CN112028755B - 一种制备1,3环己二酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备1,3‑环己二酮的方法，以乙酰乙酸酯和丙烯酸酯为原料，在一定温度下经催化剂催化进行迈克尔加成反应得到2‑乙酰基戊二酸二甲酯，得到的中间体经环化剂催化进行克莱森环化得到2,4‑二氧环己烷‑1‑羧酸甲酯，然后继续经酸化脱羧反应生成产物1,3‑环己二酮，产物经碱溶酸化得到纯品1,3环己二酮。本生产工艺乙酰乙酸酯反应转化率大于95％，整个工艺产物收率达到91％以上。较现有间苯二酚工艺反应条件比较温和，能耗大大降低。不需要使用贵金属催化剂，催综合成本降低，溶剂可以回收利用，降低了环境污染。而且设备小、经济合理。

Description

一种制备1,3环己二酮的方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂磺草酮、硝磺酮的中间体的制备方法，具体涉及一种1,3环己二酮的制备方法。
背景技术
1，3-环己二酮可用来合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药蒽丹西酮，也是除草剂磺草酮、硝磺酮的中间体。
CN 111302909 A中，以水为溶剂，将间苯二酚加氢得、酸化得到酸化液，将该酸化液结晶得到1,3-环己二酮产品以及酸化母液；在有机溶剂的存在下，将酸化母液与络合剂接触，使得1,3-环己二酮与络合剂络合，络合后的有机相与反应液接触，调节pH至7-14，得到水相；将水相的pH至1.0-2.5后，固液分离得到1,3-环己二酮产品。该工艺以间苯二酚加氢反应得到1,3-环己二酮粗品，然后提纯得到1,3-环己二酮。需要使用专用催化剂，工艺复杂，产物选择性较低。
专利CN 104860802公布了一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，该方法避免了有机物及无机盐的使用，克服了传统工艺过程的原料复杂，副产物多，环境污染严重等缺陷，但由于其工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，不仅操作麻烦、而且为了消除氢气传质过程对反应速率的影响，该过程需要剧烈的搅拌，从而导致了金属催化剂的损失。
CN 108623443 A将间苯二酚溶于苯后直接汽化与氢气混合，以质量空速为0.1h-1-0.7h-1通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，控制氢酚摩尔比为2/1-10/1，反应温度为180℃-280℃，反应压力为1.0MPa-2.0MPa，产物经冷凝器冷凝后制得加氢产物1,3-环己二酮。将间苯二酚直接汽化与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂固定床反应器。催化剂使用寿命未做说明，而且反应条件苛刻。
以间苯二酚进行还原制备1,3-环己二酮工艺，反应转化率和产物选择性依然不太满意，大都使用贵金属催化剂，其用量较大，生成成本大大提高，制备过程环境污染严重。
发明内容
针对现有1,3-环己二酮生产工艺中存在的问题，本发明主要解决的技术问题是提供一种制备1,3-环己二酮的方法。本方法以乙酰乙酸甲酯和丙烯酸甲酯为原料，经过迈尔克加成反应和克莱森环化、脱羧反应得到产物1,3环己二酮。
为了实现这样的目的，本发明具体的技术方案是：
一种制备1,3-环己二酮的方法，具体步骤如下：
1)将乙酰乙酸酯溶于溶剂中，并保持反应体系温度在0-30℃，将碱性催化剂加入恒压滴液漏斗中，将丙烯酸酯加入恒压滴液漏斗中，同时向反应体系中滴加碱性催化剂溶液与丙烯酸酯溶液，滴加完毕继续反应1-3h；
2)反应结束后，将反应液升温至60-80℃，缓慢滴加缩合剂，滴加结束后继续反应1～4h，降温至30℃；
3)将步骤2)所得的环化反应液继续滴加酸，升温至60～100℃继续反应3～6h；降温至30～40℃，将反应液调pH值＞9，浓缩回收通溶剂，乙酸乙酯萃取，将萃取水相调pH值＜2，析出1,3-环己二酮产品。
步骤1)中所述的乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯；
步骤1)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
