DE4006555A1 - Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 1-benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1h)-dionen - Google Patents
Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 1-benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1h)-dionenInfo
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- C07D277/62—Benzothiazoles
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren und neue Zwischenprodukte zur
Herstellung von substituierten 1-Benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1H)-dionen
der allgemeinen Formel I
in der
R einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
bedeutet.
Diese Verbindungen weisen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber
einem breiten Spektrum monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen
Hauptkulturen auf. Ihre Herstellung und Verwendung sind in der
europäischen Patentanmeldung 03 11 135 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens,
welches eine problemlose Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von substituierten
1-Benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1H)-dionen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
- a) ein Halogenbenzthiazol der allgemeinen Formel II in der X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, mit einem Alkalimetallalkoholat der allgemeinen Formel IIIR-OMe (III)in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat und Me für ein Natriumatom oder ein Kaliumatom steht, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt,
- b) die gebildeten Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxybenzthiazole der allgemeinen Formel IV in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat, mit Salpetersäure in einem geeigneten Lösungsmittel nitriert,
- c) die gebildeten Nitrobenzthiazole der allgemeinen Formel V in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat, in einem geeigneten Lösungsmittel reduziert,
- d) die gebildeten Aminobenzthiazole der allgemeinen Formel VI in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat, mit Dimethylmaleinsäureanhydrid der Formel VII in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und schließlich
- e) die gebildeten Imide der allgemeinen Formel VIII in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat, mit einem quartären Ammoniumsalz in einem geeigneten Lösungsmittel umlagert.
Die in den einzelnen Reaktionsstufen hergestellten Verbindungen können
gegebenenfalls in verschiedenen enantiomeren Formen anfallen und sind ebenfalls
Gegenstand dieser Erfindung.
Die Halogenbenzthiazole der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsstoffe
für die Reaktionsstufe a) dienen, werden durch Diazotierung von Aminobenzthiazolen
und anschließende Umsetzung mit Mineralsäuren erhalten, wie es
zum Beispiel in J. Indian Chem. Soc. 10 (1933), 465 beschrieben ist. Die
Synthese der entsprechenden Aminobenzthiazole erfolgt durch Umsatz von 4-Fluoranilin
mit Rhodaniden und einem Oxydationsmittel (vergleiche zum Beispiel
Liebigs Ann. Chem. 67 (1934) 944).
Die als Ausgangsstoffe der Reaktionsstufe b) benützten Alkoxy-, Alkenyloxy-
oder Alkinyloxybenzthiazole der allgemeinen Formel IV
in der
R einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
bedeutet, sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Sie lassen
sich aus den Halogenbenzthiazolen der allgemeinen Formel II nach an sich
bekannten Methoden herstellen. Als zweckmäßig hat sich die Umsetzung mit
Natrium in dem entsprechenden Alkohol erwiesen. Die Reaktionszeit beträgt
0,5 bis 12 Stunden, und die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von
0°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Alkohols.
Die als Ausgangsstoffe der Reaktionsstufe c) dienenden Nitrobenzthiazole
der allgemeinen Formel V
in der
R einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
bedeutet, sind auch neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Sie
lassen sich aus den Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxybenzthiazolen der
allgemeinen Formel IV nach an sich bekannten Methoden herstellen. Als
zweckmäßig hat sich die Umsetzung mit Salpetersäure in Schwefelsäure erwiesen.
Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 12 Stunden, und die Reaktionstemperatur
liegt im Bereich von -10°C bis 0°C.
Überraschend war im vorliegenden Falle, daß die Nitrierung hauptsächlich in
der gewünschten 5-Stellung erfolgte und nicht in 7-Stellung, wie es nach J.
Org. Chem. 18 (1953) 1092 zu erwarten gewesen wäre.
Auch bei Vorliegen einer Dreifachbindung wurde diese von der Nitriersäure
nicht angegriffen, wie es nach Houben-Weyl, Band X/1, S. 96 hätte geschehen
müssen, sondern es wurden stets die in 5-Stellung nitrierten Verbindungen
erhalten.
Die als Ausgangsstoffe der Reaktionsstufe d) dienenden Aminobenzthiazole
der allgemeinen Formel VI
in der
R einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
bedeutet, sind gleichfalls neu und auch Gegenstand dieser Erfindung. Sie
lassen sich aus den Nitrobenzthiazolen der allgemeinen Formel V nach an
sich bekannten Methoden herstellen. Als zweckmäßig hat sich die Reduktion
mit Eisen in einem Lösungsmittelgemisch Essigester/5%ige Essigsäure/Eisessig
erwiesen. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 12 Stunden, und die Reaktionstemperatur
liegt in einem Bereich von 20°C bis zur Siedetemperatur der
Lösungsmittel.
