JPS63130583A - イソニコチン酸アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なイソニコチン酸アミド誘導体に関し、該
誘導体は、水田、畑地又は果樹園などにおける農園芸用
殺菌剤として用いることができる。

〔従来の技術〕

従来の農業用殺菌剤には、抗生物質剤、有機リン剤、有
機合成殺菌剤等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の農園芸用殺菌剤はイネいもち病やイネ白葉枯病、
キーウリ斑点細菌病などの細菌病に対し効力が不十分で
あったり、薬剤耐性菌が問題となったり、作物に薬害を
生じたり、また経済性に問題があるなどの欠点を有する
。

本発明はこれら欠点をおぎなう有用な農園芸用殺菌剤を
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、下記式（１）で示されるイソニコチン酸ア
ミド誘導体を利用することにより、従来の農園芸用殺菌
剤の欠点をおぎない、高い防除効果が得られ、植物体に
薬害などの悪影響を及ぼさないことを見い出し本発明を
完成するに至った。

式 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子又はク
ロロ原子を示し、Ｒはジクロロメチル基又はトリクロロ
メチル基を示し、Ｒ１は水酸基；ハロゲン原子又はメト
キシ基で置換されてもよい低級アルコキシ基；アリルオ
キシ基；プロパルギルオキシ基；低級アルキルチオ基ニ
アミノ基；シアノ基、メトキシ基又はヒドロキシ基で置
換されてもよい低級アルキルアミノ基；ジ低級アルキル
アミノ基；アリルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基；
ピロリジノ基；ピペリジノ基；メチル基で置換されても
よいモルホリノ基；ピラゾリル基；イミダゾリル基又は
トリアゾリル基を示す。〕で表わされるイソニコチン酸
アミド誘導体。

本発明の式（１）の化合物は以下の方法によって製造す
ることができる。

式 （式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を示す。）で表わされ
るイソニコチン酸アミド化合物を式 ％式％（３） （式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされるア
ルデヒドと好ましくは不活性溶媒中、好ましくは硫酸触
媒下３０°Ｃ〜１５０°Ｃにおいて反応することにより 式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わ
される化合物を得ることができる。

この式（４）で表わされる化合物を塩化チオニル等のハ
ロゲン化剤と好ましくは不活性溶媒中好ましくは３０　
’Ｃ〜１５０°Ｃで反応することにより 式 （式中、Ｚはハロゲン原子、Ｘ、Ｙ、Ｒは前記と同じ意
味を示す。）で表わされる化合物を得る。

さらに式（５）と Ｒ１−Ｈ（６） （式中、ＲＩは前記と同じ意味を示す。ただし水酸基は
除（。）で表わされる化合物を不活性溶媒中で好ましく
は脱ノ・ロゲン化水素剤の存在下に一１０°Ｃ〜１５０
°Ｃで３０分〜１０時間反応させることによって本発明
の式（１）の化合物を製造することができる。不活性溶
媒として＆ま、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
原炭イし水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、りＯＯホルム、１．１
．１．）　ＩＪジクロロタン、四塩化炭素等のノ・ロゲ
ン化炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、
またアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド等力を使用できる。

脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類、ピリジン、
トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン等の有機
塩基類があげられる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として使用す
る場合、本発明化合物を１種又は２種以上使用してもよ
い。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合、使
用目的に応じてそのままか、または効果を助長あるいは
安定にするために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野
において一般に行われている方法により、粉剤、細粒剤
、粒剤、水和剤、フロアブル剤および乳剤等の製造形態
にして使用することができる。

これらの種々の製剤は実際の使用に際しては直接そのま
ま使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使用す
ることができる。

ここにいう農薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等
のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類
、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪
酸、脂肪酸エステル等があげられる。

固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、
シソ力、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等があげられる。

また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等
の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげられ
る。

展着剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が、湿展
剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ジアルキルスルホサクシネート等が、固着剤としては
カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール等
が、崩壊剤としてはリグニンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等があげられる。

