KR100750288B1 - 제초활성을 가지는테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물 - Google Patents

제초활성을 가지는테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물 Download PDF

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류재욱
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 제초활성을 가지는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과수원 등의 비선택성 제초제로서 뿐만 아니라 옥수수나 밀와 같은 유용한 작물에는 약해를 주지 않으면서 화본과 및 광엽잡초를 잘 방제할 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물과 이 화합물을 유효성분으로 함유하는 제초제에 관한 것이다.
Figure 112006023645819-pat00001
상기 화학식 1에서 X, Y, R 및 R1는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
테트라하이드로티아디아졸로피리다지논, 제초제, 광엽 및 화본과 잡초잡초, 옥수수 선택성, 밀 선택성

Description

제초활성을 가지는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물 {Tetrahydrothiadiazolopyridazinone derivatives having herbicidal activity}
본 발명은 제초활성을 가지는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과수원 등의 비선택성 제초제로서 뿐만 아니라 옥수수와 같은 유용한 작물에는 약해를 주지 않으면서 화본과 및 광엽잡초를 잘 방제할 수 있는 다음 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물과 이 화합물을 유효성분으로 함유하는 제초제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006023645819-pat00002
상기 화학식 1에서, X는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며; Y는 산소 또는 유황을 나타내며; R은 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알콕 시알킬기, C1∼C6의 하이드록시알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C2∼C6의 알키닐기를 나타내며; R1은 C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C2∼C6의 알키닐기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고, 이때 페닐기 또는 벤질기의 벤젠고리에는 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 알콕시기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C4의 알케닐기 및 C2∼C4의 알키닐기 중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있다.
잡초 방제는 농업의 생산성 향상에 매우 중요하여 그 동안 여러 종류의 제초제들이 사용되어 왔다. 그러나 아직도 농업에 손실을 초래하는 많은 잡초들이 발생하고 있어 새로운 제초제의 연구 개발이 계속되고 있다. 특히 재배 작물에는 약해를 미치지 않고 문제 잡초만 선택적으로 방제할 수 있는 고활성 약제의 개발이 여전히 요구되고 있다.
옥수수 재배 시 종래에는 아트라진(atrazine)과 같은 트리아진계 제초제, 또는 알라클로르(Alachlor) 또는 메톨라클로르(Metolachlor)와 같은 아닐리드계 제초제들이 사용되어 왔지만, 이들 약제의 특성이 고약량 처리를 필요로 하기 때문에 환경문제 상 바람직하지 않아 새로운 제초제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물과 유사한 구조를 가지는 공지 화합물은 다음과 같다.
유럽특허 제 0,273,417호에는 다음 화학식 A로 표시되는 화합물이 게시되어 있다.
Figure 112006023645819-pat00003
상기 화학식 A에서, X는 수소원자 또는 할로겐원자이고, R 및 R1는 알킬기 등이다.
미국특허 제5,405,828호에는 다음 화학식 B로 표시되는 화합물이 게시되어 있다 :
Figure 112006023645819-pat00004
상기 화학식 B에서, X는 할로겐 원자이고, Y는 산소, 유황 또는 이미노기이며, R1은 수소원자나 알킬기, R는 수소원자, 할로겐 또는 알콕시기 등이다.
그러나, 현재까지 알려진 어떤 문헌에도 본 발명이 특징으로 하고 있는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물이 공지되어 있거나, 또는 이들 화합물에 대한 제초활성이 시험된 적은 없다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리 다지논계 화합물이 유효성분으로 함유된 제초제를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 과수원 등의 비선택성 제초제로서 뿐만 아니라 옥수수 또는 밀에 안전하면서도 광엽 및 화본과 잡초를 선택적으로 방제하는 효과를 가지고 있는 다음 화학식 1로 표시되는 신규한 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112006023645819-pat00005
상기 화학식 1에서, X는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며; Y는 산소 또는 유황을 나타내며; R은 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알콕시알킬기, C1∼C6의 하이드록시알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C2∼C6의 알키닐기를 나타내며; R1은 C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C2∼C6의 알키닐기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고, 이때 페닐기 또는 벤질기의 벤젠고리에는 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 알콕시기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C4의 알케 닐기 및 C2∼C4의 알키닐기 중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, 바람직하기로는 X는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며; Y는 산소 또는 유황을 나타내며; R는 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내며; R1은 C1∼C6의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내며, 이때 페닐기 또는 벤질기의 벤젠고리는 수소원자, 및 C1∼C6의 알킬기 중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, 특히 바람직하기로는 X는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며; Y는 산소 또는 유황을 나타내며; R는 C1∼C6의 알킬기를 나타내며; R1은 C1∼C6의 알킬기, 페닐기, C1∼C6의 알킬 치환된 페닐기, 벤질기, C1∼C6의 알킬 치환된 벤질기를 나타내는 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 다음 표 1과 같다.