Die als Ausgangsstoffe der Reaktionsstufe e) dienenden Imide der allgemeinen
Formel VIII
in der
R einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrest
bedeutet, sind auch neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Sie
lassen sich aus Aminobenzthiazolen der allgemeinen Formel VI und Dimethylmaleinsäureanhydrid
der Formel VII nach an sich bekannten Methoden herstellen.
Als zweckmäßig hat sich die Umsetzung in Eisessig erwiesen. Die Reaktionszeit
beträgt 0,5 bis 15 Stunden, und die Reaktionstemperatur liegt in
einem Bereich von 20°C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Die Imide der allgemeinen Formel VIII werden dann mit einem quartären Ammoniumsalz
als Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel zu den heterocyclisch
substituierten Azolen der allgemeinen Formel I umgelagert. Die Reaktion
wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Imide der allgemeinen
Formel VIII in Toluol unter Zusatz von Tetrabutylammoniumbromid umsetzt.
Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 12 Stunden, und die Reaktionstemperatur
liegt im Bereich von 20°C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Als Katalysatoren kommen außerdem in Frage tertiäre Amine, bicyclische Basen,
wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en
(DBN), sowie Dialkylsulfate.
Für alle Reaktionsstufen kommen als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie
zum Beispiel Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid
oder Chloroform, Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Dioxan
oder Tetrahydrofuran, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ketone,
wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid,
oder auch Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, in
Frage.
Die folgenden Beispiele erläutern das Herstellungsverfahren:
Man legt 90 ml Propargylalkohol vor und gibt vorsichtig unter Eiskühlung
portionsweise 2 g Natrium so zu, daß 40°C nicht überschritten werden. Nachdem
alles Natrium gelöst ist, wird auf 0°C gekühlt und mit 16,1 g 2-Chlor-6-fluorbenzthiazol
versetzt. Man entfernt das Kühlbad und erhitzt unter
Rühren zum Rückfluß. Es wird 40 Minuten refluxiert. Nach dem Abkühlen wird
das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Isopropylether
versetzt, vom Unlöslichen abgesaugt und mit Isopropylether nachgewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden eingeengt und aus Hexan und sehr wenig Isopropylether
umkristallisiert.
Ausbeute: 13,2 g=74% der Theorie
Fp.: 63°C
Ausbeute: 13,2 g=74% der Theorie
Fp.: 63°C
Man löst 10,4 g 6-Fluor-2-propargyloxybenzthiazol in 100 ml konzentrierter
Schwefelsäure und kühlt auf -10°C. Bei dieser Temperatur werden 2,5 ml 100%ige
Salpetersäure zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei -10°C nach und gießt
dann das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eis. Man schüttelt die wäßrige Phase
mit Essigester mehrfach aus, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit
Natriumchlorid-Lösung, trocknet und engt ein. Das Rohprodukt wird mittels
Säulenchromatographie mit Hexan/Essigester=9 : 1 gereinigt.
Ausbeute: 9,5 g=75% der Theorie
Fp.: 101°C
Ausbeute: 9,5 g=75% der Theorie
Fp.: 101°C
Man legt 8,3 g Eisenpulver in 25 ml 5%iger wäßriger Essigsäure vor, erwärmt
auf 80°C und tropft unter kräftigem Rühren eine Lösung von 8,2 g
6-Fluor-5-nitro-2-(2-propinyloxy)-benzthiazol in 30 ml Essigester und 30 ml
Eisessig zu. Es wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird nach dem Abkühlen mit Essigester und Wasser verdünnt und über Celite
abgesaugt. Man wäscht mehrfach mit Essigester nach, trennt die Phasen,
wäscht die organische Phase mit Natriumchlorid-Lösung, trocknet über Magnesiumsulfat
und engt ein. Der Rückstand wird aus Hexan/Isopropylether umkristallisiert.
Ausbeute: 4,4 g=61% der Theorie
Fp.: 140°C
Ausbeute: 4,4 g=61% der Theorie
Fp.: 140°C
Man gibt 3,3 g 5-Amino-6-fluor-2-(2-propinyloxy)-benzthiazol und 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid
in 50 ml Eisessig und erhitzt 5 Stunden am Rückfluß.
Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird eingeengt, der Rückstand in
Ether aufgenommen und vom Unlöslichen abgesaugt. Das Filtrat wird erneut
eingeengt. Der Rückstand wird mit Isopropylether verrührt, abgesaugt und
mit Isopropylether nachgewaschen.
Rohausbeute: 3 g=60% der Theorie
Das Rohprodukt läßt sich durch mehrfaches Umkristallisieren aus Isopropylether weiter reinigen.
Ausbeute: 2 g=40% der Theorie
Fp.: 151°C
Rohausbeute: 3 g=60% der Theorie
Das Rohprodukt läßt sich durch mehrfaches Umkristallisieren aus Isopropylether weiter reinigen.
Ausbeute: 2 g=40% der Theorie
Fp.: 151°C
Man löst 200 mg 1-[6-Fluor-2-(2-propinyloxy)-5-benzthiazolyl]-3,4-dimethyl-3-pyrroli-n-2,5(1H)-dion
in 5 ml Toluol und gibt 40 mg Tetrabutylammoniumbromid
hinzu. Man erhitzt 24 Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird
im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Ether/Essigester verrieben, abgesaugt
und getrocknet.
Ausbeute: 140 mg=70% der Theorie
Fp.: 216-218°C
Ausbeute: 140 mg=70% der Theorie
Fp.: 216-218°C
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1H)-dionen
der allgemeinen Formel I
in derR einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrestbedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) ein Halogenbenzthiazol der allgemeinen Formel II in der X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, mit einem Alkalimetallalkoholat der allgemeinen Formel IIIR-OMe (III)in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat und Me für ein Natriumatom oder ein Kaliumatom steht, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt,
- b) die gebildeten Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxybenzthiazole der allgemeinen Formel IV in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat, mit Salpetersäure in einem geeigneten Lösungsmittel nitriert,
- c) die gebildeten Nitrobenzthiazole der allgemeinen Formel V in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat, in einem geeigneten Lösungsmittel reduziert,
- d) die gebildeten Aminobenzthiazole der allgemeinen Formel VI in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat, mit Dimethylmaleinsäureanhydrid der Formel VII in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und schließlich
- e) die gebildeten Imide der allgemeinen Formel VIII in der R die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen hat, mit einem quartären Ammoniumsalz in einem geeigneten Lösungsmittel umlagert.
2. Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxybenzthiazole der allgemeinen Formel
IV
in derR einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrestbedeutet.
3. Nitrobenzthiazole der allgemeinen Formel V
in derR einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrestbedeutet.
4. Aminobenzthiazole der allgemeinen Formel VI
in derR einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrestbedeutet.
5. Imide der allgemeinen Formel VIII
in derR einen C₁-C₆-Alkylrest, einen C₂-C₆-Alkenylrest oder einen C₃-C₆-Alkinylrestbedeutet.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904006555 DE4006555A1 (de) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 1-benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1h)-dionen |
| EP91250051A EP0444764A1 (de) | 1990-02-27 | 1991-02-22 | Verfahren und Zwischenprodukte für die Herstellung von substituierten 1-Benzothiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1H)-dionen |
| JP3013291A JPH04211686A (ja) | 1990-02-27 | 1991-02-25 | 置換１−ベンゾチアゾリル−３，４−ジメチル−３−ピロリン−２，５（１ｈ）−ジオンの製法及び製造用中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904006555 DE4006555A1 (de) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 1-benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1h)-dionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4006555A1 true DE4006555A1 (de) | 1991-08-29 |
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ID=6401276
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19904006555 Withdrawn DE4006555A1 (de) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von substituierten 1-benzthiazolyl-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2,5(1h)-dionen |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH04211686A (de) |
| DE (1) | DE4006555A1 (de) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| ES2072804B1 (es) * | 1992-10-08 | 1996-02-16 | Schering Ag | Derivados de benzotiazoles sustituidos, procedimiento para producirlos y composiciones herbicidas que los contienen. |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH02131482A (ja) * | 1988-07-21 | 1990-05-21 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 除草性ベンゾチアゾロン類 |
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1990
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1991
- 1991-02-22 EP EP91250051A patent/EP0444764A1/de not_active Withdrawn
- 1991-02-25 JP JP3013291A patent/JPH04211686A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0444764A1 (de) | 1991-09-04 |
| JPH04211686A (ja) | 1992-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |