JPH02229161A - ２―クロロイソニコチン酸アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な２−クロロイソニコチン酸アミド誘導体
に関し、該誘導体は、水田、畑地または果樹園などにお
ける農園芸用殺菌剤として用℃・ることかできる。

わされる、２．６−シハロゲノイソニコチン酸アミド誘
導体では、米国特許３３９８１．５５号にトランキライ
ザーとして有用であることが記載されており、またスイ
ス特許３８４９２９号には、除草剤として有用であるこ
とが示されている。

しかし農園芸用殺菌剤として有用であるとの記載はない
。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまで農園芸作物の植物病害に対し、多くの防除薬剤
が使用されているが、その効力が不充分であったり、薬
剤耐性菌の出現によりその使用が制限されたり、作物に
薬害を生じたり、また、経済性に問題があるなどの欠点
を有している。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題を解決するため、２−クロロイソニコチン酸ア
ミド誘導体について鋭意研究した結果、一般式（１）の
化合物群が、従来の農園芸用殺菌剤の欠点を補い高い防
除効果を示すと共に植物体に薬害などの悪影響を及ぼさ
ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（］） 〔式中、Ｘは水素原子；低級アルキル基；ハロゲン原子
で置換されていてもよいビニル基；エポキシエチル基；
エチニル基；水酸基；低級アルコキシ基；低級アルキル
チオ基；低級アルキルスルホニル基；チオシアナト基；
）１０ゲン原子；低級アルコキシ基または低級ジアルキ
ルアミノ基で置換された低級アルキル基；ハロゲン原子
または低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル
基；ピリジル基；フリル基；チエニル基；アゾリル基；
トリアゾリル基又はジメチルモルホリノ基を示す。〕で
表わされる２クロロイソニコチン酸アミド誘導体である
。

本発明の一般式（１）の化合物は以下の方法で製造でき
る。式 で表わされる２−クロロイソニコチン酸クロライドを、
一般式 ％式％（） 〔式中、Ｘ′は水素原子；低級アルキル基；・・ロゲン
原子で置換されていてもよいビニル基；エチニル基；ハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基または低級ジアルキルア
ミノ基で置換された低級アルキル基；ハロゲン原子また
は低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基；
ピリジル基：フリル基又はチエニル基で表わされるアミ
ン誘導体と、場合により脱酸剤の存在下、溶媒中で反応
させることにより得られる。

ここにいう脱酸剤としては、例えばアルカリ金属の水酸
化物（ＮａＯＨ，ＫＯＨなど）、アルカリ土類金属の水
酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）ｚ、　Ｍｇ　（ＯＨ）２など）
、アルカリ金属アルコラード（ナトリウムアルコラード
など）、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウムなど
）、アルカリ金属炭酸塩（ソーダ灰など）および、トリ
アルキルアミン（トリエチルアミンなど）ジアルキルア
ニリン（ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなト）、
ピリジンなどの脂肪族、芳香族アミンなどの塩基があげ
られる。また溶媒としては、例えば水あるいは有機溶媒
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の非プロトン供与性極性溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリルなとのニトリル類、アセト
ン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類、酢酸エチル
などのエステル類などを用いることができる。反応温度
は通常は一１０°Ｃ〜１００℃、好ましくはＯ′Ｃ〜５
０℃で行い、出発物質は、好ましくは、当モル比で使用
し、まれには、反応成分の一方、又は他方を過剰に使用
するのが有利なこともある。

反応混合物は常法で、たとえば水を加え、かつ相を分離
させることにより得られる。粗生成物は収率、純度もと
もに高くそのまま使用することもでき、または、再結晶
あるし・はシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て精製することもできる。

一般式（１）において、Ｘがエポキシエチル基の化合物
は、上記方法で得られたｙがビニル基の化合物を、クロ
ロホルム等の・・ロゲン化炭化水素中、ｍ−クロロ過安
息香酸などの有機過酸と室温〜ｌ　ＯＯ’Ｃで反応させ
ることができる。

一般式（１＋で、Ｘが水酸基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、チオシア
ナト基、アゾリル基、トリアゾリル基、ジメチルモルホ
リノ基である場合、以下の各ルートで製造することがで
きる。

〔式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｍはカリウム、ナ
トリウム、アンモニウムなどの１価）陽イオンを示し、
Ｚは、アゾリル基、トリアゾリル基、ジメチルモルホリ
ノ基を示す。〕（ＸＩ） 上記の反応式で示されるように、式（ＩＶ）で表わされ
るアミドなアルカリ金属重炭酸塩の存在下、ホルマリン
と加熱反応させることにより、式（■の化合物が得られ
、さらにこれをアルコール類と鉱酸の存在下、加熱反応
させることにより、一般式（Ｖｌ）の化合物が得られる
。