Figure 112006023645819-pat00006
화합물 번호 X Y R R1 1H NMR(CDCl3)
1 Cl O Me Me
2 Cl O Me allyl δ1.55-1.64(m, 3H), 1.78-1.98(m,4H), 3.71-3.85(m,4H), 3.91-3.98(m,2H), 4,63(q, 1H, J=6.8Hz), 5.12-5.23(m, 2H), 5.75-5.95(m, 1H), 6.54(d, 1H, J=7.4Hz), 6.70-6.85(m,1H), 7.23(d, 1H, J=9Hz)
3 Cl O Me propargyl
4 Cl O Me Ph
5 Cl O Me 2-MePh δ1.71(d, 3H, J=7Hz), 1.78-1.98(m, 4H), 2.25(s, 3H), 3.71-3.85(m,4H), 4.78(q, 1H, J=7Hz), 6.60(d, 1H, J=7.4Hz), 7.02-7.3(m,4H), 7.97(d, 1H, J=8Hz), 8.39(br s, 1H)
6 Cl O Me 3-MePh
7 Cl O Me 4-MePh
8 Cl O Me 2-EtPh
9 Cl O Et Me
10 Cl O Et allyl δ1.05(t, 3H, J=7.2Hz), 1.78-2.10(m,6H), 3.71-4.01(m, 6H), 4.50-4.58(m,1H), 5.10-5.22(m,2H), 5.75-5.95(m,1H), 6.53(d, 1H, J=7.4Hz), 6.70(br s,1H), 7.19(d, 1H, J=9.4Hz)
11 Cl O Et propargyl δ1.05(t, 3H, J=7.2Hz), 1.78-2.10(m, 6H), 2.20-2.28(m, 1H), 3.71-3.85(m,4H), 4.08-4.18(m, 2H), 4.50-4.58(m, 1H), 6.53(d, 1H, J=7.4Hz), 6.85(br s,1H), 7.19(d, 1H, J=9.4Hz)
12 Cl O Et Ph
13 Cl O Et 2-MePh
14 Cl S Et Me
15 Cl S Et allyl
16 Cl S Et propargyl
17 Cl O H H
18 Cl O H 2-MePhCH2
19 Cl O H 3-MePhCH2 δ1.78-1.98(m, 4H), 2.34(s, 3H), 3.71-3.84(m, 4H), 4.51(s, 4H), 6.56(d, 1H, J=6.4Hz), 7.0-7.25(m, 6H)
20 Cl O H 4-MePhCH2
화합물 번호 X Y R Z 1H NMR(CDCl3)
21 Cl O Me PhCH2 δ1.63(d, 3H, J=7.2Hz), 1.75-1.95(m, 4H), 3.71-3.85(m, 4H), 4.5(d, 2H, J=5.6Hz), 4.67(q, 1H, J=7.2Hz), 6.55(d, 1H, J=7.2Hz), 6.95-7.10(m, 1H), 7.15(d, 1H, J=9.6Hz), 7.22-7.40(m, 5H)
22 Cl O Me 2-MePhCH2 δ1.56-1.75(m, 3H), 1.78-1.98(m, 4H), 2.30(s, 3H), 3.68-3.80(m, 4H), 4.42-4.52(m, 2H), 4.64(q, 1H, J=7.2Hz), 6.58-6.60(m, 1H), 6.82-6.95(m, 1H), 7.10-7.22(m, 5H)
23 Cl O Me 3-MePhCH2 δ1.55-1.98(m, 7H), 2.31(s, 3H), 3.65-3.81(m, 4H), 4.44(d, 2H, J=5.6Hz), 4.66(d, 1H, J=7.2Hz), 6.66-6.60(m, 1H), 6.93-7.23(m, 6H)
24 Cl O Me 4-MePhCH2 δ1.56-1.75(m, 3H), 1.78-1.95(m, 4H), 2.33(s, 3H), 3.65-3.81(m, 4H), 4.44(d, 2H, J=5.6Hz), 4.60-4.80(m, 1H), 6.52-6.58(m, 1H), 6.93-7.23(m, 6H)
25 Cl O Me 2-EtPhCH2
26 Cl O Me 3-EtPhCH2 δ1.20(t, 3H, J=7.8Hz), 1.64(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.98(m, 4H), 2.59(q, 2H, J=7.8Hz), 3.68-3.85(m, 4H), 4.46(d, 2H, J=6.2Hz), 4.66(q, 1H, J=7.2Hz), 6.54(d, 1H, J=6.4Hz), 6.9-7.3(m, 6H)
27 Cl O Me 4-EtPhCH2
28 Cl O Et PhCH2
29 Cl O Et 2-MePhCH2
30 Cl O Et 3-MePhCH2 δ1.05(t, 3H, J=8Hz), 1.78-2.12(m, 6H), 2.31(s, 3H), 3.68-3.85(m, 4H), 4.35-4.60(m, 3H), 6.52(d, 1H, J=7.2Hz), 6.80-7.31(m, 6H)
31 Cl O Et 4-MePhCH2 δ1.04(t, 3H, J=9Hz), 1.78-2.12(m, 6H), 2.32(s, 3H), 3.68-3.82(m, 4H), 4.33-4.58(m, 3H), 6.52(d, 1H, J=6.8Hz), 6.8-6.92(m, 1H), 7.11(s, 4H), 7.14(d, 1H, J=9Hz)
32 Cl O Et 2-EtPhCH2
33 Cl O Et 3-EtPhCH2 δ1.05(t, 3H, J=8Hz), 1.20(t, 3H, J=8Hz), 1.78-2.12(m, 6H), 2.59(q, 2H, J=8Hz),3.68-3.85(m, 4H), 4.35-4.60(m, 3H), 6.52(d, 1H, J=6.8Hz), 6.8-6.92(m, 1H), 7.0-7.25(m, 5H)
34 Cl O Et 4-EtPhCH2
화합물 번호 X Y R Z 1H NMR(CDCl3)
35 CN O H PhCH2
36 CN O H 2-MePhCH2
37 CN O H 3-MePhCH2
38 CN O H 4-MePhCH2
39 CN O Me PhCH2 δ1.68(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.98(m, 4H), 3.71-3.85(m,4H), 4.52(d, 2H, J=5.6Hz), 4.73(q, 1H, J=7.2Hz), 6.56(d, 1H, J=6.4Hz), 6.82-6.95(m, 1H), 7.2-7.4(m, 6H)
