KR920000050B1 - 2-치환 페닐-3-클로로테트라히드로-2h-인다졸류의 제조방법 - Google Patents

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Description

2 - 치환 페닐 - 3 - 클로로테트라히드로 - 2H - 인다졸류의 제조방법
본 발명은 2 - 치환 페닐 - 3 - 클로로테트라히드로 - 2H - 인다졸류(이후 “3 - 클로로테트라히드로 인다졸류”라고 약칭한다)의 제조 방법에 관한 것이다.
이 3 - 클로로테트라히드로인다졸류는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
Figure kpo00001
(상기 식중, R은 C2∼C3알킬기, C3∼C4알케닐기 또는 C3∼C4알키닐기이고, X는 염소원자 또는 브롬원자이다). 그중에서 R이 이소프로필기, 알릴기 또는 프로파르길기인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 바람직하다. 특히, R이 프로파르길기인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 더 바람직하다.
어떤 종류의 3 - 클로로테트라히드로인다졸류는 제초제로 유효하다는 것이 공지이다. 예를들면 3 - 클로로 - 2 - (2,4 - 디클로로 - 5 - 메톡시페닐 - 4,5,6,7 - 테트라히드로 - 2H - 인다졸의 제초적 용도는 미합중국 특허 제4,059,434호에 기재되어 있다. 그러나, 이런 제초효과는 만족스럽지 못하다.
최근, 3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)가 농업용 경작지의 잎 또는 토양 처리에 의해 광엽 잡초 및 목초를 포함한 각종 잡초에 대해 강한 제초 작용을 나타내며, 각종 농작물(예,옥수수,밀,대두)에 어떤 독성물질도 생성하지 않는다는 것이 발견되었다.
광엽 잡초의 예를들면 슬랜더 아마란트(아마란투스 그라실리스), 무우(라자누스 사티부스), 헴프 세스바니아(세스바니아 엑살타타), 시클포드(카시아 오브투시폴리아), 벨벳리프(아부틸론 테오프라스티), 프리클리 시다(시다 스피노사), 톨 모닝글로리(이포모에아 푸르푸리아), 흰꽃 독말풀(다투라 스트라모니움), 까마중(솔라눔 니그룸), 도꼬마리(크산티움 스트루마리움), 해바라기(헬리안투스 안누우스)등이 있다. 목초류의 예를들면 일본 밀레트(에키노클로아 프루멘타시아), 바안야드 글라스(에키노클로아 크루스 - 갈리), 강아지풀(세타리아 비리디스), 좀 바랭이(디지타리아 산귀날리스), 귀리(아베나 사티바)등이 있다.
특히, 3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)는 벼에 관수 처리할때 어떤 식물 독성도 나타내지 않고 바얀야드 글래스(에키노클로아 오리지콜라)와 같은 목초류, 밭뚝외풀(Lindernia procumbens), 마디꽃(로탈라 인디카) 및 물별(엘라틴 트리안드라)와 같은 광엽 잡초, 올챙이 고랭이(시르푸스 준코이데스) 및 쇠틸골(엘레오카리스 아시쿨라리스)와 같은 방동산이과 잡초, 및 올미(사지타리아 피그미아)를 포함한 논의 잡초에 대해 높은 제초 활성을 나타낸다. 관수 처리시 논의 벼에 대한 선택성은 매우 우수하다.
따라서, 3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)는 논뿐만 아니라 농경지에 제초제로 사용될 수 있다.
3 - 클로로테트라히드로인다졸(Ⅰ)은 하기 일반식(Ⅱ)의 상응하는 헥사히드로인다졸 - 3 - 온을 용매중에서 탈수소할로겐화제 존재 또는 부재하에 80∼200℃의 온도 및 보통의 압력∼50kg/cm2의 압력에서 염소화제와 1∼240시간 동안 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
Figure kpo00002
(상기 식중, R 및 X는 상기에 정의한 바와 같다)
염소화제 및 탈수소 할로겐화제는 각각 헥사히드로인다졸 - 3 - 온(Ⅱ) 1당량에 대해 1.0당량∼과량 및 미량∼1.0당량의 양으로 사용될 수 있다.