いずれの製剤もそのまま単独で使用できるのみならず、
他の農園芸用殺菌剤、殺虫剤、植物生長調節剤、殺ダニ
剤と混合して使用することもできる。

本発明農園芸用殺菌剤における有効成分化合物含量は、
製剤形態、施用する方法、その他の条件によって種々異
なり場合によっては有効成分化合物のみでもよいが、通
常は０．５〜９５％（重量）好ましくは２〜７０％（重
量）の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は土壊施用、茎葉散布、種子処理いずれ
の処理方法においても、イネいもち病、イネ白葉枯病、
イネもみ枯細菌病などの水稲病害、キュウリ斑点細菌病
などの細菌病に高い防除効果を示し、薬剤耐性菌にも有
効で、植物体に薬害などの悪影響を及ぼさない農園芸用
殺菌剤である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１゜ Ｎ−（１−ハイドロキシ−２，２，２−）ジクロロエチ
ル）−２−１０ロイソニコチン酸アミド（化合物Ｎ１１
ｌ）の合成： メチルクロロホルム２３（１＋ｌ、クロラール４２、８
　ｇ　（０，２９０モル）と２−クロロインニコチン酸
アミド３５ｇ（０，２２３モル）を攪拌下に加熱、還流
を６時間行ない、冷却後析出した結晶をｆ別し、水洗後
結晶ｆ？：４０°Ｃ以下で乾燥すると白色結晶６３．３
ｇ（収率９３．１　％　）の目的物を得る。融点は１４
９〜１５０°Ｃを示す。

実施例２゜ Ｎ（１−メトキシ−２，２，２−）ジクロロエチル）−
２−クロロイソニコチン酸アミド（化合物崗２）の合成
： Ｎ−（１−ハイドロキシ−２，２，２−トリクロロエチ
ル）−２−クロロインニコチン酸アミド３ｇ（０，０１
モル）にメチルクロロホルム３０ｍｔを加え攪拌下に塩
化チオニル１．１　ｍｉを滴下し約４時間加熱還流後濃
縮すると、Ｎ　　（１，２，２，２−テトラクロロエチ
ル）−２−クロロインニコチン酸アミドを得る。これだ
メタノール１５ｍ１を加え３０分間攪拌還流する。冷却
後反応液を水中に注ぎ、酢酸エチルエステルで抽出後水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して得られる
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製す
ると白色結晶２．５　ｇ　（収率７８．６％）の目的物
を得る。

融点は１３８〜１４０°Ｃを示す。

実施例３゜ Ｎ−（１−ハイドロキシ−２，２−ジクロロエチル）−
２−クロロインニコチン酸アミド（化合物−８）の合成
： メチルクロロホルム１５ｍＪ中にジクロロアセトアルデ
ヒドモノマー４．５　ｇ　（０，０４０モル入２−りａ
ロイソニコチン酸アミド２ｇ（０，０１３モル）と濃硫
酸２滴を加え攪拌下顎熱、還流を８時間行ない、冷却後
水中に注ぎクロロホルムで抽出後水洗し、熱水流酸ナト
リウムで乾燥後濃縮して得られる油状物をシリカゲルク
ロマトグラフィーで精製すると白色結晶２．１　ｇ　（
収率６１％〕の目的物を得る。

融点は１３６〜１３７．５°Ｃを示す。

実施例４゜ Ｎ−（１−プロパルギルオキシ−２，２，２，−）ジク
ロロエチル）−２，６−ジクロロイソニコチン酸アミド
（化合物ｉ＋！１１２　）の合成：Ｎ−（１−ハイドロ
キシ−２，２，２−トリクロロエチル）−２，６−ジク
ロロイソニコチン酸アミド２．７ｇ（０，００８モル）
にメチルクロロホルム３Ｑｎ１１を加え攪拌下に塩化チ
オニルｌ、　２ｍｌを加え約４時間加熱還流後、濃縮す
るとＮ　−（１，２，２，２−テトラクロロエチル）　
−２，６−ジクロロインニコチン酸アミドを得る。これ
にアセトニトリル３Ｑｍｌを加え１０°Ｃ以下に冷却後
プロパルギルアルコール０．７　ｍｌを加え、発熱に注
意しなから１０　’Ｃ以下でトリエチルアミン１．５　
ｍｌを滴下する。室温で２時間反応後水中に注ぎ、酢酸
エチルエステルで抽出後水洗し、無水゛硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮して得られる油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製すると白色結晶０．９ｇ（収
率３０％）の目的物を得る。

融点は１３８〜１３９．５°Ｃを示す。

実施例５゜ Ｎ−（１−（２，ｆｉ−ジメチルモルホリノ）−２、２
，２−）リクロロエチル〕−２−クロロイソニコチン酸
アミド（化合換気３１）の合成二Ｎ−（１−ハイドロキ
シ−２，２，２−）ジクロロエチル）−２−１０口イソ
ニコチン酸アミド３ｇ（０，０１モル）にメチルクロロ
ホルム３０ｍｔを加え攪拌下に塩化チオニル１．４　ｍ
ｌを滴下し約４時間加熱還流後濃縮すると、Ｎ　−（１
，２，２，２−ｆトラクロロエチル）−２−クロロイソ
ニコチン酸アミドを得る。これにアセトニトリル３Ｑｍ
ｌを加え１０°Ｃ以下に冷却後、２，６−ジメチルモル
ホリン１．５ｍｌとトリエチルアミン１．８ｍｉを発熱
に注意しながら１０°Ｃ以下で滴下する。