40 CN O Me 2-MePhCH2 δ1.65(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.98(m, 4H), 2.31(s, 3H), 3.71-3.85(m, 4H), 4.5(d, 2H, J=5.6Hz), 4.71(q, 1H, J=7.2Hz), 6.56(d, 1H, J=6.4Hz), 6.70-6.85(m, 1H), 7.15-7.35(m, 5H)
41 CN O Me 3-MePhCH2 δ1.64(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.98(m, 4H), 2.31(s, 3H), 3.71-3.85(m, 4H), 4.44((d, 2H, J=5.6Hz),4.71(q, 1H, J=7.2Hz), 6.56(d, 1H, J=6.4Hz), 6.70-6.85(m, 1H), 7.0-7.35(m, 5H)
42 CN O Me 4-MePhCH2 δ1.64(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.98(m, 4H), 2.31(s, 3H), 3.71-3.85(m, 4H), 4.44(d, 2H, J=5.6Hz), 4.70(q, 1H, J=7.2Hz), 6.56(d, 1H, J=6.4Hz), 6.70-7.0(m, 1H), 7.25(s, 4H)
43 Cl S H PhCH2
44 Cl S H 2-MePhCH2
45 Cl S H 3-MePhCH2
46 Cl S H 4-MePhCH2
47 Cl S Me PhCH2
48 Cl S Me 2-MePhCH2 δ1.60(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.95(m, 4H), 2.22(s, 3H), 3.68-3.95(m, 5H), 4.40(d, 2H, J=5.6Hz), 6.62-6.70(m, 1H), 6.95-7.21(m, 6H)
49 Cl S Me 3-MePhCH2 δ1.59(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.95(m, 4H), 2.31(s, 3H), 3.65-3.82(m, 4H), 3.83(q, 1H, J=7.2Hz), 4.35(d, 2H, J=5.6Hz), 6.65-7.25(m, 7H)
50 Cl S Me 4-MePhCH2 δ1.59(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.95(m, 4H), 2.32(s, 3H), 3.65-3.82(m, 4H), 3.83(q, 1H, J=7.2Hz), 4.35(d, 2H, J=5.6Hz), 6.65-6.78(m, 1H), 6.93-7.16(m, 6H)
51 Cl S Et PhCH2
52 Cl S Et 2-MePhCH2
53 Cl S Et 3-MePhCH2
54 Cl S Et 4-MePhCH2
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 첫 번째 제조방법은 다음 반응식 1에 나타난 바와 같이, 다음 화학식 2로 표시되는 카르복실산 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물을 축합반응시켜 목적하는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112006023645819-pat00007
상기 반응식 1에서, X, Y, R 및 R1은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 화합물을 적당한 축합시약을 사용하여 카르복실산기를 활성화시킨 후에, 상기 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물을 반응시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이때 사용되는 축합시약은 당 분야에서 일반적으로 사용되어온 통상의 축합시약은 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 1,1-카르보닐디이미다졸, N,N-시클로헥실카르보디이미드, 2-피리딜 디카르보네이트, 디에틸아자디카르복실레이트와 트리페닐 포스핀 등이 사용될 수 있다. 상기한 축합시약의 사용량은 통상적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있는데, 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 화합물에 대하여 1 내지 1.5 몰비 범위로 사용될 수 있다. 상기 축합반응은 0 ℃내지 80 ℃ 온도 범위, 바람직하기로는 10 ℃내 지 30 ℃ 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 축합반응 용매는 당 분야에서 사용되어 온 통상의 유기용매는 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디메틸 포름아미드 등이 사용될 수 있다. 상기 축합반응이 완결된 후에는 반응 혼합물을 일반적인 분리 정제과정 예를 들면, 유기 용매로 희석하여 물로 세척 후 유기층을 감압 농축 또는 필요하다면 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 두 번째 제조방법은 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 다음 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 할로겐화 반응하여 다음 화학식 4로 표시되는 할로겐 화합물을 합성한 후에, 다음 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물과의 결합 반응시켜 목적하는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112006023645819-pat00008
상기 반응식 2에서, X, Y, R 및 R1는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, Z는 할로겐원자를 나타낸다.
상기 반응식 2에 따른 제조방법에서는, 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 화합물을 적당한 할로겐화 시약을 사용하여 할로겐화 반응을 시키고 감압 농축시켜서 과량의 휘발성 할로겐화 시약을 제거한 후에, 반응용액에 상기 화학식 3으 로 표시되는 아민 화합물과 3차 염기를 가하고 적당한 용매 하에서 0 내지 30 ℃ 온도로 1시간 내지 10시간동안 교반하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 상기 할로겐화 시약으로는 티오닐 클로라이드, 옥사릴 클로라이드, 포스포러스옥시클로라이드 및 포스겐 등이 사용될 수 있다. 상기 염기로는 트리에틸 아민, 디메틸 아닐린 및 피리딘 등의 3차 아민이 사용될 수 있다. 또한 할로겐화 반응 및 아민류 화합물과의 반응에서 사용되는 용매로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디메틸 포름아미드 등이 사용될 수 있다. 반응이 완결된 후 반응 혼합물은 일반적인 분리 정제과정 예를 들면, 유기 용매로 희석하여 물로 세척 후 유기층을 감압 농축 또는 필요하다면 크로마토그래피로 정제할 수 있다. 상기 반응식 1에 따른 제조방법에서 중간체로 합성되는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 필요하다면 분리 정제한 후에, 다음의 아민류 화합물과의 결합반응에 이용될 수도 있다.
또한, 상기 반응식 1과 2에 따른 제조방법에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 다음 반응식 3에 나타낸 바와 같이 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물을 트리플루오로아세트산과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112006023645819-pat00009
상기 반응식 3 에서, X, Y, 및 R은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 3에 따른 제조방법에서 사용하는 용매로는 디클로로에탄, 디클로로메탄, 아세토 니트릴, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 트리플루오로아세트산 등이 사용될 수 있다. 반응이 완결되면 반응액을 감압하여 농축하여 목적물을 얻는다.
상기 반응식 3에 따르는 제조방법에서 용매로는 트리플루오로아세트산과 다른 유기용매를 혼합 사용할 수 있는데, 이때 트리플루오로아세트산과 다른 유기용매의 혼합 부피비는 2:8 내지 8:2 범위를 유지하며, 좋기로는 5:5 부피비로 사용하는 것이다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 30 ℃이며, 반응시간은 1 내지 10시간에 걸쳐서 진행된다.
한편 반응식 3에서 사용한 화학식 6의 출발화합물은 유럽특허 제 0,273,417호에 있는 방법에 의해 손쉽게 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정된 것은 아니다.
실시예 1: N-(4-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페닐티오}프로피온아미드의 합성(화합물번호 50)
2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페닐티오}프로피온산 t-부틸 에스테르 0.5 g을 디클로로메 탄 5 mL에 녹이고 반응액의 온도를 0 ℃로 냉각한 후에 트리플루오로아세트산 5 mL를 가하였다. 반응온도를 실온으로 올려 6 시간 동안 교반하고 감압하여 용매를 제거하였다. 잔사에 사염화탄소 10 mL를 넣고 다시 감압 농축한 후에 진공 펌프에서 휘발성 용매를 완전히 제거하였다.
위에서 얻어진 생성물을 디클로로메탄 5 mL로 녹이고 반응액을 0 ℃로 냉각한 후에 1,1-카르보닐디이미다졸 210 mg을 넣고 1시간동안 교반하였다. 이 반응액에 4-메틸벤질아민 170 mg이 녹아있는 디클로로메탄 용액 3 mL을 서서히 가하였다. 반응 온도를 실온으로 올려 2시간 교반한 후에 디클로로메탄 40 mL을 넣어 반응액을 희석시키고, 5% 염산용액 40 mL로 세척하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축하였다. 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 목적물 260 mg을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ1.59(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.95(m, 4H), 2.32(s, 3H), 3.65-3.82(m, 4H), 3.83(q, 1H, J=7.2Hz), 4.35(d, 2H, J=5.6Hz), 6.65-6.78(m, 1H), 6.93-7.16(m, 6H)
실시예 2: N-(4-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페녹시}프로피온아미드의 합성(화합물 번호 24)
{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a] 피리다진일리덴아미노)페녹시}프로피온산 t-부틸 에스테르 0.5 g을 디클로로메탄 5 mL에 녹이고 반응액의 온도를 0 ℃로 냉각한 후에 트리플루오로아세트산 5 mL를 가하였다. 반응온도를 실온으로 올려 6 시간 동안 교반하고 감압하여 용매를 제거하였다. 잔사에 사염화탄소 10 mL를 넣고 다시 감압 농축한 후에 진공 펌프에서 휘발성 용매를 완전히 제거하였다.
