JPS63275566A

JPS63275566A - Ｎ−（２−クロロイソニコチノイル）アミノ酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPS63275566A
Application number: JP11046087A
Authority: JP
Inventors: Kengo Koike; 謙吾小池; Hiroshi Yoshida; 博吉田; Shizuo Shimano; 静雄島野; Seiji Mochizuki; 望月　清司; Kenji Konishi; 小西　憲二; Taizo Nakagawa; 中川　泰三
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1988-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なＮ−（２−クロロイソニコチノイル）ア
ミノ酸誘導体に関し、該誘導体は水田、畑地または、果
樹園などにおける農園芸用殺菌剤として用いることがで
きる。

〔従来の技術〕

従来の農業用殺菌剤には、抗生物質、有機リン剤、有機
合成殺菌剤等がある。また米国特許４．１９５，９８４
号は、式〔式中、Ｚは塩素原子あるいは、臭素原子、Ｙは天然ア
ミノ酸残基を示す。〕で示される化合物が除草剤として
、特公昭５２−１３９，７２３号は、式％式％が植物生長調整剤として有用であると述べている。しか
しながら１個の塩素原子で置換されたＮ−（２−クロロ
インニコチノイル）アミノ酸誘導体については、何ら述
べられていないし、また農園芸用殺菌剤として有用であ
るとの記載はない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の農園芸用殺菌剤はイネ白葉枯病やキュウリ斑点細
菌病などの細菌病やイネいもち病などに対し、効力が不
十分だったり、薬剤耐性菌が問題となったり、作物に薬
害を生じたり、また経済性に問題があるなどの欠点を有
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記式（１）で示されるＮ−（２−クロロイ
ソニコチノイル）アミノ酸誘導体を利用することにより
、従来の農園芸用殺菌剤の欠点をおぎない、高い防除効
果が得られ、植物体に薬害などの悪影響を及ぼさないこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

〔式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ
２は水素原子、低級アルキル基、メチルチオエチル基、
フェニル基又はベンジル基を示し、Ｚは水酸基又は低級
アルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕で表
わされるＮ−（２−クロロイソニコチノイル）アミノ酸
誘導体。

本発明の式（１）の化合物は以下の方法によって製造で
きる。

式で表わされる２−クロロイソニコチン酸クロライドを、式〔式中、Ｒ１１Ｒ２１Ｚ＋　ｎは前記と同じ意味を有す
る。〕で表わされるアミノ酸誘導体と、場合により脱酸
剤の存在下、溶媒中で反応させることにより得られる。

（後記反応図式：（２）→（８）の方法）ここにいう脱酸剤としてはアルカリ金属の水酸化物（Ｎ
ａＯＨ，ＫＯＨなど）、アルカリ土類金属の水酸化物（
Ｃａ　（ＯＨ）２　、　Ｍｇ　（ＯＨ）２など）、アル
カリ金属アルコラード（ナトリウムアルコラードなど）
、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウムなど）、ア
ルカリ金属炭酸塩（ソーダ灰など）およびトリアルキル
アミン（トリエチルアミンナト）、ジアルキルアニリン
（ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなど）、ピリジ
ンなどの脂肪族、芳香族アミンなどの塩基があげられる
。

また溶媒としては、水あるいは有機溶媒たとえば、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、
ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン供
与性極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロ
ピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、ジイノプロ
ビルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル
類などを用いることができる。

反応温度は−】Ｏ℃〜１００℃、好ましくはＯ℃〜５０
℃で行ない、出発物質は、好ましくは、当モル比で使用
し、まれには、反応成分の一方、又は他方を過剰に使用
するのが有利なこともある。

反応混合物は常法で、たとえば水を加え、かつ相を分離
させることにより得られる。粗生成物は、収率、純度も
ともに高く、そのまま使用することもでき、または再結
晶あるいはシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て精製することもできる。

本発明の製造法を反応図式に示し、以下に説明する。

凡２〔式中、Ｒ，、Ｒ２，ｎは前記と同じ意味を有する。

Ｒ３は低級アルキル基を示す。〕上記の反応式で示されるように式（５）で表わされるＮ
−（２−クロロインニコチノイル）アミノ酸誘導体は、
式（２）で表わされる２−クロロイソニコチン酸クロラ
イドと式（４）で表わされるアミノ酸誘導体を前記の方
法により反応することにより得ることができる。さらに
式（７）で表わされるアルコール類と鉱酸の存在下、還
流下に反応することにより、式（８）で表わされるＮ−
（２−クロロイソニコチノイル）アミノ酸エステル誘導
体を得ることもでき、式（２）と式（６）で表わされる
アミノ酸エステル類との反応からも得ることができる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用す
る場合、本発明化合物を１種又は２種以上使用してもよ
い。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合、使
用目的に応じてそのままか、または効果を助長あるいは
安定にするために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野
において一般に行われている方法により、粉剤、細粒剤
、粒剤、水利剤、フロアブル剤および乳剤等の製造形態
にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては直接そのま
ま使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使用す
ることができる。

ここに言う農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪
酸、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげられ
る。

展着剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が、湿展
剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ジアルキルスルホサクシネート等が、固着剤としては
カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等
が、崩壊剤としてはりゲニンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、
他の農園芸用殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ
剤と混合して使用することもできる。

本発明農園芸用殺菌剤における有効成分化合物含量は、
製剤形態、施用する方法、その他の条件によって種々異
なり場合によっては有効成分化合物のみでもよいが、通
常は０．５〜９５％（重量）好ましくは２〜７０％（重
量）の範囲である。

〔発明の効、果〕

本発明の化合物は土壌施用、茎葉散布、種子処理のいず
れの処理方法においても、イネ白葉枯病、イネもみ枯細
菌病、キュウリ斑点細菌病などの細菌病や、イネいもち
病などに高い防除効果を示し、薬剤耐性菌にも有効で、
植物体に薬害などの悪影響を及ぼさない農園芸用殺菌剤
である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

合成例１゜Ｎ−（２−クロロイソニコチノイル）グリシンメチルエ
ステル（１’ｈｌ　１　）の製造：２−クロロイソニコ
チン酸クロライド２．５ｇ（０，０］　４２−ｒ−ル）
、アセトニトリ／１７３０　ｍｌの溶液中に、冷却下、
５〜１０℃を保ちながら、グリシンメチルエステルや塩
酸塩２．５　ｇ　（０，０２モル）を加え、さらに同温
度でトリエチルアミン３．５ｇ（０，０３５モル）を滴
下する。室温で３時間攪拌後、水中に注ぎ、酢酸エチル
を加え、抽出し、飽和食塩水で洗浄する。有機相を無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、
融点８９°〜９３℃の黄色結晶２．１ｇ（収率６４．７
％）を得る。

合成例２゜Ｎ−（２−クロロイソニコチノイル）−ＤＬ−メチオニ
ン（宛７）の製造：ＤＬ−メチオニン１４．９ｇ（０，１モル）、水酸化ナ
トリウム８．８ｇ（０，２５モル）、水ｉｏ。

ｍｅを含む溶液に、冷却下、０８〜５℃の温度を保ちな
がら、２−クロロイソニコチン酸クロライド１７．６ｇ
（０，１モル）、エーテル９９　ｍｌの溶液を滴下する
。室温で２時間攪拌後、再び冷却し、１０℃以下で濃塩
酸により溶液を酸性とし酢酸エチルにより抽出する。有
機相は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。

溶媒を留去し酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結
晶すると融点１３７．５°〜１３８．５℃の白色結晶２
ａ、ｘｇ（収率８０．０％）を得る。

合成例３゜Ｎ−（２−１０ロイソニコチノイル）−ＤＬ−メチオニ
ンエチルエステル（ＮＬ１１６）の製造二Ｎ−（２−ク
ロロイソニコチノイル）−ＤＬ−メチオニン２１．３ｇ
（０，０７３８モル）、エタノールｉ　ｏ　ｏ　ｍｌ！
の溶液に塩酸ガスを導入し、飽和する、その嵌体々に温
度を上昇させ、還流下に２時間攪拌する。溶媒を留去後
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると
融点８４°〜８５℃の白色結晶１９．５ｇ（収率８３．
４％）を得る。

合成例１〜３の方法により合成された本発明化合物の代
表的なものを第１表に示す。

以下忙製剤例を示すが、農薬補助剤の種類および混合比
率はこれらのみに限定されることなく、広い範囲で使用
可能である。なお「部」とあるのは重量部を意味する。

製剤例１．粉　剤化合物宛７．２部およびクレー９８部を混合粉砕し、粉
剤とする。

製剤例２．水利剤化合物宛１．２０部とカオリ７７５部と高級アルコール
硫酸ナトリウム３部およびリグニンスルホン酸ナトリウ
ム２部とを混合粉砕し水利剤とする。

製剤例３０粒　剤微粉砕した化合物Ｎ１１３．８部、珪藻土３６部ベント
ナイト２４部、タルク３０部および崩壊剤２部を混合し
た後、水１８部を加え、均等に湿潤させ次に射出成形機
を通して押し出し、造粒し、整粒機で整粒した後、乾燥
し粒径０．６　ａ〜ｌａ＋の粒剤とする。

製剤例４部微粒剤化合物１’％１６．５部をポリビニルアルコール１部お
よびクレー１４部を均一に混合粉砕し、濃厚粉状物とな
す。別に７４〜１０５μの油井吸収性の鉱物質粗粉８０
部を適当な混合機に入れ回転しながら水１５部を加え湿
らせ、上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤
とする。

次に本発明の化合物が各種の農園芸用作物病害に対し、
すぐれた防除効果を有していることを実験例により説明
する。

実験例１．　イネいもち病防除試験（土壌施用）たて１
１（”ｆｆ＋、よこ５ｃｒｎ、高さ１０Ｃ７Ｆ＋のプラ
スチック製のポットに２週間イネ（品種：埼玉もち１０
号）を生育させ、このイネに製剤例３の方法で作成した
本発明化合物を有効成分とする粒剤を所定量土壌施用し
、７日後にイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　
ｏｒｙｚａｅ　）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２３℃の
温室に２日間保った後、温室内で発病させ、接種１０日
後に発病程度を調査し防除価を算出した。結果は第２表
の通りである。

なお対照薬剤としてＩＢＰ粒剤（有効成分：Ｓ−ペンシ
ルジイソプロピルホスホロチオｌ／−ト）を用いた。

０：病斑が全く認められない。

１：病斑がわずかに認められる。

４：枯死葉が多く認められる。

５：枯死葉がきわめて多く認められる。

第２表　イネいもち病防除試験（土壌施用）実験例２．
　イネ白葉枯病防除試験（土壌施用）たて１５ｃｒｎ、
よこ５ｃｍ、高さ１０Ｃｒｎのプラスチックポットに１
ケ月半、イネ（品種：ムサシコガネ）を生育させた。こ
のイネに裂剤例３の方法で製剤した本発明化合物の粒剤
を所定量土壌施用し、２日後イネの葉にイネ白葉枯病菌
（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　ｐ
、ｖ、　ｏｒｙｚａｅ　）を剪葉接種し、３０℃の温室
に２４時間保って感染させ、引き続き温室内で発病させ
た。接種２１日後に病斑長を調査した。

結果は第３表の通りである。なお対照薬剤としてプロペ
ナゾール粒剤（有効成分＝１．２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン−１，１−ジオキシド）を用いた。

第３表　イネ白葉枯病防除試験（土壌施用）実験例３．
　キュウリ斑点細菌病（茎葉散布）径１０ｃ！ｎのプラ
スチックボットに生育させた５葉期のキュウリ（品種二
四葉）に裂剤例２の方法で製剤した本発明化合物の水利
剤を稀釈して得た所定濃度の薬液な茎葉散布した。２日
後キエウリ葉にキュウリ斑点細菌病菌（Ｐｓｅｕｄｏｍ
ｏｎａｓ側旦二労）の細菌懸濁液を噴霧接種し、２５℃
２日間接種箱中に置き、その後温室内で発病させた。接
種１０日後に病斑面積を調査し、０（病斑面積７０％以
上）、１（病斑面積４０〜７０％）、２（病斑面積１０
〜４０％）、３（病斑面積１０％未満）に評価した。

結果は第５表のとおりである。なお対照薬剤として調水
和剤（有効成分：水酸化第二銅）を用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又は低級アルキル基を示し、
Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基、メチルチオエチル
基、フェニル基又はベンジル基を示し、Ｚは水酸基又は
低級アルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表わされるＮ−（２−クロロイソニコチノイル）アミ
ノ酸誘導体。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又は低級アルキル基を示し、
Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基、メチルチオエチル
基、フェニル基又はベンジル基を示し、Ｚは水酸基又は
低級アルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表わされるＮ−（２−クロロイソニコチノイル）アミ
ノ酸誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤組成物。