DE4020629A1 - Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von bicyclischen triazolen - Google Patents
Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von bicyclischen triazolenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und neue Zwischenprodukte zur
Herstellung von bicyclischen Triazolen der allgemeinen Formel I
in der
R einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₁-C₆-Alkoxycarbonylmethylrest bedeutet.
R einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₁-C₆-Alkoxycarbonylmethylrest bedeutet.
Diese Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber
einem breiten Spektrum monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen
Hauptkulturen auf. Ihre Herstellung und Verwendung sind in der
Europäischen Patentanmeldung 03 17 947 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens,
welches eine problemlose Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von bicyclischen
Triazolen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) eine Verbindung der Formel II mit Chlorsulfonsäure in Anwesenheit einer Mineralsäure umsetzt,
- b) die gebildete Chlorsulfonylverbindung der Formel III mit Metallen in Anwesenheit einer Säure reduziert und
- c) schließlich die gebildete Mercaptoverbindung der Formel IV mit einem Halogenid der allgemeinen Formel VR-Hal (V)in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat und Hal für ein Halogenatom steht, in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umsetzt.
Das als Ausgangsstoff der Reaktionsstufe a) dienende 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-triazolo[4,3-a]py-ridin-3(2H)-on der Formel II
ist literaturbekannt (DE-OS 28 01 429).
Das als Ausgangsstoff der Reaktionsstufe b) dienende 2-(4-Chlor-5-chlorsulfonyl-
2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridin-3(2H)--on
der Formel III ist neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung der Verbindung der Formel II mit
Chlorsulfonsäure analog zu an sich bekannten Verfahren. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 0 und 100°C und die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24
Stunden.
Überraschenderweise verläuft die Reaktion der Verbindung der Formel II mit
Chlorsulfonsäure quantitativ. Ein entsprechendes Disulfon, wie in der Literatur
beschrieben (zum Beispiel in Houben-Weyl, Band 9, Seite 238), tritt
als Nebenprodukt nicht auf.
Das als Ausgangsstoff der Reaktionsstufe c) dienende 2-(4-Chlor-2-fluor-2-
mercaptophenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridin-3(2H-)-on
der Formel IV ist gleichfalls neu und auch Gegenstand dieser Erfindung. Die
Herstellung erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man das Ausgangsmaterial der
Formel III mit einem Metall, vorzugsweise Zink, in einer Säure, vorzugsweise
Essigsäure, zur Reaktion bringt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich
zwischen 0 und 100°C, die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden.
Als Metalle eignen sich besonders Zink und Eisen, als Säuren kommen bevorzugt
Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure in Frage.
Die Mercaptoverbindung der Formel IV wird dann analog zu an sich bekannten
Verfahren mit einem Halogenid der allgemeinen Formel V in einem geeigneten
Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
liegt bevorzugt bei Raumtemperatur und die Reaktionszeit beträgt 1 bis 4
Stunden. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran
und als Base Natriumhydrid in Frage.
Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren:
Unter Eiskühlung gibt man 50 g 2-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-
1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridin-3(2H)-on zu 100 ml Chlorsulfonsäure und
tropft danach 40 ml Oleum zu. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 90°C
erhitzt und nach dem Abkühlen auf 800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird
abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 65,1 g=98% der Theorie,
Fp.: 148°C (Zers.).
Ausbeute: 65,1 g=98% der Theorie,
Fp.: 148°C (Zers.).
Zu 200 ml Wasser und 200 ml konzentrierter Schwefelsäure gibt man unter
Eiskühlung 65 g 2-(4-Chlor-5-chlorsulfonyl-2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-
1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridin-3(2H)-on. Unter kräftigem Rühren gibt man
dann 106 g Zink-Staub in kleinen Portionen so zu, daß die Temperatur bei
30°C gehalten wird. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert,
das Filtrat mit Ether extrahiert, die organischen Phasen mit gesättigter
Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und
dann eingeengt.
