JPH0588225B2

JPH0588225B2 -

Info

Publication number: JPH0588225B2
Application number: JP16376485A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ueda; Tadashi Murakami; Junzo Hizuka; Itsuro Nakanishi; Yasuhiko Kondo; Makoto Ozasa
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1993-12-21
Also published as: JPS6222762A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野この発明は、イソインドリン−１，３−ジオン
誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌
剤に関する。従来の技術イソインドリン−１，３−ジオン誘導体は、従
来より数多く知られており、たとえば、特公昭57
−45723号公報には、次の一般式を有する化合物
が農園芸用殺菌剤として有用であることが記載さ
れている。

【式】上記式中、R₁およびR₂はエチル基またはイソ
プロピル基であり、そしてX₁およびX₂は一方が
水素原子であり、他方が塩素原子またはメチル基
である。また、特公昭41−11640号公報および特公昭42
−14839号公報には、次の一般式を有する化合物
が開示されている。

【式】上記式中、Ｒは水素原子、ハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ニトロ、低級アルコ
キシカルボニル基、低級アルキルチオ基、トリフ
ルオロメチル基、シアノ、フエニルまたはアセト
アミド基である。これらの化合物は、イソインド
リン環上に水酸基を有する点で、本願の化合物と
類似しているが、上記公報は、アニリン部分の２
位が低級アルコキシ基でそして６位が低級アルキ
ル基または低級アルケニル基で置換された化合物
については、何ら具体的に記載していない。ま
た、上記化合物は、その水酸基を利用することに
よつて、殺虫性のリン酸エステルに誘導するため
の合成中間体であることが記載されているが、そ
れ自体の抗菌活性ないしは農園芸用殺菌剤として
の有用性については何ら記載されていない。発明が解決しようとする問題点前記した、特公昭57−45723号公報に記載の化
合物は、イネの紋枯病や、ウリ類のリゾクトニア
性病害に対して有効であることが知られている
が、後記の試験例から明らかなとおり、アブラナ
科作物の重要病害である根こぶ病に対する薬効は
十分ではない。同じく前記した、特公昭41−
11640号および42−14839号公報に記載の化合物
は、後記の試験例から明らかなように、各種の植
物病害に対して、殆ど有効性を示さない。本発明
者等は、イソインドリン−１，３−ジオン誘導体
について種々探索を重ねた結果、後記の一般式で
表わされる化合物が、特公昭57−45723号の化合
物で有効な植物病害のみならず根こぶ病に対して
も優れた効果を有することを見出した。問題点を解決するための手段すなわち、本発明の化合物は、次の式（Ｉ）で
表わされるイソインドリン−１，３−ジオン化合
物である。

【式】前記式（Ｉ）においてR²およびR³が低級アル
キル基である場合は、それらは、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
sec−ブチル、ｔ−ブチルのような炭素数１ない
し４を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基
であり、R⁴ガアルキル基である場合は、上記の
低級アルキル基の他、オクチルまたはドデシルの
ような炭素数１ないし12を有する直鎖状または分
岐鎖状のアルキル基があげられる。アリール基と
しては、例えばフエニルまたは３−メトキシフエ
ニル基があげられる。低級アルカノイル基として
は、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブ
チリルまたはバレリルのような炭素数２ないし５
のアルカノイル基があげられる。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を例示す
ると次のとおりである。化合物名に付された番号
は以下の記載において参照される。 (1) ２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル−５−ヒドロキシイソインドリン−１，３−
ジオン (2) ２−［２−メトキシ−６−（１−メチル−２−
プロペニル）フエニル］−５−ヒドロキシイソ
インドリン−１，３−ジオン (3) ２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル）−５−カルボキシイソインドリン−１，３
−ジオン (4) ２−［２−メトキシ−６−（１−メチル−２−
プロペニル）フエニル］−５−カルボキシイソ
インドリン−１，３−ジオン (5) ２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル）−５−メトキシカルボニルイソインドリン
−１，３−ジオン (6) ２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル）−５−ブトキシカルボニルイソインドリン
−１，３−ジオン (7) ２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル）−５−ドデシルオキシカルボニルイソイン
ドリン−１，３−ジオン (8) ２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル）−５−（３−メトキシフエノキシカルボニ
ル）−イソインドリン−１，３−ジオン (9) ２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル）−５−アセトキシイソインドリン−１，３
−ジオン前記一般式（Ｉ）を有する化合物は下記の反応
式に従って製造することができる。