용매의 예를들면 지방족 탄화수소류(예. 헥산,리그로인), 방향족 탄화수소류(예.벤젠,톨루엔,크실렌), 할로겐화 탄화수소류(예.클로로포름,사염화탄소,디클로에탄,클로로벤젠,디클로로벤젠), 에테르류(예.디이소프로필에테르,디옥산,에틸렌 글리콜 디메틸에테르), 에스테르류(예.에틸 포르메이트,에틸 아세테이트,부틸 아세테이트, 디에틸카르보네이트), 3차 아민류(예.피리딘,트리에틸아민,N,N - 디에틸아닐린,트리부틸아민,N - 메틸모르폴린) 및 산 아미드류(예.포름아미드,N,N - 디메틸포름아미드,아세트아미드) 및 그의 혼합물이 있다.
탈수소 할로겐화제로는 피리딘, 트리에틸아민, N,N - 디에틸아닐린 등과 같은 유기 아민류가 예시될 수 있다. 염소화제의 예로는 포스포러스옥시클로라이드, 티오닐클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스겐, 트리클로로메틸, 클로로포르메이트 등이 있다.
반응 혼합물은 보통, 수세, 용매 추출 및 농축과 같은 방법으로 후처리되며, 염소화제의 종류에 따라 변화된다. 필요시, 회수된 생성물을 컬럼 크로마토그래피, 중류 또는 재결정과 같은 공지의 방법에 의해 정제될 수 있다
3 - 클로로테트라히드로인다졸(Ⅰ)의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure kpo00003
3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)의 제법을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
톨루엔(500ml)에 용해시킨 트리클로로메틸 클로로포르메이트(50ml)의 용액에 활성탄(2g)을 가하고, 생성혼합물을 밤새 방치한다. 활성탄을 여거한 후, 톨루엔(20ml)에 용해시킨 2 - (4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 5 - 이소프로필티오)페닐 - 4,5,6,7 - 테트라히드로 - 2H - 인다졸 - 3 - 온(4.95g) 용액을 가하고, 생성 혼합물을 환류하 3시간 동안 가열한다. 톨루엔을 반응 혼합물로부터 유거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액:에틸 아세테이트 및 n - 헥산 혼합물)에 의해 정제하여 2.0g의 3 - 클로로 - 2 - (4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 5 - 이소프로필티오)페닐 - 4,5,6,7 - 테트라히드로 - 2H - 인다졸(화합물 번호 1)을 수득한다.
Figure kpo00004
1.5882.
상기와 같은 방법으로 제조된 3 - 클로로테트라히드로인다졸(Ⅰ)의 예는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00005
출발물질인 헥사히드로인다졸-3-온(II)의 제법은 하기에 도식적으로 나타낸다.
Figure kpo00006
(상기 식중, R 및 X는 상기에 정의한 바와 같다).
즉, 아미노티올(Ⅲ)을 일반식 Y - R(식중, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, R은 상기에 정의한 바와 같다)의 할라이드와 반응시켜 아미노설파이드(Ⅳ)를 수득한다. 이 반응은 물에서 무기염(예.수산화나트륨,수산화칼륨) 긴 촉매량의 상전이제(예.트리에틸벤질 암모늄 클로라이드,트리부틸벤질암모늄 클로라이드) 존재하에 10∼40℃의 온도에서 수행된다. 할라이드 및 무기 염기는 1당량의 아미노 티올(Ⅲ)당 각각 1.0∼3.0당량 및 1.0∼1.5당량의 양으로 사용될 수 있다.
아미노 설파이드(Ⅳ)를 0∼40℃의 온도에서 진한 염산과 반응시키고, 생성된 히드로클로라이드를 - 10∼5℃의 온도에서 1.0∼1.5당량의 아질산 나트륨과 반응시켜 디아조늄염을 생성한다. 이 디아조늄염을 0∼ - 40℃의 온도에서 3.0∼10당량(아미노설파이드(Ⅳ)의 기준)의 염화 제 1주석으로 환원시켜 히드라진 히드로클로라이드를 수득하고, 이를 수성 알칼리 용액(예.수산화나트륨,수산화칼륨,탄산칼륨)으로 중화시켜 히드라진 설파이드(Ⅴ)를 수득한다. 수득된 히드라진 설파이드(Ⅴ)를 임의로 공비중류에 의해 탈수시키거나 분자 시이브 존재하에, 용매(예.아세트산,톨루엔,크실렌)중에서 50∼200℃(바람직하게는 80 - 150℃)의 온도에서 1.0∼1.2당량의 2 - 알콕시카르보닐시클로헥사논과 반응시켜 헥사히드로인다졸 - 3 - 온(Ⅱ)을 수득한다.
출발 물질인 아미노티올(Ⅲ)은 하기 일반식(Ⅵ)의 아세트아미노티오페놀(EP - A - 0126419)을 무기산(예.염산)으로 처리함으로써 쉽게 수득될 수 있다.
Figure kpo00007
(상기 식중, X는 상기에 정의한 바와 같다).
헥사히드로인다졸 - 3 - 온(Ⅱ)의 제법의 대표적인 예를 하기 실시예에 나타낸다.
[실시예 2]
5 - 아미노 - 2 - 클로로 - 4 - 플루오로티오페놀(8.4g), 수산화나트륨(3g), 물(80ml), 디에틸 에테르(40ml)및 트리부틸벤질암모늄 클로라이드(0.1g)의 혼합물에 프로파르길 클로라이드(5.2g)를 실온(ca.20∼25℃)에서 적가하고, 생성 혼합물을 같은 온도에서 3시간 동안 교반한다. 수층을 분리하고 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 에테르 층과 합하고, 수세, 건조 및 감압하 농축한다. 잔류물을 메탄올로 결정화하여 3.25g의 4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 5 - 프로파르길티오아닐린을 수득한다. 융점 58∼59.5℃.
Figure kpo00008
[실시예 3]
4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 5 - 프로파르길티오아닐린(3.25g)을 진한 염산(30ml)에 가하고, 생성 혼합물을 30℃이하의 온도에서 30분간 교반한다. 물(4ml)에 용해시킨 아질산나트륨(1.1g)용액을 0℃에서 가하고, 같은 온도에서 1.3시간동안 교반한다. 포화 우레아 수용액을 혼합물에 가하여 과량의 아질산염이온을 제거한다. 불용성 물질을 소량의 냉수로 세척하고, 5% 수산화나트륨 용액과 합한다. 혼합물을 pH 8∼10으로 조절하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 건조 및 강압하 농축한다. 잔류물을 n - 헥산으로 결정화하여 2.5g의 4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 5 - 프로파르길 티오페닐 히드라진을 수득한다. 융점100.2℃.
[실시예 4]
4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 5 - 프로파르길티오페닐히드라진(1.2g), 에틸 2 - 시클로헥사논카르복실레이트(0.85g) 및 아세트산(10ml)의 혼합물을 환류하 2시간 동안 가열하고, 냉각시킨다. 물을 가하고, 생성 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물 및 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 건조 및 농축한다. 잔류물을 n - 헥산 및 에테르의 혼합물로 결정화하여 0.87g의 2 - (4 - 클로로 - 2 - 플루오로 - 5 - 프로파르길티오페닐) - 3,3a,4,5,6,7 - 헥사히드로 - 2H - 인다졸 - 3 - 온을 수득한다. 융점 170∼171℃.
Figure kpo00009
이.마르진 등의 “복소환의 토터머리즘”, 아카데믹프레스(1976)에 보고된 바와 같이 상기의 생성물이 형성되며 하기와 같은 토터머로 구성된다.
