CH620666A5 - - Google Patents

Description

620 666

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(1.3) der Formel r r worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und die Reste R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten können und wobei die Verbindung insgesamt bis zu 24 C-Atome hat, durch Reaktion eines a ,/3-ungesättigten Carbonsäureesters der Formel r«

H

r«

r

C - COOX }

worin R' die oben genannte Bedeutung hat und X eine Alkylgruppe bedeutet, mit einem Keton der Formel rch2-

o

II

c

- ch

\

r

R

r'" -

O II C

- n

r"

r"

I.

b ) Phosphorsäureamide der Formeln

10

P - N

III«

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben, c) Sulfoxide und Sulfone der Formeln

• 20

25

o h

r" - s - r"

0 II

r" - s - r"

1

0

iv.

V.

30

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben, d) Äther der Formel

35

worin R die oben genannte Bedeutung hat, in der Flüssigphase und in Gegenwart einer starken Base sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zu einer der folgenden Stoffklassen gehört: a) Carbonsäureamide der Formeln r" -

Rt». RH.

I I

o-ch-ch

O-R

n = 1 bis 5,

wobei die Reste R'" und R" die bei a) genannte Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 45 dass die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis +150° C

durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 100° C durchgeführt wird.

50

r"

r"

- c - N" wx/ \ R"

ii

;

wobei der Rest R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und die Reste R" gleich oder verschieden sein können und eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und je zwei am gleichen Stickstoffatom befindliche Reste R' ' zusammen oder ein Rest R" mit dem Rest R'" zusammen einen Ring aus Methylengruppen bilden können.

55 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(1.3).

Durch Dehydrierung lassen sich die Cyclohexandione-(1.3) in technisch wichtige Resorcine überführen.

Es ist bekannt, dass man Cyclohexandione-(1.3) durch 60 Hydrierung von Resorcinen gewinnen kann. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Resorcine schwer zugänglich sind und man deshalb umgekehrt Cyclohexandione-(1.3) als Zwischenprodukte für die Herstellung der Resorcine anstrebt. Auf diesem Weg sind besonders auch die substituierten Resor-65 eine herstellbar, welche als Kupplungskomponenten für Farbstoffe und als Antiseptika Verwendung finden.

Die Cyclisierung von 4-Oxocarbonsäure-Alkylestern zu Cyclohexandionen-( 1.3 ) in der Flüssigphase (DE-OS

3

2 245 270) oder in der Gasphase (DE-OS 2 412 313) ist bereits bekannt. Ein Nachteil dieser Methoden ist, dass zwei Stufen erforderlich sind.

5-Ketonitrile lassen sich ebenfalls in Gegenwart von Schwefel- oder Phosphorsäure zu Cyclohexandionen-(1.3) 5 cyclisieren (DE-OS 2 144 170). Die Verwendung grosser Mengen Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure und die Notwendigkeit von zwei getrennten Reaktionsschritten ist technisch jedoch nachteilig.

Es ist weiterhin bekannt (siehe J. Org. Chem. 1957, S. 1268), dass 4-Pentylcyclohexandion-(1.3) in einer einstufigen Synthese durch Umsetzung von Methylhexylketon und Acryl-säureäthylester in Gegenwart von Natriummethylat in Xylol hergestellt werden kann. Wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Selektivität von 27 %, die keine wirtschaftliche Produktion zulässt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo-hexandionen-(1.3) der Formel rr

O

gefunden, worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und die Reste R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten können und wobei die Verbindung insgesamt bis zu 24 C-Atome hat, durch Reaktion eines a,/3-ungesättigten Carbonsäureesters der Formel r' r'

= c - coox •

worin R' die oben genannte Bedeutung hat und X eine Alkylgruppe bedeutet, mit einem Keton der Formel

620 666

wobei der Rest R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und die Reste R" gleich oder verschieden sein können und eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und je zwei am gleichen Stickstoffatom befindliche Reste R" zusammen oder ein Rest R" mit dem Rest R'" zusammen einen Ring aus Methylengruppen bilden können, b) Phosphorsäureamide der Formeln

10

N'

f '

p - n

r" r"

\R» /R"

v iii.

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben, c) Sulfoxide und Sulfone der Formeln

25

o

II

r" - s - r"

0

II

r" - s - rm

1

0

iv.

v.

35 wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben, d) Äther der allgemeinen Formel

40

r" -

£1.1 R„,

I I o-ch-ch o-r"

Q n = 1 bis 5

o ii rch - c 2

- ch

r

V

worin R die oben genannte Bedeutung hat, in der Flüssigphase und in Gegenwart einer starken Base sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Lösungsmittel zu einer der folgenden Stoffklassen gehört: a) Carbonsäureamide der Formeln

R'" ■

r" \

O II

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c

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I.