式■）の化合物を例えばベンゼン、トルエフなどの芳香
族炭化水素やクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を
溶媒とし、塩化チオニルと加熱反応させることにより、
式（Ｖｌ＋）の化合物が得られ、この化合物を例えばア
セトニ）　ＩＪル、プロピルニトリルなどのニトリル類
や、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン
、トルエンなどの芳香族炭化水素を溶媒に、式ＭＳ　Ｃ
Ｎ〔Ｍは前記と同じ意味を有する。〕で表わされるチオ
シアン酸塩と加熱反応させることにより式（■）の化合
物が得られる。

式（■）の化合物を例えばアセトニトリルなどのニトリ
ル類、テトラヒドロフランナトのエーテル類を溶媒とし
、場合によりトリエチルアミンなどのトリアルキルアミ
ン類やピリジンなどの塩基の存在下、式Ｚ−Ｈ［Ｚは前
記と同じ意味を有する。〕で表わされるアミン類と反応
させることにより、一般式■）の化合物が得られる。

さらに式（■１）の化合物を、例えばメタノールなどの
アルコール類、またはアセトニトリルなどのニトリル類
中、塩基（アルカリ金属アルコラード、アルカリ金属水
素化物、アルカリ金属炭酸塩など）の存在下、低級アル
キルチオールと反応させることにより、一般式（ＩＸ）
の化合物が得られ、この化合物を例えばジクロロメタン
、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒中田−ク
ロロ過安息香酸などの有機過酸と０〜５０で反応させる
ことにより、一般式（ＸＩ）の化合物が得られる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用す
る場合、本発明化合物を１種又は２種以上使用してもよ
い。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合、使
用目的に応じてそのままか、または効果を助長あるいは
安定にするために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野
において一般に行われている方法により、粉剤、細粒剤
、粒剤、水和剤、フロアブル剤および乳剤等の製造形態
にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては直接そのま
ま使用するが、または水で所望の濃度に希釈して使用す
ることができる。

ここにいう農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪
酸、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー　カオリン、タルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオルジエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげられ
る。

展着剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等カ、湿展
剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ジアルキルスルホサクシネート等が、固着剤としては
カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等
が、崩壊剤としてはリグニンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、
他の農園芸用殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ
剤と混合して使用することもできる。

本発明農園芸用殺菌剤における有効成分化合物含量は、
製剤形態、施用する方法、その他の条件によって種々異
なり場合によっては有効成分化合物のみでもよいが、通
常は０５〜９５％（重量）好ましくは２〜７０％（重量
）の範囲である。

本発明の殺菌剤は、有効成分濃度が好ましくは１０〜４
０００１）Ｉ）ｍで植物の茎葉に散布することができ、
土壌に散布する場合は有効成分散布量は０．０２〜１０
ｋｇ／　］　Ｏａが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は土壌施用、茎葉散布、種子処理いずれ
の処理方法においても、イネいもち病などの植物糸状菌
病、イネ白葉枯病、キュウリ斑点細菌病などの植物細菌
病に高い防除効果を示し、薬剤耐性菌にも有効で、植物
体に薬害などの悪影響を及ぼさない農園芸用殺菌剤であ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて説明する。

合成例１゜ Ｎ−（フロパルギル）−２−クロロインニコチン酸アミ
ド（Ｎｎ３２）の合成： エーテル３０ｍｌ中ｉｃ、　フロパルギルアミン塩酸塩
Ｌ３７ｇ（００１５モル）と水酸化ナトリウム’−２６
ｇ　（ｏ、ｏ　３モアＬ／　）を水５　ｍｌに溶かした
水溶液を加え、この混合液に、室温で２−クロロイソニ
コチン酸クロライド２．６４ｇ（０，０１５モル）を滴
下し、さらに室温で３時間撹拌した。

反応終了後水にあけ、エーテルを留去し析出した結晶を
濾過、水洗して、Ｎ−（フロパルギル）２−クロロイソ
ニコチン酸アミド２．２ｇ（収率７５４％）を得た。

ｍ、ｐ、　１２１．〜１２１．５°Ｃ 合成例２゜ Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−クロロイソニコチン酸
アミド（Ｎｎ５　）の合成：水１２０　ｍｌ中に、炭酸
水素ナトリウム２，４ｇ（０，０２８６モル）、２−ク
ロロイソニコチン酸アミド２９．４ｇ（ｏ、ｘｓｓモル
）および３５％ホルマリン水溶液２５　ｍ、ｌを加え、
４０〜５０℃で２時間撹拌した。析出した結晶をＰ別、
水洗し得た粗結晶を、エタノール−ベンゼンかう再結晶
して、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−クロロインニコ
チン酸アミド２４２　ｇ　（収率６７．９％）を得た。