Figure kpo00010
(상기식중, R 및 X는 상기에 정의한 바와 같다).
아직까지, 헥사히드로인다졸 - 3 - 온(Ⅱ)을 3 - 클로로테트라히드로인다졸(Ⅰ)로 염소화시키는 것은 OH - 형을 통해서 진행되며, 상술한 염소화 반응 조건하에, OH - 형은 상당히 존재한다. 따라서, 토터머의 혼합물은 염소화될 수 있다.
3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)를 실제로 사용하는데 있어서, 표면 활성제 또는 보조제뿐만 아니라 공지의 고체 또는 액체 담체 또는 희석제와 배합한 유화 농축물, 수화 분말, 현탁액, 과립 등과 같은 제제형으로 사용될 수 있다.
이런 제제형에서 활성 성분으로서 3 - 클로로테트라히드로인다졸(Ⅰ)의 함량은 보통 0.03∼90중량%, 바람직하게는 0.05∼80중량% 범위이다.
고체 담체 또는 희석제의 예를들면, 카올린 점토, 애터펄자이트 점토, 벤토나이트, 테라알바, 피로필라이트, 활석, 규조토, 생석회, 호도 분말, 우레아, 황산 암모늄, 합성 수화 규산염 등이 있다. 액체 담체 또는 희석제로는 방향족 탄화수소류(예.크실렌,메틸 나프탈렌), 알콜류(예.이소프로판올,에틸렌 글리콜,셀로솔브), 케톤류(예.아세톤,시클로헥사논,이소포론), 대두유, 목화씨유, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 물 등이 예시될 수 있다.
유화, 분산 또는 전착에 사용되는 표면 활성제는 음이온 및 비이온성의 시약이 사용될 수 있다. 표면 활성제의 예를들면 알킬설페이트, 알킬아릴 술포네이트, 디알킬 술포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르의 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르등이 있다. 보조제의 예를들면 리그닌 술포네이트, 소듐 알기네이트, 폴리비닐알콜, 아라비아고무, CMC(카르복시메틸셀룰로오즈), FAF(이소프로필산 포스페이트)등이 있다.
본 발명에 마른 제초 조성물의 실제적인 예는 하기의 제제예에 상세히 나타낸다. 여기서 부는 중량부이다. 활성 성분의 화합물 번호는 표 1에 기재된 번호이다.
[제제예 1]
50부의 화합물 번호 5, 3부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2부의 소듐 라우릴 설페이트 및 45부의 합성 수화실리케이트를 잘 혼합하면서 분말화하여 수화 분말을 수득한다.
[제제예 2]
10부의 화합물 번호 1, 14부의 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 6부의 칼슘 도데실 벤젠 술포네이트, 30부의 크실렌 및 40부의 이소포론을 잘 혼합하면서 분말화하여 유화 농축물을 수득한다.
[제제예 3]
2부의 화합물 번호 4, 1부의 합성 수화 실리케이트, 2부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30부의 벤토나이트 및 65부의 카올린 점토를 잘 혼합하면서 분말화한다. 혼합물을 물로 반죽하고, 과립화한 후, 건조시켜 과립을 수득한다.
[제제예 4]
25부의 화합물 번호 1을 3부의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 3부의 카르복시메틸 셀룰로오즈 및 69부의 물과 혼합하고, 혼합물의 입자 크기가 5미크론 이하가 될때까지 분쇄하여 현탁액을 수득한다.
적당한 제제형으로 제제된 3 - 클로로테트라히드로인다졸(Ⅰ)은 관수처리뿐만 아니라 토양 또는 잎 처리에 의해 불필요한 잡초를 출현 전 또는 출현 후 억제하는데 사용된다. 이들 처리는 이식 전 또는 후에 토양 표면에 뿌리거나 토양에 배합하는 것을 포함한다. 잎 처리는 식물 위에 3 - 클로로테트라히드로인다졸(Ⅰ)을 함유한 제초 조성물을 분무함으로써 수행될 수 있다. 작물의 잎에 화학 물질을 조심해야 하는 경우 잡초에 직접 뿌릴 수도 있다.
