアミド誘導体および農園芸用殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 はフェニル基を示し、Ｊｔ２は水素原子、低級アルギル
基、ニトロ基、インチオシアナート基又はハロゲンを示
し、几３は水素原子、メチル基、低級アルコキシ基、フ
ェニル基又はベンジルオキチル基；メチル基、塩素原子
、メトキシ基又はニトロ基で置換されていてもよいフエ
゛ニル基；基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ６は水素原子
；基を示す）を示す。〕 で示されるＮ−（１−置換−２，２，２−トリクロルエ
チル）−ホルムアミド誘導体及びその一種以上を有効成
分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤に関
する。

式（１）において、低級アルキル又は低級アルコキシの
低級とは炭素数が１〜４のものを意味する。

従来、農園芸用殺菌剤としては、有機塩素剤、有機硫黄
剤、抗生物質剤、有機ニッケル剤、銅剤等が散布剤とし
て使用されてきたが有機塩素剤は薬害が発生しやすかっ
たり、高濃度の薬量を処理しなげれば防除効果が出ない
ために多量に使用することにより薬剤が作物体内や土壌
中に残留しやすく、有機硫黄剤は薬害が発生しやすかっ
たり、皮膚にかぶれを生ずることがあり、抗生物質剤は
耐性菌の発生や残効性が劣ることがあり、壕だ有機ニッ
ケル剤および銅剤は防除効果が不足するなどの欠点を持
っている。

又、今日、上記以外に芳香族系化合物が農園芸用殺菌剤
として市販されているが、適用対象についてはバクテリ
アかカビの一方にしか効果がなかったり、又、適用手段
か土壌施用か茎葉散布の一方しかなかったりして、適用
対象や適用手段の広い農園芸用殺菌剤は少なかった。　
。

本発明者らは、式（１）で表わされる新規な化合物が、
上記のような従来の殺醒剤の欠点をおぎない、かつバク
テリアやカビ等による広範囲の農園芸用作物病害特にイ
ネ白葉枯病、イネいもち病等に卓越した防除効果を示し
、しかも、植物体に薬害などの悪影響を及ぼさず、土壌
施用や茎葉散布にも効果を有することを見い出し、本発
明を完成するにいたったものである。式（Ｉ）で表わさ
れる本発明化合物は、次のようにして製造さり、る。

（式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）に同じ）で表
わされる置換ピラゾール類と式 で表わされるＮ−（１，２，２，２−テトラクロロエチ
ル）−ホルムアミドを不活性溶媒中００〜溶媒の沸点還
流温度（例えば１５０℃）で約１０分間〜数時間、反応
させることにより本発明化合物が得られる。反応中発生
する塩化水素は第３級アミン類（例えばトリエチルアミ
ン゛、ピリジン等）、または過剰の式（社）で表わされ
る置換ピラゾール類で捕捉することが好ましい。同様の
方法で式 （式中、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は式（Ｉ）に同じ）で表
わされる置換ピラゾリン類と式（Ｉｌｌ）で表わさり。

るへ−ＣＩ、２，２．２−テトラクロロエチル）−ポル
ムアミドを反応させることにより、本発明化合物か得ら
れろ。

」−記の製法における不活性溶媒とは、脂肪族および芳
香族の任意に塩素化されてもよい炭化水素Ｗｉ、例ｈｆ
ヘンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンセン、塩化
メチレン、１．．１．．１−　）　Ｉ）タロルエタン、
クロロホルム四塩化炭素等ｔ：りば、エーテル類、例え
ばジエチルエーテル、ジオキサンおよびテトラハイドロ
フラン等アルいはケトン類、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン等やニトリル類例えばアセトニトリル等があ
げられる。

式（ＩＪ）のピラゾール類、式（ＩＶ）のピラゾリン類
と式（１，［Ｉ）で表わされるＮ−置換ボルムアミドは
公知の合成法により製造される。上記のようにして製造
される代表的な本発明化合物を第１表に示す。

第１表　Ｎ−（１−置換−２，２，２−）’ノクロルエ
チル）−ホルムアミド誘導体 次に本発明化合物の製造法をより具体１’１勺に以下の
実施例によって示す。

実施例１．　　Ｎ　−（１−（３，５−ジメチルピラソ
゛１ツル−　１）−２，２，２−ト　リ　り　ロ　ロ　
エ　チ　ル　〕　−ホ　ルムアミド（Ｎ［１１，ン Ｎ＝（１，２，２，２−テトラクロロエチル）−ホルム
アミド８．８　Ｐ　（０，０４１７モル）を溶解したア
セト　ン　５０ｍ１中に、　　３，５　−　ジ　メ　チ
ル　ビ　ラ　ソ゛　−ル　４　グー（０，０４１６モル
）を含むアセトン溶液１０ｍ１．を００〜５°Ｃに保ち
ながら滴下する。更に同温度て゛ト１ノエチルアミン４
．２Ｐ（０，０４２モル）を滴下し、その後、室温で１
時間攪拌する。反応終了後、水中に注ぎ、析出した結晶
をＰ取し、水洗、乾燥し、メ“タノールより再結晶する
ことにより７．２７（０，０２７モル）、融点１７７’
〜１７８°Ｇの白色結晶を得る。

実施例２．　　Ｎ’−［１−（３−メチル−５−フェニ
ルピラゾリル−ｉ　）　−２，２，２−）　ＩＪクロロ
エチル］−ホルムアミド（南８） ３−メチル−５−フェニル−ビラソー　ル３．８　！ｉ
’（０，０２４モル）、トリエチルアミン２４ｇ・（０
，０２４モル）を溶解したテトラヒドロフラン溶液３０
ｍ１をＮ−（Ｌ２，２．２−テトラクロロエチル）−ポ
ルムアミド５ｇ−（０，０２３７モル）を溶解したテト
ラヒドロフラン酸’Ｄ　５０　ｒｎｌ中に５°〜１０℃
を保ちながら滴下する。その後室温で２時間攪拌し水中
に注ぎ、析出してくる結晶をＦ取する。結晶を水洗し乾
燥した後、メタノールで再結することにより２．３　ｙ
（ｏ、ｏ　Ｏ６９モル）、融点１４９°〜１５１°Ｃの
白色結晶を得る。

実施例３．Ｎ−［１−（３−フェニル−ピラゾリニル−
１）−２，２，２−）リクロロエチル］−ホルムアミド
（陥１３） ３−フェニル−ピラゾリン９．７　ｙ（０，０６６モル
）、トリエチルアミン６．７　Ｐ（０，０６６モル）を
溶解したジクロルメタン溶液５０ｍ１にＮ−（１，２，
２，２−テトラクロロエチル）−ホルムアミド１４５’
（０，０６６モル）を含むジクロルメタン２０ｍ１溶液
を００〜１０℃を保ちながら滴下する。室温で２時間攪
拌したのち、水中に注ぎ、有機層を分液し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥する。ジクロルメタンを留去し、残渣を
Ｉｎ−ヘキサン−酢エチ混合溶媒で再結晶することによ
り５２ｇ−（００１６モル）、融点１７７°〜１７８°
Ｃの白色結晶を得る。

実施例４．Ｎ−〔１−（３−フェニル−５−チェニル−
ピラゾリニル−１）−２，２，２−トリクロルエチルヨ
ーホルムアミド（Ｎ［１２６）３−フェニル−５−チェ
ニルーピラソリン１４２ｇ−（０，０６６４モル）を含
むエーテル溶液１００ｍｅにＮ　−（］、、　］２．２
．２−テトラクロロエチル−ポルムアミド１４ｙ（ｏ、
ｏ６ｓモル）を１０８Ｃ以下で加え、更に００〜５°Ｃ
を保ちながらトリエチルアミン６．７４（０，０６６モ
ル）を滴下する。室温で１時間攪拌したのちに、水中に
注ぎ、エーテルにより抽出する。有拶層を水洗し、無水
硫酸−ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルクロマトにより、精製することにより、１１５
１（０，０２９モル）、融点１５３°〜１５５°Ｃの淡
褐色結晶を得る。