Ausbeute: 24,2 g=45,4% der Theorie,
Fp.: 96°C.
Ausbeute: 24,2 g=45,4% der Theorie,
Fp.: 96°C.
0,3 g Natriumhydrid (80%) werden in 50 ml Dimethylformamid vorgelegt, mit
2,8 g 2-(4-Chlor-2-fluor-5-mercaptophenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-triazo-lo[4,3-
a]pyridin-3(2H)-on versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Danach werden 1,9 g Isopropyljodid zugetropft und 1 Stunde bei Raumtemperatur
nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser und 100 ml
Ether versetzt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird mit Ether
ausgeschüttelt. Man trocknet die vereinigten Etherphasen über Magnesiumsulfat
und engt ein.
Ausbeute: 3,3 g=96,5% der Theorie,
Fp.: 123°C.
Ausbeute: 3,3 g=96,5% der Theorie,
Fp.: 123°C.
0,3 g Natriumhydrid (80%) werden in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt, mit
2,8 g 2-(4-Chlor-2-fluor-5-mercaptophenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-triazo-lo[4,3-a]pyridin-
3(2H)-on versetzt und 30 Minuten bei 30 Minuten bei 30°C gerührt. Dann
wird 1,34 g Chloressigsäureethylester zugetropft und 1 Stunde bei Raumtemperatur
nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Wasser und 100 ml
Ether versetzt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird mit Ether
ausgeschüttelt. Man trocknet die vereinigten Etherphasen über Magnesiumsulfat
und engt ein.
Ausbeute: 3,55 g=92% der Theorie,n: 1,5707.
Ausbeute: 3,55 g=92% der Theorie,n: 1,5707.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Triazolen der allgemeinen
Formel I
in der
R einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₁-C₆-Alkoxycarbonylmethylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
R einen C₁-C₆-Alkylrest oder einen C₁-C₆-Alkoxycarbonylmethylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung der Formel II mit Chlorsulfonsäure in Anwesenheit einer Mineralsäure umsetzt,
- b) die gebildete Chlorsulfonylverbindung der Formel III mit Metallen in Anwesenheit einer Säure reduziert und
- c) schließlich die gebildete Mercaptoverbindung der Formel IV mit einem Halogenid der allgemeinen Formel VR-Hal (V)in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat und Hal für ein Halogenatom steht, in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base umsetzt.
2. 2-(4-Chlor-5-chlorsulfonyl-2-fluorphenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-t-riazolo[4,3-a]pyridin-3(2H)-on der Formel III
3. 2-(4-Chlor-2-fluor-5-mercaptophenyl)-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-triazo-lo[4,3-a]pyridin-
3(2H)-on der Formel IV
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE19904020629 DE4020629A1 (de) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von bicyclischen triazolen |
| EP19910250166 EP0464975A3 (en) | 1990-06-26 | 1991-06-24 | Process and intermediates for the preparation of bicyclic triazoles |
| JP15292291A JPH04230284A (ja) | 1990-06-26 | 1991-06-25 | 二環式トリアゾールの製法及びその中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904020629 DE4020629A1 (de) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von bicyclischen triazolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4020629A1 true DE4020629A1 (de) | 1992-01-02 |
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ID=6409268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19904020629 Withdrawn DE4020629A1 (de) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von bicyclischen triazolen |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3740837A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-08 | Schering Ag | Substituierte bicyclische triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide mittel |
-
1990
- 1990-06-26 DE DE19904020629 patent/DE4020629A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-06-24 EP EP19910250166 patent/EP0464975A3/en not_active Withdrawn
- 1991-06-25 JP JP15292291A patent/JPH04230284A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0464975A3 (en) | 1993-05-26 |
| EP0464975A2 (de) | 1992-01-08 |
| JPH04230284A (ja) | 1992-08-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Owner name: SCHERING AG, 13353 BERLIN, DE |
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