【化】（式中、R⁶はCOOHもしくはOHを示し、R¹，
R²およびR³は前記と同意義を示す。）工程１はフタル酸もしくはその無水物を、対応
する２，６−ジ置換アニリンと溶媒の存在下もし
くは不存在下に加温してIaを得る工程である。適
当な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、メチルブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン
類、ブタノール、ヘキサノールのようなアルコー
ル類、またはジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン供与性極性溶媒等が挙
げられる。反応は、通常加温下におこなわれ、約110℃な
いし約180℃の沸点を有する有機溶媒を用いてそ
の還流温度で反応をおこなうことが好ましい。この反応は、脱水反応であるので、通常の脱水
反応の場合におけるのと同様に、水と共沸する不
活性有機溶媒中で共沸下に、生成する水を除去し
ながら反応を行うことが好ましい。必要であれ
ば、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸のような脱水
触媒が存在しても差支えない。フタル酸もしくは
その酸無水物と、２，６−ジ置換アニリンの使用
割合は、通常、前者１モルに対して後者１ないし
２倍モルであり、反応性および経済性を勘案する
と１：１ないし１：1.1モルの比で反応させるこ
とが好ましい。反応時間は、溶媒および脱水触媒
の有無および種類等によつて大幅に異なるが、通
常は15分ないし８時間程度である。反応終了後、目的物は、常法に従つて採取され
必要に応じて精製される。工程２は工程１で得られたIaをエステル化する
工程である。R⁶がCOOHである場合には常法に
よりハロゲン化試薬と反応させることによりクロ
ロカルボニル基に変換した後、適当な溶媒中、脱
酸剤の存在下、アルコール類もしくはフエノール
類と氷冷下ないし加温下に反応させることにより
Ia′を得ることができる。R⁶がOHである場合に
は、適当な溶媒中、脱酸剤の存在下対応する酸ハ
ライドもしくは酸無水物と氷冷下ないし加温下に
反応させることによりIa′に導びくことができる。
エステル化反応に用いられる脱酸剤としては、た
とえばトリエチルアミン、トリブチルアミンもし
くはピリジンなどがあげられる。また溶媒として
は、本反応に関与しないものであれば特に限定は
なく、例えばベンゼン、クロロホルム、ジクロロ
メタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトニトリルなどがあげられ
る。上記の方法により得られる本発明の式（Ｉ）の
化合物は、農園芸用殺菌剤として、土壌施用また
は茎葉散布によつて植物の病気に対して治療的か
つ保護的効果を示す。とくに、アブラナ科植物に
発生して、従来防除が困難であつた根ごぶ病に卓
効を示す。本発明の化合物は、また、稲作の重要
病害である紋枯病に有効であり、かつリゾクトニ
ア菌に起因するビート、棉、ウリ類等の各種作物
の苗立枯病にも有効である。本発明の化合物は、担体および必要に応じて他
の補助剤と混合して、農園芸用殺菌剤として通常
用いられる製剤形態、例えば、粉剤、粗粉剤、微
粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、等
に調製されて使用される。ここでいう担体とは、
処理すべき部位へ有効成分化合物の到達性を助
け、また、有効成分化合物の貯蔵、輸送あるいは
取り扱いを容易にするために、農園芸用殺菌剤中
に混合される合成または天然の無機または有機物
質を意味する。適当な固体担体としては、カオリナイト群、モ
ンモリロナイト群あるいはアタパルジヤイト群等
で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ
石、軽石、バーミユキライト、石こう、炭酸カル
シウム、ドロマイト、けいそう土、マグネシウム
石灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成
ケイ酸カルシウム、等の無機物質、大豆粉、タバ
コ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶
セルロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、
石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
アルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガ
ム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成または
天然の高分子化合物、カルナバロウ、密ロウ等の
ワツクス類、あるいは尿素等があげられる。適当な液体担体としては、ケロシン、鉱油、ス
ピンドル油、ホワイトオイル等のパラフイン系も
しくはナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチル
ナフタリン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベ
ンゼン、ｏ−クロルトルエン等の塩素化炭化水
素、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエ
チレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチ
ル、コハク酸ジエチル等のエステル類、メタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジンアルコール等のアルコール類、エチレングリ
コールエチルエーテル、エチレングリコールフエ
ニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
テル、ジエチレングリコールブチルエーテル等の
エーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水等
があげられる。乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩懐性調節、
有効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で使
用される界面活性剤は、非イオン性、陰イオン
性、陽イオン性および両性イオン性のいずれのも
のをも使用しうるが、通常は非イオン性および
（または）陰イオン性のものが使用される。適当
な非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレ
イルアルコール等の高級アルコールにエチレンオ
キシドを重合付加させたもの、イソオクチルフエ
ノールネノニルフエノール等のアルキルフエノー
ルにエチレンオキシドを重合付加させたもの、イ
ソオクチルフエノール、ノニルフエノール等のア
ルキルフエノールにエチレンオキシドを重合付加
させたもの、ブチルナフトール、オクチルナフト
ール等のアルキルナフトールにエチレンオキシド
を重合付加させたもの、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキ
シドを重合付加させたもの、ステアリルりん酸、
ジラウリルりん酸等のモノもしくはジアルキルり
ん酸にエチレンオキシドを重合付加させたもの、
ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等のアミン
にエチレンオキシドを重合付加させたもの、ソル
ビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステル
およびそれにエチレンオキシドを重合付加させた
もの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを
重合付加させたもの等があげられる。適当な陰イ
オン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリル
硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステ
ルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホ
こはく酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エ
チルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキル
スルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン
酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリ
ールスルホン酸塩等があげられる。さらに、本発明の農園芸用殺菌剤には製剤の性
状を改善し、生物効果を高める目的で、カゼイ
ン、ゼラチン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸
ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等の高分子化合物や他の補助剤、
例えば活性炭、サイクロデキストリン、固型パラ
フインまたはステアリン酸のような高級脂肪酸等
を併用することもできる。上記の担体および
種々の補助剤は製剤の剤型、適用場面等を考慮し
て、目的に応じてそれぞれ単独にあるいは組合わ
せて適宜使用される。粉剤は、例えば有効成分化合物を通常0.1ない
し25重量部含有し、残部は固体担体である。水和剤は、例えば有効成分化合物を通常５ない
し90重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤
であつて、必要に応じて保護コロイド剤、チキソ
トロピー剤、消泡剤が加えられる。粒剤は、例えば有効成分化合物を通常0.1ない
し35重量部含有し、残部は大部分が固体担体であ
る。有効成分化合物は固体担体と均一に混合され
ているか、あるいは固体担体の表面に均一に固着
もしくは吸着されており、粒の径は約0.05ないし
1.7mm程度である。乳剤は、例えば有効成分化合物を通常５ないし
50重量部含有しており、これに約５ないし20重量
部の乳化剤が含まれ、残部は液体担体であり、必
要に応じてその他補助剤が加えられる。このようにして種々の剤型に調製された本発明
の農園芸用殺菌剤を、たとえば、畑地又は水田に
おいて農作物に病気の発生する前または発生後に
作物の茎葉に散布、または土壌もしくは水面に施
用するときは、10aあたり有効成分として１ない
し5000ｇ好ましくは10〜1000ｇを投ずることによ
り、有効に病害を防除することができる。また、本発明の農園芸用殺菌剤を種子処理、た
とえば種子粉衣剤として使用するときは、種子重
量あたり有効成分として0.01％〜２％好ましくは
0.1％〜0.5％を粉衣することにより、有効に土壌
もしくは種子伝染性病害を防除できる。本発明の農園芸用殺菌剤は、殺菌スペクトラム
を広げるために他の農園芸用殺菌剤が配合される
ことは好ましく、場合によつては相乗効果を期待
することもできる。このような、他の殺菌剤の例としては、たとえ
ば、チオフアネート、チオフアネートメチル、ベ
ノミル、カルベンダゾール、ハイメキサゾール、
テクロフタラム、クロロタロニル、フエンチンハ
イドロキサイド、キヤプタン、キヤプタホル、サ
ーラム、エデイフエンホス、トリシクラゾール、
IBP、PCNB、フサライド、カスガマイシン、ビ
ンクロゾリン、プロシミドン、イソプロチオラ
ン、プロベナゾール、ピロキロン、クロベンチア
ゾン（Ｓ−1901）、メタラキシル、エクロメゾー
ル、イプロジオン、プロピコナゾール、エタコナ
ゾール、トリアジメホン、プロクロラツツ、４−
メチルスルホニルオキシフエニル、Ｎ−メチルチ
オールカーバメート（NK−191）、Ｎ−（１−ブ
トキシ−２，２，２−トリクロロエチル）サリシ
ルアミド（NK−483）ダゾメツト等の殺菌剤が
あげられるが、これらに限られるものではない。
さらに必要に応じて他の殺虫剤、たとえば、イソ
キサチオン、フエニトロチオン、ダイアジノン、
トリクロロホン、ダイスルホトン、アセフエー
ト、カルバリール、プロボクシユア、メソミル、
チオシクラム、カルタツプ、ピレスリン、アレス
リン、フエンバレレート等、また殺ダニ剤、除草
剤、植物生長調節剤、殺線虫剤、殺バクテリア
剤、土壌改良剤、改良資材、ペーパーポツト、合
成培土、堆肥もしくは化学肥料等と適宜混合して
使用することもできる。本発明の農園芸用殺菌剤と、特に稲栽培上にお
けるイモチ、ごま葉枯れ、白葉枯病剤やメイ虫、
ウンカおよび／またはヨコバイ駆除剤との配合は
省力化のメリツトが大きい。同時防除剤として本
発明の殺菌剤と配合しうる薬剤は前記した通りで
ある。配合量は防除の対象および製剤形態によつ
て異なり、防除に必要な有効成分量を含有させる
ように調製して使用される。次に式（Ｉ）を有する化合物の製造法を合成例
によつて説明する。合成例２−［２−メトキシ−６−（１−メチル−２−プ
ロペニル）フエニル］−５−ヒドロキシイソイン
ドリン−１，３−ジオン（化合物番号２）４−ヒドロキシフタル酸0.7ｇ、２−メトキシ
−６−（１−メチル−２−プロペニル）アニリン
0.76ｇ及びニトロベンゼン２mlの混合物を150〜
170℃で３時間攪拌した。放冷後、反応混合物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（展開溶
媒：ヘキサン−酢酸エチル＝10：１〜２：１）に
付し分画精製すると融点159〜162℃を有する目的
化合物0.65ｇが得られた。上記合成法に準じて次の化合物が製造された。２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル）−５−ヒドロキシイソインドリン−１，３−
ジオン融点178〜180℃ ２−［２−メトキシ−６−（１−メチル−２−プ
ロペニル）フエニル］−５−カルボキシイソイン
ドリン−１，３−ジオン融点205〜207℃ ２−（２−sec−ブチル−６−メトキシフエニ
ル）−５−カルボキシルイソインドリン−１，３
−ジオン融点213〜214℃ 次に本発明の農園芸用殺菌剤の製造例をあげ
る。文中、単に部とあるのは全て重量部を意味す
る。製剤例１粉剤化合物番号(1)の化合物2.5部、タルク47.5部、
クレー47部及びホワイトカーボン３部を混合機中
で均一に混合し、ハンマーミルで粉砕して粉剤を
得た。製剤例２粒剤化合物番号(1)の化合物５部、ベントナイト20
部、リグニンスルホン酸カルシウム１部及びクレ
ー74部を混合し、適量の水を加え練合し、スクリ
ユー押出型造粒機により造粒後乾燥整粒して粒剤
を得た。製剤例３水和剤化合物番号(1)の化合物50部、ホワイトカーボン
５部、ソルポールAC−2495G（東邦化学社商品
名）５部及びクレー40部を混合機中で均一に混合
し、ハンマーミルで粉砕して水和剤を得た製剤例４乳剤化合部番号(1)の化合物10部、キシレン10部、パ
ラコールPS−２（日本乳化剤社商品名）12部及び
シクロヘキサノン68部を混合し、均一に溶解させ
て乳剤を得た。次に本発明の化合物の農園芸用殺菌剤としての
効果を示す試験例をあげる。試験例中、対照として使用された公知化合物は
次のとおりである。Ａ：２−（２−メチルフエニル）−５−ヒドロキシ
イソインドリン−１，３−ジオンＢ：２−（２，６−ジエチルフエニル）−５−クロ
ルイソインドリン−１，３−ジオンＣ：２−（２，６−ジイソプロピルフエニル）−５
−クロルイソインドリン−１，３−ジオンＤ：２−（２，６−ジイソプロピルフエニル）−５
−メチルイソインドリン−１，３−ジオンなお、Ａは特公昭41−11640号公報に、Ｂない
しＤは特公昭57−45723号公報に、それぞれ具体
的に記載された化合物である。試験例１白菜根こぶ病防除試験（土壌混和）根こぶ病（病原菌Plasmodiophora brassicae）
に罹病した白菜根を摩砕して土壌に混合し、根こ
ぶ病菌汚染土壌を作成した。その病原菌汚染土壌
に供試化合物を対土12.5ppmとなるように混和し
て300ml容ポツトに入れ、白菜種子（品種無双）
を播種した（１ポツトに５粒播種し、出芽後１本
仕立とした）。温室内で45日間育苗した後抜き取
り、根部の発病程度を下記の基準で調査し、１区
５ポツトの平均発病程度として第１表に示した。発病程度０根こぶを着生しない〃１側根に根こぶを作るが小さく少ない〃２側根に小さな根こぶを沢山作る、あ
るいは大きな根こぶを作る〃３主根に小さな根こぶを作る、側根の
根こぶは少ない〃４主根に大きな根こぶを作る、側根の
根こぶ中程度〃５主根・側根に大きな根こぶを沢山作
る

【表】試験例２稲もんがれ病防除試験（予防散布）４〜５葉期の稲苗（品種：日本晴）に３ポツト
50mlあて300ppmの供試薬液を散布し、24時間室
温に放置した後、予めもんがれ病菌
（Rhizoctonia solani）を培養したえんばく粒を
稲の茎際に４〜５粒置き、25〜27℃の湿室に移
し、菌接種７日後に発病の程度を病斑形成の高さ
（cm）によつて調査した。その結果を第２表に示
す。第２表化合物番号病斑形成の高さ（cm）１ 3.4 ２ 4.0 ３０４０無処理 23.9 試験例２キユウリ苗立枯病防除試験（土壌灌
注）フスマに28℃で２週間培養した苗立枯病菌
（Rhizoctonia solani）を土壌に均一に混合し、
この土壌を径12cmのポツトに入れ、キユウリ（品
種：相模半白）を20粒ずつ播種したのち、上から
250ppmの供試薬液を３／m²の割合で灌注した。
鉢を25℃の温度に２週間保ち、苗立枯病の発病苗
数（本）を調査した。１区３連制とし、その合計
値を第３表に示す。第３表化合物番号発病苗数（本）１３２１３０４１無処理 50

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】（式中、R¹はCOOR⁴またはOR⁵を示し、R⁴お
よびR⁵は水素原子を示す。R²は低級アルキル基
または低級アルケニル基を示し、R³は低級アル
キル基を示す。）で表わされる化合物またはその
塩。２一般式【式】（式中、R¹はCOOR⁴またはOR⁵を示し、R⁴及
びR⁵は水素原子を示す。R²は低級アルキル基ま
たは低級アルケニル基を示し、R³は低級アルキ
ル基を示す。）で表わされる化合物またはその塩
を有効成分とする農園芸用殺菌剤。