위에서 얻어진 생성물을 디클로로메탄 5 mL로 녹이고 반응액을 0 ℃로 냉각한 후에 1,1-카르보닐디이미다졸 205 mg을 넣고 1시간동안 교반하였다. 이 반응액에 4-메틸벤질아민 165 mg이 녹아있는 디클로로메탄 용액 3 mL을 서서히 가하였다. 반응 온도를 실온으로 올려 2시간 교반한 후에 디클로로메탄 40 mL을 넣어 반응액을 희석시키고, 5% 염산용액 40 mL로 세척하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축하였다. 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 목적물 250 mg을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ1.56-1.75(m, 3H), 1.78-1.95(m, 4H), 2.33(s, 3H), 3.65-3.81(m, 4H), 4.44(d, 2H, J=5.6Hz), 4.60-4.80(m, 1H), 6.52-6.58(m, 1H), 6.93-7.23(m, 6H)
실시예 3: N-벤질-2-{2-시아노-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1,3,4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페녹시}프로피온아미드의 합성(화합물번호 39)
{2-시아노-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a] 피리다진일리덴아미노)페녹시}프로피온산 t-부틸 에스테르 0.5g을 디클로로메탄 5 mL에 녹이고 반응액의 온도를 0 ℃로 냉각한 후에 트리플루오로아세트산 5 mL를 가하였다. 반응온도를 실온으로 올려 6 시간 동안 교반하고 감압하여 용매를 제거하였다. 잔사에 사염화탄소 10 mL를 넣고 다시 감압 농축한 후에 진공 펌프에서 휘발성 용매를 완전히 제거하였다.
위에서 얻어진 생성물을 디클로로메탄 5 mL로 녹이고 반응액을 0 ℃로 냉각한 후에 1,1-카르보닐디이미다졸 205 mg을 넣고 1시간동안 교반하였다. 이 반응액에 메틸벤질아민 160 mg이 녹아있는 디클로로메탄 용액 3 mL을 서서히 가하였다. 반응 온도를 실온으로 올려 2시간 교반한 후에 디클로로메탄 40 mL을 넣어 반응액을 희석시키고, 5% 염산용액 40 mL로 세척하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축하였다. 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 목적물 240 mg을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ1.68(d, 3H, J=7.2Hz), 1.78-1.98(m, 4H), 3.71-3.85(m,4H), 4.52(d, 2H, J=5.6Hz), 4.73(q, 1H, J=7.2Hz), 6.56(d, 1H, J=6.4Hz), 6.82-6.95(m, 1H), 7.2-7.4(m, 6H)
실시예 4: N-(3-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1,3,4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페녹시}아세트아미드의 합성(화합물번호19)
2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1,3,4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페녹시}아세트산 t-부틸 에스테르 0.5 g을 디클로로메탄 5 mL에 녹이고 반응액의 온도를 0 ℃로 냉각한 후에 트리플루오로아세트산 5 mL를 가하였다. 반응온도를 실온으로 올려 6 시간 동안 교반하고 감압하여 용매를 제거하였다. 잔사에 사염화탄소 10 mL를 넣고 다시 감압 농축한 후에 진공 펌프에서 휘발성 용매를 완전히 제거하였다.
위에서 얻어진 생성물에 티오닐 클로라이드 3 mL를 가하여 1시간 동안 가열환류하여 냉각한 후에 감압 농축하고 사염화탄소 10 mL를 넣어 다시 한 번 감압 농축하고 진공펌프에서 휘발성 용매를 완전히 제거하였다. 잔사에 디클로로메탄 5 mL를 넣어 녹이고 반응액을 0 ℃로 냉각한 후에 벤질아민 160 mg과 트리에틸아민 0.18 mL를 가하여 1시간 교반하고 반응 온도를 실온으로 올려 2시간 교반후에 디클로로메탄 40 mL을 넣어 반응액을 희석시키고, 5% 염산용액 40 mL로 세척하고 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축하였다. 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 목적물 280 mg을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) δ1.78-1.98(m, 4H), 2.34(s, 3H), 3.71-3.84(m, 4H), 4.51(s, 4H), 6.56(d, 1H, J=6.4Hz), 7.0-7.25(m, 6H)
통상의 당업자라면 상기 실시예에서 예시된 합성법을 이용하거나 응용하여 상기 표 1에 예시한 화합물들을 쉽게 합성할 수 있다.
[제제]
본 발명의 화합물을 제초제로 사용할 때에는 본 발명 화합물과 농약의 제제화에 통상적으로 사용하는 담체, 계면활성제, 분산제, 보조제 등을 배합하여 수화제, 유제, 분제 현탁제, 액제 등의 각종 형태로 제제화하여 사용하였다. 이들 제제들은 직접 사용될 수 있고 적절한 매체에 희석하여 처리할 수 있다. 분무 부피량은 헥타아르(ha)당 수 백리터 내지 몇 천리터까지 사용할 수 있다.
제제는 활성성분을 무게비로 약 0.1% 내지 99% 까지 함유할 수 있는데, 이때 계면활성제를 약 0.1% 내지 20% 범위로 함유시키거나, 또는 고체 또는 액체 희석제를 0% 내지 99.9% 범위로 함유시킬 수도 있다. 이것을 대략적으로 요약해 보면 다음 표 2에서 보는 바와 같다.
Figure 112006023645819-pat00010
활성성분의 비율은 용도에 따라 조절될 수 있으며, 활성성분에 비하여 계면활성제를 더 많은 비율로 사용하는 것이 필요할 때도 있으며 제제 시에 첨가하거나 탱크 혼합으로 사용할 수도 있다.
고상 희석제를 사용할 때에 흡수력이 높은 희석제는 수화제를 만들 때 좋다. 액상 희석제와 용제는 0 ℃에서도 상분리가 일어나지 않고 안정한 것이 좋다. 모든 제제는 거품방지, 케이크, 부식, 미생물 성장을 방지하기 위하여 소량의 첨가제를 가하였다.
조성물을 만드는 방법은 통상의 방법으로서, 액제는 구성성분들을 단지 혼합하기만 하면 되고, 미세 고상 조성물은 햄머 또는 유동 제분기에서 혼합 분쇄하면 된다. 현탁제는 습식 제분기에 혼화처리하여 만들고 입제는 활성물질을 입제 담체위에 분무하여 만든다.
본 발명에 따른 화합물을 이용한 대표적 제제 제조예는 다음과 같다.
제제 1: 수화제
다음의 성분들을 완전히 혼합하고 액체 계면활성제를 고체성분들 위에 분무하면서 혼합하였다. 햄머 밀에서 분쇄하여 입자크기가 100 ㎛ 이하가 되게 하였다.
화합물(화합물번호 21) 20 중량 %
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2 중량 %
나트륨 리그린 설포네이트 4 중량 %
나트륨 실리콘 알루미네이트 6 중량 %
몬트모릴로나이트 68 중량 %
제제 2: 수화제
다음의 성분들을 혼합하고 입자크기가 25 ㎛ 이하가 될 때까지 햄머 밀에서 분쇄한 후 포장하였다.
화합물(화합물번호 21) 80 중량 %
나트륨 알킬 나프탈렌 설포네이트 2 중량 %
나트륨 리그린 설포네이트 2 중량 %
합성 무정형 실리카 3 중량 %
카오리나이트 13 중량 %
제제 3: 유제
다음의 성분들을 섞고 균일하게 용해하여 유제로 하였다.
화합물(화합물번호 21) 30 중량 %
싸이클로헤사논 20 중량 %
폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 11 중량 %
알킬벤젠설폰산 칼슘 4 중량 %
메틸나프탈렌 35 중량 %
제제 4: 입제
다음의 성분들을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 이 혼합물 100 중량부에 물 20 중량부를 가하고 혼합하여 압출식 조입기를 사용 14∼32 메쉬의 입제로 가공한 후 건조하여 입제를 제조하였다.
화합물(화합물번호 21) 5 중량 %
나트륨 라우릴 알콜 황산 에스테르 염 2 중량 %
나트륨 리그린 설포네이트 5 중량 %
카르복시메틸 셀룰로오스 2 중량 %
황산칼륨 16 중량 %
석고 70 중량 %
본 발명의 제제는 실제 사용에 있어서는 적당한 농도로 희석하여 살포하였다.
[용도]
본 발명의 화합물은 경엽 및 토양처리 시에 옥수수 및 밀에 대하여 높은 선택성을 나타내며, 화본과 잡초뿐 아니라 광엽잡초를 탁월하게 방제하는 효과를 나타냄으로 옥수수 및 밀농사에 특히 유용하다. 뿐만 아니라 저 농도에서 광범위한 제초효과를 나타내므로 과수원 등의 비 선택성 제초제로서도 매우 유용하다.