\r„

n - c - n

ii-

r"

\

rm wobei die Reste R'" und R" die bei a) genannte Bedeutung haben.

Die Substituenten R und R' in den als Ausgangsverbin-50 düngen benutzen a,ß-ungesättigten Carbonsäureestern und Ketonen können Alkylgruppen oder Wasserstoff sein, R kann ausserdem noch eine Arylgruppe bedeuten.

Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cy-clisch sein. Sie haben im allgemeinen bis zu 12 Kohlenstoff-55 atome und können im Fall der geradkettigen oder verzweigten Reste auch noch durch Arylgruppen, wie Phenyl und Naph-thyl, substituiert sein.

Als geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen sind besonders geeignet: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 60 Hexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl. Vorzugsweise haben die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome.

Die Arylgruppen haben im allgemeinen bis zu 14 C-Atome und können auch durch Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituiert sein. Bevorzugt sind der Phenyl und der Naphthyl-65 rest.

Als Ausgangsprodukte besonders geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopro-pylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Methylbutylke-

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ton, Methylpentylketon, Methylhexylketon, Methylheptylke-ton, Methyloctylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Me-thylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon.

Als a,/?-ungesättigte Carbonsäureester sind besonders geeignet der Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und Äthyl-hexyl-Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Cro-tonsäure.

Als starke Basen kann man die Alkali- und Erdalkali-Al-koholate, -Oxide, -Amide und -Hydride sowie die Metalle selbst verwenden.

Der Rest R'" im Carbonsäureamid t>it»

J.k

II

- c

/R»

N

\RM

kann ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein. Der Rest R" kann in allen beanspruchten Lösungsmitteln ein Al-kyl- oder ein Arylrest sein. Für diese Alkyl- und Arylgruppen R'" und R" kommen dieselben Gruppen in Frage wie für die Reste R und R' in den Ausgangsverbindungen.

Ausserdem können jedoch in den Lösungsmitteln je zwei am gleichen Stickstoffatom befindliche Reste R" und zusätzlich im Carbonsäureamid

R"

O

* s Rm -C-N

nR"

auch ein Rest R" mit dem Rest R'" einen Ring aus Methylengruppen bilden, der im allgemeinen bis zu 12 Glieder hat, vorzugsweise bis zu 6 Glieder. Solche Verbindungen sind beispielsweise:

o

II

,"-^0

oder

N' /'

\r»

\

-o

V*"

\Ru

Besonders geeignete Lösungsmittel sind die folgenden: Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäureamid, Dimethylsulfoxid, Sul-folan, Dioxan, Monoäthylenglykoldimethyläther (DME), Diäthylenglykoldimethyläther (DEDME), Diäthylenglykoldi-äthyläther (DEG), Äthylenglykolmonomethyläther, Triäthy-s lenglykoldimethyläther (TDM), Pentaäthylenglykoldimethyl-äther (PDM), Methylglykol-tert.-butyläther (MGT), Äthylgly-kol-tert.-butyläther (AGT), Butylglykol-tert.-butyläther (BGT), Methyldiglykol-tert.-butyläther (MDGT), Äthyldigly-kol-tert.-butyläther (ADGT), Butyldiglykol-tert.-butyläther io (BDGT), das cyclische Tetramere des Äthylenoxids (EOCT).

Die Carbonsäureamide, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone und linearen Äther können im Gemisch mit für die Reaktion inerten Lösungsmitteln verwendet werden. Dabei kann der Anteil des letzteren bis zu 50% betragen, bevorzugt 15 ist ein Anteil von bis zu 30%. Als Mischkomponenten sind beispielsweise geeignet: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glykol, n-Butanol, das zu kondensierende Keton selbst, Diä-thyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Äthylacetat, Propandioldiacetat. 20 Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen zwischen —10 und +150° C, vorzugsweise zwischen 0 und 100° C unter atmosphärischem Druck oder Vakuum durchgeführt. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einem Überschuss von 2:1 bis 1000:1, berechnet auf das Gewicht des Esters, 25 verwendet.

Das Verhältnis Keton : ungesättigter Ester ist im allgemeinen zwischen 0,1:1 und 10:1.

Eine bewährte Ausführungsform des Verfahrens ist die folgende: In eine vorgelegte Mischung des Lösungsmittels und 30 der starken Base wird unter intensivem Rühren die Mischung von Keton und Ester tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Reaktion bis etwa pH = 3-4 angesäuert, das als Nebenprodukt entstandene Salz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das 35 Rohprodukt wird dann beispielsweise aus Äthyläther/Essigsäureäthylester umkristallisiert. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

BEISPIELE Vergleichsbeispiel 1 (Arbeitsweise nach J. Org. Chem. 1957, S. 1268) Zu einer Suspension von 16,2 g Natriummethylat in 200 ml Xylol wurden 40 g Äthylacrylat zugegeben. Die Mischung wurde auf 0° C gekühlt und es wurden 20 g 2-Octanon zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 17 Stunden gerührt, dann wurden 100 ml Wasser zugegeben und anschliessend die wässrige von der organischen Schicht getrennt. Die wässrige Phase wurde mit Essigsäure angesäuert. Beim Kühlen trennte sich ein Öl ab, das nach einiger Zeit kristallisierte. Ausbeute 9,8 g (35% Selektivität, bezogen auf verbrauchtes Äthylacrylat, 34,6% Selektivität, bezogen auf verbrauchtes 2-Octanon). Fp 68-70° C.

45

50

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflussküh-60 1er wird eine Mischung aus 70 g Natriummethylat und 250 ml Diäthylenglykoldimethyläther vorgelegt. Dazu tropft man eine Mischung aus 100 g Äthylacrylat und 256 g 2-Octanon innerhalb von 3 Stunden ein. Die Temperatur wird dabei, wenn notwendig durch Kühlen, bei 30° C gehalten.

65 Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung mit 100 ml conc. Salzsäure bis zu pH = 3 angesäuert und das entstandene Natriumchlorid abgenutscht. GLC-Analyse des Filtrats ergab • 154,3 g 4-PentylcycIohexandion-( 1.3 ) (84.8 %

5

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Selektivität, bezogen auf verbrauchtes Äthylacrylat, und 87,5 %, bezogen auf verbrauchtes 2-Octanon). Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat im Vakuum abgezogen und das zurückbleibende Produkt wurde aus Äthyläther/Äthylacetat umkristallisiert. Fp des so gewonnenen 4-Pentylcyclohexan- 5 dions-(1.3), 69-70° C.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch wurde neben der Base und dem Lösungsmittel auch das 2-Octanon vorgelegt und das Acrylat zugetropft. Analyse des Reaktionsproduktes ergab 115,4 g 4-Pentylcyclohexandion-(1.3) (63,4% Selektivität, bezogen auf verbrauchtes Äthylacrylat, und 67 % Selektivität, bezogen auf verbrauchtes 2-Octanon).

Das Vergleichsbeispiel 1 sowie die Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle I aufgetragen.

Beispiele 3 bis 14 und Vergleichsbeispiel 2

Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch mit den in Tabelle II angegebenen Änderungen.

Beispiel 15

In einem 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, wird eine Mischung aus 70 g Natriummethylat, 250 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 86 g Methylacrylat vorgelegt. Dazu tropft man 144 g Methyläthylketon innerhalb von 2 Stunden bei —5° C ein.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung bis pH = 3-4- angesäuert und das entstandene Natriumchlorid abgenutscht. GLC-Analyse des Filtrats ergab 18 g (66 % Selektivität, bezogen auf verbrauchtes Methylacrylat, und 76,2% Selektivität, bezogen auf verbrauchtes Methyläthylketon) von 4-Methylcyclohexandion-(1.3).

Tabelle I

Beispiel Lösemittel Keton: a,/3-unge- Base: Zeit Temperatur

O sättigter Ester: NaOCH3 (Std.) (°C)

II Äthylacrylat

CH3-C-CH2-CsHn

Vgl. Beispiel 1

Xylol 200 ml

20 g

40 g

16,2 g

17,36

0

Beispiel 1*

DEDME 250 ml

256 g

100 g

70 g

3,0

30

Beispiel 2**

DEDME 250 ml

256 g

100 g

70 g

3,0

30

Erläuterung der Abkürzungen:

DEDME = Diäthylenglykoldimethyläther, EA = Äthylacrylat.

* Das 2-substituierte Derivat bildet sich mit 7,7 % Selektivität (bezogen auf EA) und 7,9 % (bezogen auf 2-Octanon). ** Neben dem 4-substituierten Produkt bildet sich das 2-substituierte Derivat mit 14,7 % Selektivität (bezogen auf EA) und 15,6 % (bezogen auf 2-Octanon).

Fortsetzung zu Tabelle I Produkt:

4-Pentylcyclohexandion-(l .3)

Ausbeute U (A) Sel (A) U (K) Sel (K)

g (Gew.%) (Mol%) (Gew%) (Mol%)

9,8 39^0 35~Ö 100 34^6

154.3 100 84,6 48 87,5

115.4 100 63,4 47 67,0 Erläuterung der Abkürzungen:

U (A) bzw. Sel (A) = Umsatz bzw. Selektivität, bezogen auf Acrylat.

U (K) bzw. Sel (K) = Umsatz bzw. Selektivität, bezogen auf Keton.

Tabelle II

Beispiel Lösemittel Keton: a,ß-ungesättigter Base: Zeit Temperatur

O Ester (Std.) (°C)

ri cr2

3

DEDME

250 ml ri = CH3

r2 = C2H5

144 g

MA

86 g

70 g

NaOCH3

3,0

30

4

DMF

250 ml rI = CH3 r2 = C2HS

144 g

MA

86 g

70 g

NaOCH3

3,0

30

5

Dioxan

250 ml rI=CH3

r2=c2hs

144 g

IPAC

114g

70 g

NaOCH3

1,0

5

6

DEDME

250 ml

RI = CH3

144 g

IPAC

114 g

70 g

1,0

30

r2=c2h5

NaOCH3

7

DEG

250 ml rI = CH3 r2 = C3H7

172 g

IPAC

114 g

70 g

NaOCH3

3,0

6

8

DEG

250 ml

RI = CH3

r2=c7h15

142 g

MA

86 g

70 g

NaOCH3

1,0

30

9

DME

350 ml

RI = CH3

r2=c2h5

80 g

Croton-

säureäthyl-

ester

H4g

70 g

NaOCH3

1,0

40

10

DMF

400 ml

Ri = CH3

r2=ch3

58 g

IPAC

86 g

53 g

NaOCH3

3,0

30

620 666

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel

Lösemittel

Keton:

a,ß-ungesättigter

Base:

Zeit

Temperatur

Ester

(Std.)

(°c)

r,crj

Vergleichs

Xylol

400 ml R! = CH3

58 g

IPAC

86 g

53 g

3,0

30

beispiel

9

r2=ch3

NaOCH3

11

DEDME

125 ml R! = CH3

144 g

IPAC

114 g

70 g

0,5

30

+ Äthyl-

125 ml R2 = C2H5

NaOCH3

acetat

12

DMSO

100 ml Rj = CH3

r2=c2h5

58 g

MA

35 g

30 g

NaOCH3

0,5

50

13

DEDME

100 ml Rj = CH3

r2=c2hs

58 g

MA

35 g

30 g

Na-Amid

1,0

40

14

DEDME

120 ml Rt = CH3

172 g

MA

86 g

70 g

2,0

30

+ DMF

120 ml R2 = C3H7

NaOCH3

15

DEDME

250 ml Ri = CH3 R2=c2h5

144 g

MA

86 g

70 g

NaOCH3

2,0

-5

Erläuterung der Abkürzungen:

U (A) bzw. Sel (A) = Umsatz bzw. Selektivität, bezogen auf Acrylat

U (K) bzw. Sel (K) = Umsatz bzw. Selektivität, bezogen auf Keton

DEDME

= Diäthylenglykoldimethyläther

DMF

= Dimethylformamid

DEG

= Diäthylenglykoldiäthyläther

DME

= Monoäthylenglykoldimethyläther

MA

= Methylacrylat

IPAC

= Isopropylacrylat

DMSO

= Dimethylsulfoxid

Fortsetzung zu Tabelle II

Produkt:

4-R-Cyclohexandion-(l .3)*

r

Ausbeute

U (A)

Sel (A)

U (K)

Sel (K)

Beispiel

(g)

(Gew. %)

(Mol %)

(Gew.%)

(Mol%)

Nr.

ch3

88,3

100

70,4

43,1

81,3

3

ch3

96,9

100

76,1

47,9

80,1

4

ch3

82,3

100

65,3

43,4

75,1

5

ch3

84

90

74,0

43,2

77,1

6

QHS

92,7

97

68,6

42,0

79,1

7

c6h13**

104

100

52,9

100

52,9

8

#

68,9

100

50,7

59,0

75,1

9

H

28

100

33,3

47,9

52,1

10

H

-

-

-

-

-

Vgl. Beispiel 2

ch3

80

85,1

74,1

39

80,7

11

ch3

30

90,0

70,0

37

79

12

ch3

38

100

76

50

75

13

QH s

89

96

65,6

40

78,7

14

ch3

18

21,7

66

18,7

76,2

15

* r

27 %, Fp 61—63° C, Säurezahl = 290, Struktur durch NMR und IR Spektrum bewiesen.

CH3

# Reaktionsprodukt A^ch3 Fp 99-100° C.

o s