본 발명의 3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)은 제초제로서 그의 활성을 향상시키기 위해 다른 제초제와 함께 사용될 수 있으며, 어떤 경우에 상승 효과를 기대할 수 있다. 또한, 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 식물 성장 조절제, 비료, 토양 향상제 등과 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)는 논뿐만 아니라 농업용 경작지에 제초제로 사용될 수 있다. 이들은 또한 과수원, 목장, 목초지, 숲, 비농경지 등에 제초제로 사용될 수 있다.
3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)의 사용량은 기후조건, 제제형 개질, 사용 방법, 토양, 작물 및 잡초의 종류 등에 따라 변화될 수 있다. 그러나, 일반적으로 1아아르당 0.002∼100g, 바람직하게는 0.08∼40g의 활성 성분을 사용한다. 유화 농축물, 수화 분말 또는 현탁액의 형태로 제제된 본 발명의 제초 조성물을 1아아르당 1∼10l 부피로 물로 희석하고, 필요하다면 전착제와 같은 보조제를 가하여 사용한다. 전착제의 예를들면 상술한 표면 활성제와 더불어, 폴리옥시에틸렌 수지산(에스테르), 리그닌 술포네이트, 아비에틸렌산염, 디나프틸메탄 디술포네이트, 파라핀 등이 있다. 과립 형태로 제제된 조성물은 보통 희석하지 않고 사용한다.
제조체로서 3 - 클로로테트라히드로인다졸류(Ⅰ)의 생물적 데이타는 하기의 시험예에 상세히 설명한다. 농식물에 대한 식물 독성 및 잡초에 대한 제초 활성은 발아정도 및 성장 억제를 눈으로 관찰하여 지수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5로 표시하며, 이때 “0”은 비처리 식물과 비교해 아무 차이가 없는 것을 나타내고, “5”는 시험 식물이 완전 억제 또는 고사하는 것을 나타낸다.
하기 표 2에 나타낸 화합물은 비교하기 위해 사용한다.
[표 2]
Figure kpo00011
[시험예 1]
와그너의 포트(1/5000아아르)를 논의 토양으로 채우고, 바안야드 글래스(에키노클로아 오리지콜라), 광엽잡초(예.밭뚝외풀,마다꽃,물별) 및 올챙이 고랭이의 종자 및 쇠털골의 스타토블라스트를 1∼2cm 깊이로 파종한다. 물을 부어 물이 넘치게 한다. 3엽 단계의 벼 묘종을 이식하고, 온실에서 성장시킨다. 4일(바안야드글래스가 발아하기 시작하는 때)후에, 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제되어 물(10ml)로 희석된 지정된 양의 시험 화합물을 살포에 의해 포트에 뿌리고, 4cm 깊이가 되도록 물을 가한다. 시험 식물을 온실에서 20일간 더 성장시키고, 제초 활성을 시험한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00012
[시험예 2]
와그너의 포트(1/5000아아르)를 논의 토양으로 채우고, 비안야드 글래스(에키노클로아 오리지콜라), 광엽잡초(예.밭뚝외풀,마디꽃,물별) 및 올챙이 고랭이의 종자 및 쇠털골의 스타토 블라스트를 1~2cm 깊이로 파종한다. 물을 부어 물이 넘치게 한다. 3엽 단계의 벼 묘종을 이식하고, 온실에서 성장시킨다. 11일(바안야드 글래스가 2엽 단계로 성장하는 때)후에, 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제되어 물(10ml)로 희석된 지정량의 시험 화합물을 살포에 의해 포트에 뿌리고, 4cm 깊이가 되도록 물을 가한다. 시험 식물을 온실에서 20일간 더 성장시키고, 제초 활성을 시험한다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00013
[시험예 3]