ｍ、ｐ、　１−４．４〜］、　４．５°Ｃ合成例３゜ Ｎ−（メトキシメチル）−２−クロロイソニコチン酸ア
ミド（〜８）の合成： メタノール４．０ｍｌ中に、Ｎ−（ヒドロキシメチル）
−２−クロロインニコチン酸アミド１１．Ｏｇ　（０，
０５９−ｃ−ル）および濃塩酸６．８　ｍｌを加え、２
時間加熱還流した。反応終了後水にあげ、酢酸エチルで
抽出し、有機層を硝酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を
減圧濃縮してＮ−（メトキシメチル）−２−クロロイソ
ニコチン酸アミド４６ｇ（収率３８９％）を得た。

ｍ、ｐ、　７７〜７８°Ｃ 合成例４ Ｎ−（メチルチオメチル）−２−１０ロイソニコチン酸
アミド（Ｎｔｘ２９）の合成：クロロホルム９０ｍ１中
に、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−クロロイソニコチ
ン酸アミド５．４　ｇ（０，０３モル）および塩化チオ
ニル２．６ｍｌを加え、２５時間加熱還流した。この溶
液を減圧濃縮した後、アセトニＩ−＋１ル３０ｍ１を加
えＮ−（り０ロメチル）　−２−１’ロロイソニコチン
酸アミドのアセトニトリル溶液した。

アセトニトリル９０ｍ１と１５％ナトリウムメトキシド
水溶液４２ｇ（０，０９モル）の混合液に、０〜５℃で
上記Ｎ−（クロロメチル）−２クロロイソニコチン酸ア
ミドのアセトニトリル溶液を滴下し、さらに室温で２時
間撹拌した。

飽和食塩水にあげ、酢酸エチルで抽出し、有機層を硝酸
すトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮し、得られた
残渣をカラムクロマトグラフィにより精製して、Ｎ−（
メチルチオメチル）２−クロロインニコチン酸アミド５
．２ｇ（収率７９９％）を得た。

ｍ、ｐ、　９０〜９２°Ｃ 合成例５゜ Ｎ−（メチルスルホニルメチル）−２−クロロイソニコ
チン酸アミ）゛（１’１ｈ１９）の合成ニジクロロメタ
ン５０ｍ１中に、Ｎ−（メチルチオメチル）−２−クロ
ロインニコチン酸アミド１．５ｇ（０，００６９２モル
）を溶がし、１５℃以下で８０％ｍ−クロロ過安息香酸
２．９８ｇ（０，０１３８モル）を加えた。室温で２時
間撹拌した後、酢酸エチルを加え、有機層を重曹水溶液
および飽和食塩水で洗浄した。有機層を乾燥、減圧濃縮
して得られた残渣をカラムクロマトグラフィにヨ’）　
ｎ　製り、て、Ｎ−（メチルスルホニルメチル）２−ク
ロロイソニコチン酸アミド１．１　ｇ　（収率６３．９
％）を得た。

ｍ、ｐ、　］　６４〜１６６°Ｃ 次に、本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物の
代表例を物性値とともに第１表に示す。

第 表 ρノ ロロイソニコチン酸アミド誘導体 〜１７ ］８ 以下に製剤例を示すが、農薬補助剤の種類および混合比
率はこれらのみに限定されることなく、広い範囲で使用
可能である。なお「部」とあるのは重量部を意味する。

製剤例１．　粉　剤 （ヒ合物陥５．２部およびクレー９８部を混合粉砕し、
粉剤とする。

製剤例２　水相剤 化合物へ０１０．２０部とカオリン７５部と高級アルコ
ール硫酸ナトリウム３部およびリグニンスルホン酸ナト
リウム２部とを温合粉砕し水相剤とする。

製剤例３　粒　剤 微粉砕した化合物Ｎ２．８部ベントナイト６０部、タル
ク３０部および崩壊剤２部を混合した後、水１８部を加
え、均等に湿潤させ、次に射出成形機を通して押し出し
、造粒し、整粒機で整粒した後、乾燥し粒径Ｑ、　５　
ｍｍ−１ｍｍの粒剤とする。