参考例１．　　Ｎ−（１，２，２，２−テトラクロロエ
チル）−ホルムアミド ホルムアミド９０．　Ｉ　Ｐ　（２，０モル）を含んだ
四塩化炭素５００ｍ／＋溶液にタロラール２９４．８？
（２，０モル）を発熱に注意しながら約１時間で滴下す
る。その後３時間還流下に攪拌する。反応液を１０℃に
冷却し、ジメチルホルムアミド１ｇ−を３時間攪拌した
後、溶媒を減圧下に留去する。残直に＋１−ヘキサン５
００　ｍｌを加え、析出した結晶なＰ取すると１８９．
８　ｙ（１，ｓモル）の白色結晶を得る。融点９８°〜
１００°Ｃ 参考例２３５−ジメチル−ピラゾール アセチルアセトン２４．６　ｖＣ０，２４５モル）とメ
タノール５０ｍ１の溶液を氷水冷却下に１０℃を保ちな
がら、ヒドラジンヒトラード１２．３ｐｃｏ２４６モル
）を滴下する。室温で２時間攪拌したのちに水中ニ注キ
、クロロホルム５０ｍ１で抽出する。クロロホルム層を
水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥後゛濃縮することによ
り１４ｙ−（０，１４６モル）、融点１０７°〜１０８
°Ｃの淡黄色結晶を得る。

参考例３．　３−（４−クロルフェニル）−ピラゾリ　
　ン ４−クロルアセトフェノン３０．９Ｐ（０，２モル）、
ジメチルアミン−塩酸塩２ｔｚｙ（ｏ、２６モル）、バ
ラホルムアルデヒド７．８ｇ−（０，２６モル）と硫酸
０、４　ｒｎｌヲ５　’Ｏｍｌのメタノール中で２時間
還流下に　　４攪拌する。その後、冷却しアセトン２０
０　ｍｌを加え、析出した結晶を戸数すると３．４．２
　Ｐ、融点１７３°〜１７６℃との白色結晶を得る。こ
の得られた結晶、４′−クロル−３−ジメチルアミノプ
ロピオフェノン−塩酸塩２４．８ｆ！−（０，１モル）
をヒドラジンヒトラード１５５ｇ−（０３１モル）、４
０％水酸化ナトリウム７．８ハとメタノール２２ｍ１の
溶液中に５０℃を保ちながら添加する。その後室温で１
時間攪拌し、４０℃〜４５°Ｃで３０分間反応する。反
応液を水中に注ぎ析出する結晶を戸数すると１２．９　
ＰＣ０，７２モル）、融点６９°〜７２℃の淡黄色結晶
を得る。

本発明の式（Ｉ）の化合物を農園芸用殺菌剤として使用
する場合、使用目的に応じてそのままか、または効果を
助長あるいは安定にするために農薬補助剤を混用して、
農薬製造分野において一般に行われて・いる方法により
、粉剤、細粒剤、粒剤、水利剤、フロアブル剤および乳
剤等の製造形態にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては、直接その
−ｉｔ使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使
用することができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレンシクロ−＼キザン、動植物油、脂肪
酸、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪ｉ土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤オ、たは分散剤としては通常界面活性剤が使
用され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシ
エチレンアル牟ルフェニルエーテル、ラウリルベタイン
等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげら
れる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず殺
菌剤や殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ剤、除草剤、土
壌殺菌剤、土壌改良剤あるいは殺線虫剤と混合してもよ
くさらに肥料や他の農園芸用殺菌剤と混合して使用する
こともできる。

本発明殺菌剤における有効成分化合物含量は、製剤形態
、施用する方法、その他の条件によって種々異なり、場
合によっては有効成分化合物のみでもよいが、通常１〜
９５％（重量）好ましくは２〜９０％（重量）の範囲で
ある。そして、好ましい含量は製剤の各々の形態によっ
て異なる。