큰 통(33cm×23cm×11cm)을 대지의 토양으로 채우고, 옥수수, 밀, 바얀야드 글래스(에키노클로아 크루스 - 갈리), 강아지 풀, 면화, 대두, 도꼬마리, 벨벳리프, 톨모닝글로리, 슬랜더 아마란트 및 까마중의 종자를 파종한 후, 온실에서 18일간 배양한다. 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제된 지정량의 시험 화합물을 전착제를 함유한 물로 희석하고, 1아아르당 5l의 부피로 소형 손 분무기를 사용하여 시험 식물의 잎에 분무한다. 처리시, 시험 식물의 성장 단계는 그 종류에 따라 변화되나, 일반적으로 1∼4엽 단계 및 2∼12cm 높이이다. 시험 식물을 온실에서 20일간 더 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00014
[시험예 4]
실린더형 플라스틱 포트(직경:10cm, 높이:10cm)에 대지의 토양을 채우고, 강아지풀, 대두, 도꼬마리, 톨모닝글로리 및 해바라기의 종자를 파종한 후, 토양으로 덮는다. 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제된 지정랑의 시험 화합물을 물로 희석하고, 1아아르당 10l의 양으로 소형 손 분무기에 의해 토양에 분무한후, 4cm 깊이로 토양과 혼합한다. 시험 식물을 온실에서 20일간 더 성장시키고, 제초 활성을 시험한다. 결과는 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00015
[시험예 5]
와그너의 포트(1/5000아아르)에 논의 토양을 채우고, 비안야드 글래그(에키노클로아 오리지콜라) 및 광엽잡초(예.밭뚝외풀,라디꽃.물별)의 종자를 1∼2cm 길이로 파종한다. 물을 부어 물이 넘치게 한다. 1.5엽 단계의 벼 묘종을 포트에 이식하고, 온실에서 4일간 배양한다. 제제예 2에 따라 유화 농축물로 제제된 지정량의 시험 화합물을 물(10ml)로 희석하고, 이를 살포에 의해 포트에 뿌린다. 시험 식물을 온실에서 20일간 더 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 살포 2일 후부터, 하루에 3cm 깊이로 물을 준다. 결과는 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00016

Claims (4)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)의 헥사히드로인다졸 - 3 - 온을 용매중에서 탈수소 할로겐화제 존재 또는 부재하에 80∼200℃의 온도에서 염소화제와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 3 - 클로로테트라히드로인다졸류의 제조방법.
    Figure kpo00017
    (상기 식중, R은 C2∼C3알킬기, C3∼C4알케닐기 또는 C3∼C4알키닐기이고, X는 염소원자 또는 브롬원자이다).
  2. 하기 일반식(Ⅴ)의 히드라진 설파이드를 용매중에서 50∼200℃에서, 필요하다면 탈수시키면서, 2 - 알콕시카르보닐시클로헥사논과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅱ)의 헥사히드로인다졸 - 3 - 온류의 제조방법.
    Figure kpo00018
    (상기 식중, R은 C2∼C3알킬기, C3∼C4알케닐기 또는 C3∼C4알키닐기이고, X는 염소원자 또는 브롬원자이다).
  3. 하기 일반식(Ⅳ)의 아미노 설파이드를 알칼리금속 아질산염과 반응시키고, 생성된 디아조늄염을 불활성 용매중에서 0∼ - 40℃의 온도에서 환원제로 환원시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅴ)의 히드라진 설파이드류의 제조방법.
    Figure kpo00019
    Figure kpo00020
    (상기 식중, R은 C2∼C3알킬기, C3~C4알케닐기 또는 C3~C4알키닐기이고, X는 염소원자 또는 브롬원자이다).
  4. 활성 성분으로서 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 0.03∼90중량% 및 불활성 담체 또는 희석제를 함유하는 제초성 조성물.
    Figure kpo00021
    (상기 식중, R은 C2~C3알킬기, C3∼C4알케닐기 또는 C3∼C4알키닐기이고, X는 염소원자 또는 브롬원자이다).
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