室温で１．５時間反応後水中に注ぎ、酢酸エチルエステ
ルで抽出後水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し
て得られる油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで翠青表すると、白色錆晶１．３　ｇ　（収率３２
．４％）の目的物を得る。

融点は９３〜９５°Ｃを示す。

実施例６、 Ｎ　−（１−（１，２，４−トリアゾリル−１−イル）
２，２，２’−）リクロロエチル〕−２−クロロイソニ
コチン酸アミド（化合物型３３）の合成二Ｎ−（１−ハ
イドロキシ−２，２，２−）リクロロエチル）−２−ク
ロロインニコチン酸７ミ）”３ｇ（０，０１モル）にメ
チルクロロホルム３０ｍｔ″と塩化チオニル１．４　ｍ
Ａを加え攪拌下、加熱還流４時間行なう。反応液を濃縮
するとＮ−（１゜２．２，２−ｆトラクロロエチル）−
２−クロロインニコチン酸７ミドを潟る。これにアセト
ニトリ＃　３０　ｍｌを加え１０°Ｃ以下に冷却後、１
．２．４−トリアゾール０．９ｇを加え発熱に注意しな
がら１０°Ｃ以下でトリエチルアミンｌ、　８ｍｔを滴
下する。室温で２時間反応後水中に注ぎ、酢酸エチルエ
ステルで抽出後水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮して得られる油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで孝青製すると白色結晶２．６　ｇ　（収率７
３．２　％　）の目的物を碍る。

融点は１８６．５〜１８８５°Ｃを示す。

実施例１〜６の方法によって製造できる本発明化合物を
第１表に示す。

第１表 以下に製剤例を示すが、農薬補助剤の種類２よび混合比
率はこれらのみに限定されることな（、広い範囲で使用
可能である。なお「部」とあるのは重量部を意味する。

製剤例１　粉　剤 化合物隔３７．２部およびクレー９８部を混合粉砕し、
粉剤とする。

製剤例２．水和剤 化合物％２．２０部とカオリン７５部と高級アルコール
硫酸ナトリウム３部およびリグニンスルホン酸ナトリウ
ム２部とを混合粉砕し水和剤とする。

製剤例３１粒　剤 微粉砕した化合物歯２７．８部、珪藻±３６部ベントナ
イト２４部、メルク３０部および崩壊剤２部を混合した
後、水１８部を加え、均等に湿潤させ次に射出成形機を
通して押し出し、造粒し、整粒機で整粒した後、乾燥し
粒径０６闘〜１間の粒剤とする。

製剤例４部微粒剤 化合物丈１４．５部をポリビニルアルコール１部および
クレー１４部を均一に混合粉砕し、濃厚粉状物となす。

別に７４〜１０５μの油井吸収性の鉱物質粗粉８０部を
適当な混合機に入れ回転しながら水１５部を加え湿らせ
、上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤とす
る。

次に本発明の化合物が各種の農園芸用作物病害に対し、
すぐれた防除効果を有していることを実験測知より説明
する。

実験例１．　イネいもち病防除試験（土壌施用）たて１
１ｃｒ１Ｋ、よこ５Ｃｒｎ、高さ１０ｃｒｎのプラスチ
ック製のポットに２週間イネ（品種：埼玉もち１０号）
を生育させ、このイネの製剤例３の方法で作成した本発
明化合物を有効成分とする粒剤を所定量土壌施用し、７
日後にイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒ
ｙｚａｅ　）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２３°Ｃの温
室に２日間保った後、温室内で発病させ、接種１０日後
に発病程度を調査し防除価を算出した。結果は第２表の
通りである。

なお対照薬剤としてＩＢＰ粒剤（有効成分：Ｓ−ペンジ
ルジイソプロビルホスホロチオレート）を用いた。

０：病斑が全く認められない。

１：病斑がわずかに認められる。

２：病斑が多数認められる。

発病程度　３：病斑きわめて多く枯死葉がわずかに認め
られる。

４：枯死葉が多（認められる。

５：枯死葉がきわめて多く認められる。

第２表　イネいもち病防除試、験（土壌施用）実験例２
．イネいもち病防除試験（茎葉散布）たて１１Ｃｒｎ１
よこ１０ｃｒｎ１高さ１０ｃｒｎのプラスチック製のポ
ットに２週間、イネ（品種：埼玉もち１０号）を生育さ
せ、このイネに製剤例２の方法で作成した本発明化合物
を有効成分とする水和剤を希釈して得た所定濃度の薬液
を茎葉散布した。風乾後、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃ
ｕｌａｒｉａユ翌）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２３°
Ｃの温室に２日間保った後、温室内で発病させ、接種１
０日後に発病程度を調査し、防除価を算出した。結果は
第３表の通りである。なお対照薬剤としてＩＢＰ乳剤（
有効成分：Ｓ−ベンジルジイソプロピルホスホロチオレ
ート）を用いた。