例えば、粉剤の場合、本発明化合物の含量は１〜２０％
であり、補助剤の含量は８０〜９９％であり、乳剤の場
合、本発明化合物の含量は２〜４０％であり、補助剤の
含量は６０〜９８％であり、水和剤の場合、本発明化合
物の含量は２０〜９８％であり、補助剤の含量は１０〜
８０％であり、粒剤と微粒剤の場合、本発明化合物の含
量は１〜２０％であり、補助剤の含量は８０〜９９％で
ある。

また、圃場で使用する場合はｌｈａあたり本発明化合物
を０．５　ｋｙ、〜８０に、ｙの範囲で使用するのが適
当である。

次に本発明の製剤例についてさらに詳細に説明するが、
農薬補助剤の種類および混合比率はこれらのみに限定さ
れることなく、広い範囲で使用可能である。なお、「部
」とあるのは「重量部」を意味する。

製剤例１部微粒剤 本発明化合物ｈｚＮ−〔ｚ−（３，５−ジメチルピラゾ
リル−１）−２，２，２−）リクロロエチル〕−ホルム
アミドとベントナイト６部およびクレー９部を均一に混
合粉砕し、濃厚粉状物となす。別に７４〜１０５μの油
井吸収性の鉱物質粗粉８゜に 部を適当な混合機に入れ、回転しながら水２０部を加え
湿めらせ、上記１厚粉状物を添加し、被橿せしめ乾燥し
、微粒剤とする。

製剤例２．粉　剤 本発明化合物Ｎ１５Ｎ〜（１−（３−メチル−５＝メト
キシピラゾリル−１）−２，２，２−トリクロロエチル
〕−ホルムアミド５部とタルク４６部およびクレー４９
部を混合粉枠上、粉剤とする。

製剤例３．水利剤 化合物Ｎｕ８Ｎ−１：１−（３−メチル−５−フェニル
ピラゾリル−１）　−２，２，２−）　’Ｊクロロエチ
ル〕−ホルムアミド８０部とカオリン１５部と高級アル
コール硫酸ナトリウム３部およびポリアクリル酸ナトリ
ウム２部とを混合粉砕し、水利剤とする。

製剤例４１粒　剤 化合物Ｎｔ１１３　Ｎ−［１−（３−フェニルーピラゾ
リル−１）　−２，２，２−トリクロロエチ′ル〕−ホ
ルムアミドｌＯ部、珪藻土３５部、ベントナイト２３部
、タルク３０部および崩壊剤２部を混合した後、水１８
部を加え、均等に湿潤させ、次に射出成形機を通して押
出し造粒し、それを乾燥し、解砕機にかけた後、整粒機
で整粒し、粒径０６〜１１１１ｍの粉剤とする。

製剤例５　乳　剤 本発明化合物ｈ１＜　Ｎ−Ｃ１−Ｃ３−フェニル−４−
メチルピラゾリル−１）　−２，２，２−１−リクロロ
エチル〕−ホルムアミド２０部をキシレン６３部に溶解
し、これにアルキルフェノｉルエチレンオキン）”　ｋ
　合物とアルキルベンゼンスルホン酸カルンンムの混合
物Ｃ８：２）１７部を混合溶解して乳剤とする。

水剤は水で薄めて乳ｇＩＵ液として使用する。

次に、本発明化合物を有効成分として含有する農園芸用
殺菌剤がバクテリア（実験例１及び２）及びカビ（実験
例３）に効果を有し、がっ、土壌施用や茎葉散布にも効
果を有する優れた汎用性のある農園芸用殺菌剤であるこ
とを以下の実験例により説明する。