본 발명의 제초제는 유효성분으로 헥타아르(ha)당 10 g 내지 1 kg까지 사용할 수 있는데, 바람직하기로는 10 g 내지 400 g 정도를 사용하는 것이 좋다. 약량의 선택은 잡초 발생량이나 생육정도, 제제 등의 요소에 의해 결정한다.
또, 본 발명의 제초제는 단독으로 사용할 수 있고, 다른 제초제나 살충제 또는 살균제와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 벤타존, 퀸크로락, 푸로파닐, 신메트린, 2,4-D, 페녹사푸롭에틸, 리뉴론, MCPA, 아자페니딘, 카펜트라존, 몰리네이트, 티오벤카브, 펜디메탈린, 벤설퓨론메틸, 피라조설퓨론에틸, 메트설퓨론메틸, 티펜설퓨론메틸, 트리베뉴론메틸, 트리플루라린, 아미도설퓨론, 브로옥시닐, 부타클로, 메코푸롭, 메트리뷰진, 비페녹스, 벤퓨르제이트, 이소푸로튜론, 싸이할로폽부틸, 메페나세트, 펜트라자미드, 피리미노박 메틸, 비스피리박 소디움, 아짐설퓨론, 싸이클로설파뮤론, 및 피리벤족심 등 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 약제와 혼합하여 사용하는 것도 유용하다.
본 발명이 대상으로 하는 잡초로는 바랭이, 개밀, 돌피, 미국개기장 등으로 대표되는 화본과 잡초, 너도방동사니 등으로 대표되는 사초과 잡초, 마디풀 등으로 대표되는 마디풀과 잡초, 명아주 등으로 대표되는 명아주과 잡초, 개비름 등으로 대표되는 비름과 잡초, 냉이 등으로 대표되는 십자화과 잡초, 자귀풀 등으로 대표되는 콩과 잡초, 어저귀 등으로 대표되는 아욱과 잡초, 메꽃 등으로 대표되는 메꽃과 잡초, 까마중 등으로 대표되는 가지과 잡초, 밭뚝외풀 등으로 대표되는 현삼과 잡초, 질경이 등으로 대표되는 질경이과 잡초, 망초 도꼬마리 등으로 대표되는 국화과 잡초 등을 들 수 있다.
다음은 본 발명의 화합물들이 나타내는 잡초방제 효과를 시험한 예이다.
시험예. 토양 및 경엽처리 시험
멸균된 사질토양 (pH 6.1, 유기물 1.0%, clay 21%, silt 17%, sand 52%)에 원예용복비(N:P:K=11:10:11)를 폿트(350 cm2)당 1 g씩 혼합시킨 다음, 사각 플라스틱 폿트에 충진하여 옥수수, 미국개기장 및 바랭이 등 화본과 식물과 까마중, 자귀풀, 어저귀, 도꼬마리 등 광엽식물 또는 메꽃 근경을 줄파하여 복토하였다. 토양처리는 파종 1일 후, 경엽처리는 파종 8∼12일 후에 조제된 시험 약제를 살포하였다. 시험 약제는 시험 약제 1 중량부와 아세톤 5 중량부 및 유화제 1 중량부의 혼합물에 녹이고 물로 희석하여 조제한 수화제를 헥타아르당 2000 L의 비율로 살포하였다. 활성화합물의 양은 원하는 특정 량이 되도록 선택하였다.
약제처리 후 온실조건(주간온도 25∼35 ℃/야간온도 20∼25 ℃, 14시간 광주기)에서 2주 동안 생육시킨 다음, 각 식물에 대한 제초활성을 0(무방제) ~ 100(완전방제) 등급표에 준하여 달관 조사하여 무 처리구에 대한 방제가로 평가하였다.
상기 실험 결과를 다음 표 3 내지 5에 각각 나타내었는 바, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 밀과 옥수수에는 높은 선택성을 나타내고 광엽 및 화본과 잡초에 강력한 살초 효과를 나타내었다.