０：病斑が全く認められない。

１：病斑がわずかに認められる。

２：病斑が多数認められる。

発病程度　３：病斑きわめて多く枯死葉がわずかに認め
られる。

４：枯死葉が多く認められる。

５：枯死葉がきわめて多く認められる。

第３表　イネいもち病防除試験（茎葉散布）実験例３．
　イネ白葉枯病防除試験（土壌施用〕たて１５ｃｒｎ１
よこ５０、高さ１０１のプラスチックポットに１ケ月半
、イネ（品種：ムサシコガネ）を生育させた。このイネ
に製剤例３の方法で製剤した本発明化合物の粒剤を所定
量土壌施用し、２日後イネの葉にイネ白葉枯病菌（Ｘａ
ｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　ｐ、ｖ、
　ｏｒｙｚａｅ）を葉接種し、３０°Ｃの温室に２４時
間保って感染させ、引き続き温室内で発病させた。接種
２１日後に病斑長を調査した。

結果は第４表の通りである。なお対照薬剤としてプロベ
ナゾール粒剤（有効成分：１，２−ベンズイソチアゾー
ル−３−オン−１，１−ジオキシド）を用いた。

第４表　イネ白葉枯病防除試験（土壌施用）実験例３．
　キュウリ斑点細菌病（茎葉散布）径１０ｃｒｒ１のプ
ラスチックポットに生育させた５葉期のキュウリ（品種
二四葉）に製剤例２の方法で製剤した本発明化合物の水
和剤を希釈して得た所定濃度の薬液を茎葉散布した。２
日後キュウリ葉にキュウリ斑点細菌病菌（Ｐ　ｓａｄｏ
ｍｏｎａｓＩａｃｈｒｙｍａｎｓ　）の細菌懸濁液を噴
霧接種し、２５°Ｃ２日間接種箱中に置き、その後温室
内で発病させた。接種１０日後に病斑面積を調査し、０
（病斑面積７０％以上）、１（病斑面積４０〜７０係）
、２（病斑面積１０〜４０チ）、３（病斑面積１０％未
満ンに評価した。

結果は第５表のとおりである。なお対照薬剤として銅水
相剤（有効成分：水酸化第二銅）を用いた。

第４表　キュウリ斑点細菌病防除試験（茎葉散布）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは水 素原子又はクロロ原子を示し、Ｒはジクロロメチル基又
   はトリクロロメチル基を示し、Ｒ＾１は水酸基；ハロゲ
   ン原子若しくはメトキシ基で置換されてもよい低級アル
   コキシ基；アリルオキシ基；プロパルギルオキシ基；低
   級アルキルチオ基；アミノ基；シアノ基、メトキシ基若
   しくはヒドロキシ基で置換されてもよい低級アルキルア
   ミノ基；ジ低級アルキルアミノ基；アリルアミノ基；シ
   クロヘキシルアミノ基；ピロリジノ基；ピペリジノ基；
   メチル基で置換されてもよいモルホリノ基；ピラゾリル
   基；イミダゾリル基又はトリアゾリル基を示す。）で表
   わされるイソニコチン酸アミド誘導体。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは水 素原子又はクロロ原子を示し、Ｒはジクロロメチル基又
   はトリクロロメチル基を示し、Ｒ＾１は水酸基；ハロゲ
   ン原子、メトキシ基で置換されてもよい低級アルコキシ
   基；アリルオキシ基；プロパルギルオキシ基；低級アル
   キルチオ基；アミノ基；シアノ基、メトキシ基若しくは
   ヒドロキシ基で置換されてもよい低級アルキルアミノ基
   ；ジ低級アルキルアミノ基；アリルアミノ基；シクロヘ
   キシルアミノ基、ピロリジノ基；ピペリジノ基；メチル
   基で置換されてもよいモルホリノ基；ピラゾリル基；イ
   ミダゾリル基又はトリアゾリル基を示す。）で表わされ
   るイソニコチン酸アミド誘導体を有効成分とする農園芸
   用殺菌組成物。