製剤例４部微粒剤 化合物％２８．５部をポリビニルアルコール１部および
クレー１４部を均一に混合粉砕し、濃厚粉状物となす。

別に７４〜１０５μの非吸収性の鉱物質粗粉８０部を適
当な混合機に入れ回転しながら水１５部を加え湿らせ、
上記濃厚状物を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤とする。

製剤例５　乳　剤 化合物Ｎｎ２８．３０部をキシレン５２部に溶解し、こ
れにアルキルフェノールエチレンオキシト縮合物とアル
キルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物（８：２）
１８部を混合溶解して乳剤とする。

次に本発明の化合物が各種の農園芸用作物病害に対し、
すぐれた防除効果を有していることを実験例により説明
する。

実験例１．　イネいもち病防除試験（土壌施用）たてｌ
　ｌ　ｃｍ、よこ５ｃｍ、高さｌ　Ｑ　ｃｍのプラスチ
ック製のポットに２週間イネ（品種：埼玉もち１０号）
を生育させ、このイネに製剤例３の方法で作成した本発
明化合物を有効成分とする粒剤を所定量土壌施用し、７
日後にイネいもち病菌（ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒ
ｙｚａｅ　）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２３℃の温室
に２日間保った後、温室内で発病させ、接種１０日後に
発病程度を調査し防除価を算出した。結果は第２表の通
りである。なお対照薬剤としてＩＢＰ粒剤（有効成分：
Ｓ−ベンジルジイソプロピルホスホロチオレート）を用
いた。

０：病斑が全く認められない。

■＝病斑がわずかに認められる。

２：病斑が多数認められる。

第２表　イネいもち病防除試験（土壌施用）４：枯死葉
が多く認められる。

５：枯死葉がきわめて多く認め られる。

実験例２　イネいもち病防除試験（茎葉散布）たて］、
　］、　ｃｍ、よこ５　ｃｍ、高さ］、　Ｑ　ｃｍのプ
ラスチック類のボットに２週間、イネ（品種：埼玉もち
１０号）を生育させ、このイネに製剤例２の方法で作成
した本発明化合物を有効成分とする水和剤を希釈して得
た所定濃度の薬液を茎葉散布した。風乾後、イネいもち
病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ　）の胞子
懸濁液を噴霧接種し、２５℃の温室に１日間保った後、
温室内で発病させ、接種１０日後に発病程度を調査し、
防除価を算出した。結果は第３表の通りである。なお対
照薬剤としてＩＢＰ乳剤（有効成分：Ｓ−ベンジルジイ
ソプロピルホスホロチオレート）ヲ用いた。

０：病斑が全く認められない。

１：病斑がわずかに認められる。

２：病斑が多数認められる。

発病程度　３：病斑きわめて多く枯死葉がわずかに認め
られる。

４：枯死葉が多く認められる。

５：枯死葉がきわめて多く認められる。

第３表　イネいもち病防除試験（茎葉散布）実験例３　
イネ白葉枯病防除試験（土壌施用）たて１５　ｃｍ、よ
こ５　ｃｍ、高さ］Ｑｃｍのプラスチックボットに１ケ
月半、イネ（品種：ムサシコガネ）を生育させた。この
イネに製剤例３の方法で製剤した本発明化合物の粒剤を
所定量土壌施用し、２日後イネの葉にイネ白葉枯病菌（
Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　ｐ、
ｖ、　ｏｒｙｚａｅ　）を前葉接種し、３０’Ｃの温室
に２４時間保って感染させ、引き続き温室内で発病させ
た。接種２１日後に病斑長を調査した。結果は第４表の
通りである。

なお対照・薬剤としてプロベナゾール粒剤（有効成分：
１．２−ベンズイソチアゾール−３−オン−１，１−ジ
オキシド）を用いた。

第４表　イネ白葉枯病（土壌施用）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは水素原子；低級アルキル基； ハロゲン原子で置換されていてもよいビニル基；エポキ
   シエチル基；エチニル基；水酸基；低級アルコキシ基；
   低級アルキルチオ基；低級アルキルスルホニル基；チオ
   シアナト基；ハロゲン原子、低級アルコキシ基又は低級
   ジアルキル−アミノ基で置換された低級アルキル基；ハ
   ロゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよい
   フェニル基；ピリジル基；フリル基；チエニル基；アゾ
   リル基；トリアゾリル基又はジメチルモルホリノ基を示
   す。〕で表わされる、２−クロロイソニコチン酸アミド
   誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは前記と同じものを意味する〕 で表わされる、２−クロロイソニコチン酸アミド誘導体
   を有効成分とする農園芸用殺菌剤組成物。