대조 화합물과의 경엽처리 제초활성 비교 시험(60g a.i./ha)
시험물질 잡 초
바랭이 미국개기장 어저귀 자귀풀
화합물번호 24 100 100 100 100
화합물번호 49 95 95 100 100
대조화합물 30 90 70 100
대조화합물 :
Figure 112006023645819-pat00011
대조 화합물과의 토양처리 약효 및 약해 비교 시험(60g a.i./ha)
시험물질 작물 잡 초
옥수수 바랭이 미국개기장 까마중 어저귀 자귀풀
화합물번호 21 0 100 90 100 100 100
화합물번호 22 0 100 90 100 100 100
화합물번호 24 0 100 95 100 100 100
화합물번호 26 0 100 100 100 100 100
대조화합물 0 0 0 0 0 0
대조화합물 :
Figure 112006023645819-pat00012
경엽처리 약해 및 약효시험 (4g a.i./ha)
시험물질 작물 잡초
옥수수 밀 까마중 자귀풀 어저귀 도꼬마리
화합물번호 21 0 0 90 100 100 100
화합물번호 22 0 0 100 100 90 80
화합물번호 23 0 0 100 80 100 95
화합물번호 24 0 0 100 100 100 100
화합물번호 48 0 0 100 95 100 95
화합물번호 49 0 0 95 100 100 95
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 화합물은 온실실험 결과 우수한 선택성과 제초활성을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 신규 화합물은 밀과 옥수수 농사뿐만 아니라 과수원 등의 비선택성 제초제로서도 특히 효율성을 높여 준다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물 :
    [화학식 1]
    Figure 112006023645819-pat00013
    상기 화학식 1에서, X는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며; Y는 산소 또는 유황을 나타내며; R은 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알콕시알킬기, C1∼C6의 하이드록시알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C2∼C6의 알키닐기를 나타내며; R1은 C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C6의 알케닐기, C2∼C6의 알키닐기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고, 이때 페닐기 또는 벤질기의 벤젠고리에는 수소원자, C1∼C6의 알킬기, C1∼C6의 알콕시기, C1∼C6의 할로알킬기, C2∼C4의 알케닐기, 및 C2∼C4의 알키닐기 중에서 선택된 치환체로 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며; Y는 산 소 또는 유황을 나타내며; R는 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내며; R1은 C1∼C6의 알킬기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내며, 이때 페닐기 또는 벤질기의 벤젠고리는 수소원자, 및 C1∼C6의 알킬기 중에서 선택된 치환체로 치환된 것임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, X는 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내며; Y는 산소 또는 유황을 나타내며; R는 C1∼C6의 알킬기를 나타내며; R1은 C1∼C6의 알킬기, 페닐기, C1∼C6의 알킬 치환된 페닐기, 벤질기, 또는 C1∼C6의 알킬 치환된 벤질기를 나타내는 것임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 다음에서 선택된 것임을 특징으로 하는 화합물 :
    N-벤질-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페녹시}프로피온아미드,
    N-(2-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페녹시}프로피온아미드,
    N-(3-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티 아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페녹시}프로피온아미드,
    N-(4-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페녹시}프로피온아미드,
    N-(2-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페닐티오}프로피온아미드,
    N-(3-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페닐티오}프로피온아미드,
    N-(4-메틸벤질)-2-{2-클로로-4-플루오로-5-(3-옥소테트라하이드로-[1.3.4]티아디아졸로[3,4-a]피리다진일리덴아미노)페닐티오}프로피온아미드.
  5. 다음 화학식 2로 표시되는 카르복실산 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물을 축합반응시키는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물의 제조방법 :
    Figure 112006023645819-pat00014
    상기 반응식에서, X, Y, R 및 R1은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  6. 다음 화학식 2로 표시되는 카르복실산을 할로겐화 반응하여 다음 화학식 4로 표시되는 할로겐 화합물을 합성한 후에, 다음 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물과의 결합 반응시켜 제조하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물의 제조방법 :
    Figure 112006023645819-pat00015
    상기 반응식에서, X, Y, R 및 R1는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, Z는 할로겐원자를 나타낸다.
  7. 다음 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물이 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 제초제 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure 112007015102101-pat00016
    상기 화학식 1에서, X, Y, R, 및 R1은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  8. 제 7 항에 있어서, 수화제, 유제, 분제 현탁제, 또는 액제로 제제화된 것임을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  9. 다음 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로티아디아졸로피리다지논계 화합물이 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 제초제 :
    [화학식 1]
    Figure 112006023645819-pat00017
    상기 화학식 1에서, X, Y, R, 및 R1은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6291A (ja) * 1985-03-26 1987-01-06 Kumiai Chem Ind Co Ltd チアジアビシクロノナン誘導体、その製造方法及び除草剤
EP0273417A1 (en) * 1986-12-24 1988-07-06 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Thiadiazabicyclononane derivatives and herbicidal compositions
EP0304920A2 (en) * 1987-08-28 1989-03-01 Nissan Chemical Industries Ltd. Condensed heterocyclic derivatives, process for their production and herbicides
KR920005843A (ko) * 1990-09-06 1992-04-27 에른스트 알테르 상승작용을 갖는 조성물 및 선택적 잡초 방제법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6291A (ja) * 1985-03-26 1987-01-06 Kumiai Chem Ind Co Ltd チアジアビシクロノナン誘導体、その製造方法及び除草剤
EP0273417A1 (en) * 1986-12-24 1988-07-06 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Thiadiazabicyclononane derivatives and herbicidal compositions
EP0304920A2 (en) * 1987-08-28 1989-03-01 Nissan Chemical Industries Ltd. Condensed heterocyclic derivatives, process for their production and herbicides
KR920005843A (ko) * 1990-09-06 1992-04-27 에른스트 알테르 상승작용을 갖는 조성물 및 선택적 잡초 방제법

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