実験例１．土壌施用に、よるイネ白葉枯病防除試験１１
５．０００アル−ワグナ−ポットに２ケ月間イネ（品種
：全南風）を生育させた。このイネに製剤例４の方法で
製造した本発明化合物の粒剤を所定量土壌施用し、３日
後、イネの葉にイネ白葉枯病菌ＣＸａｎｔｈｏｍｏｎａ
ｓ　ｃａ＋ｎｐｅｓｔｒｉｓ　ｐｖ、　ｏｒｙｚａｅ）
を前葉接種し、２８℃の温室に２４時間保って感染させ
、引き続き温室内で発病させた。

対照薬剤としてグロベナゾール８％粒剤（有効成分：３
−アリオキシ１，２−ベンズイソチアゾール−１，１−
ジオキシド）を用いて同様に行った。

接種１４日後に病斑長を調査した。結果は表−２に示し
た。

表−２ 実験例２　茎葉散布によるイネ白葉枯病防除試験１１５
．０００アールワグナ−ポットに２ケ月間、イネ（品種
：全南風）を生育させた。このイネに製剤例３の方法で
製造した本発明の水利剤を所定量噴霧散イ■し、３日後
イネの葉にイネ白葉枯病菌（Ｘａｎｌｈｏｍｏｎａｓ　
ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　ｐＶ、　ｏｒｙｚａｅ）を前葉
接種し２８℃の温室に２４時間保って感染させ、引続き
温室内で発病させた。

接種１４日後に発病葉率を調査した。結果は表−３に示
した。

表−３ 実験例３．土壌施用によるイネいもち病防除試験１１×
６×１０ｃｒｎの塩ビのポットに育成したイネ苗（品種
：埼玉もち１０号）の３〜４葉期のものに、製剤例４の
方法で製造した本発明化合物の粒剤を所定量土壌施用し
、２日後、イーネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ
　ｏｒｙｚａｅ　）を噴霧接種し、２５℃の温室に２４
時間保って感染させ、引き続き温室内で発病させた。

対照薬剤として、インプロチオラフ１２％粒剤（有効成
分ニジイソプロピル−１，３−ジチオラン二２−イリデ
ンーマロネートを用いて同様に行った。接種１０日後に
発病葉率を調査した。結果は表−４に示した。

表−４ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号／／
（Ｃ０７Ｄ　４０１１０４ ２１３１００　　　　　　　　　　　７１３８−４　Ｃ
２３３１００）　　　　　　　　　　　７１３３−４Ｃ
（Ｃ０７Ｄ　４０５１０４ ２３３１００　　　　　　　　　　　７１３３−４　Ｃ
３１７１００）　　　　　　　　　　　８２１４−４−
Ｃ（Ｃ０７Ｄ　４０９１０４ ２３３１００　　　　　　　　　　　７１３３−４　Ｃ
３３３，１００）　　　　　　　　　　　８２１４−４
Ｃ＠発　明　者　渡辺豊 埼玉県南埼玉郡菖蒲町台１８９７ ■発　明　者　小池謙吾 上尾市地頭方４９３−３ ・３１発　明　者　島野静雄 上尾上上町２−１１−２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 はフェニル基を示し、掲は水素原子、低級アルキル基、
   ニトロ基、インチオシアナート基又ハハロゲンを示し、
   ■ｔ３は水素原子、メチル基、低級アルコキシ基フェニ
   ル基又はベンジＩ（４はメチル基；メチル基、塩素原子
   、メトキシ基又はニトロ基で置換されていてもよい７子
   、メチル基又はヒドロキシ基を示し、１（１６はで示さ
   れるＮ−（１−置換−２，２，２−）リクロルエチル）
   −ホルムアミド誘導体。 キル基、ニトロ基、インチオシアナート基又はハロゲン
   を示し、Ｒ３は水素原子、メチル基、メチル基；メチル
   基、塩素原子、メトキシ基又はニトロ基で置換されてい
   てもよいフェニル基；又は９基を示し、Ｒ５は水素原子
   、メチル基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ６は水素原子；
   塩素原子又はニトロ基で置換されていはＧ基を示す）を
   示す。〕 で示されるＮ−（１−置換−２，２，２−トリクロルエ
   チル）−ホルムアミド誘導体の一種以上をイイ効成分と
   して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。