进一步优选的，乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯，丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯；
所述步骤1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、THF中的任意一种；
所述步骤1)碱性催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、DBU、NaH中的任意一种；进一步优选的，碱性催化剂为甲醇钠或乙醇钠。
所述步骤1)乙酰乙酸酯：丙烯酸酯：碱性催化剂摩尔比为1:1～1.3:0.05～0.2，优选摩尔比为1:1.05～1.2:0.1～0.2。
所述步骤1)丙烯酸酯和催化剂滴加时间为2～6h，优选滴加时间为3～5h。滴加时间对副反应有一定影响，滴加时间较快时，丙烯酸酯在碱性环境下会发生聚合，影响产物收率和选择性。
所述步骤2)缩合剂为甲醇钠或乙醇钠，且其用量为1～1.2eq；
优选缩合剂为甲醇钠，用量为1～1.1eq。
优选的，所述步骤3)反应温度为60～80℃。
步骤3)所述的酸为盐酸或硫酸；
所述步骤3)酸量为2～2.4eq，优选用量为2～2.3eq。
本发明以乙酰乙酸酯和丙烯酸酯为原料，甲醇钠等为催化剂，在一定温度下经催化剂催化进行迈克尔加成反应得到2-乙酰基戊二酸二甲酯，得到的中间体经环化剂催化进行克莱森环化得到2,4-二氧环己烷-1-羧酸甲酯，然后继续经酸化脱羧反应生成产物1,3-环己二酮，产物经碱溶酸化得到纯品1,3环己二酮。
本生产工艺乙酰乙酸甲酯和丙烯酸酯反应完全，迈克尔加成反应转化率大于95％，环化及脱羧反应产物收率达到98％，整个工艺产物收率达到91％以上。较现有间苯二酚工艺反应条件比较温和，能耗大大降低；不需要使用贵金属催化剂，催综合成本降低，溶剂可以回收利用，降低了环境污染。而且设备小、经济合理。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将0.2mol(23.2g)乙酰乙酸甲酯溶于50g甲醇溶液中，将反应体系温度置于0℃，将新制0.2eq甲醇钠溶液(10.8g，20％甲醇钠溶液)加入恒压滴液漏斗中，同样将0.2mol(17.2g)丙烯酸甲酯与20g甲醇加入恒压滴液漏斗中，同时向反应体系中滴加甲醇钠溶液与丙烯酸甲酯甲醇溶液，滴加时间3h，滴加结束后继续反应2h。
将加成反应液升温至60℃，继续滴加1.1eq甲醇钠溶液，滴加结束后继续反应2h，降温至30℃。
反应完成后加入2.2eq浓盐酸进行脱羧反应，升温至80℃继续反应4h。降温30℃，将反应液调pH值大于9，浓缩回收甲醇，剩余相用乙酸乙酯萃取。将萃取水相调pH值至2左右，析出1,3-环己二酮产品，过滤干燥得到44.72g，产品收率为91.5％，产品纯度为98.2％。
实施例2
将0.2mol(26g)乙酰乙酸乙酯溶于50g乙醇溶液中，将反应体系温度置于10℃，将新制0.15eq乙醇钠钠溶液加入恒压滴液漏斗中，同样将0.24mol(24g)丙烯酸乙酯与50g乙醇加入恒压滴液漏斗中，同时向反应体系中滴加乙醇钠溶液与丙烯酸乙酯甲醇溶液，滴加时间约5h左右，滴加结束后继续反应3h。
将加成反应液升温至60℃，继续滴加1.1eq乙醇钠溶液，滴加结束后继续反应2h，降温至30℃。
反应完成后加入2.2eq浓盐酸进行脱羧反应，升温至60℃继续反应4h。降温至40℃，将反应液调pH值大于9，浓缩回收乙醇，剩余相用乙酸乙酯萃取。将萃取水相调pH值至2左右，析出1,3-环己二酮产品，过滤干燥得到45.07g，产品收率为92.5％，产品纯度为98.5％。
实施例3
将0.2mol(23.2g)乙酰乙酸甲酯溶于100g乙腈溶液中，将反应体系温度置于20℃，将0.05eqDBU溶液加入恒压滴液漏斗中，同样将0.22mol(18.9g)丙烯酸甲酯与20g乙腈醇加入恒压滴液漏斗中，同时向反应体系中滴加DBU溶液与丙烯酸甲酯甲醇溶液，滴加时间约3h左右，滴加结束后继续反应2h。
将加成反应液升温至60℃，继续滴加1.2eq甲醇钠溶液，滴加结束后继续反应2h，降温至30℃。
反应完成后加入2.2eq浓盐酸进行脱羧反应，升温至100℃继续反应3h。降温，将反应液调pH值至9左右，浓缩回收乙腈，剩余相用乙酸乙酯萃取。将萃取水相调pH值至2左右，析出1,3-环己二酮产品，过滤干燥得到45.05g，产品收率为91.9％，产品纯度为97.9％。
实施例4
将0.2mol(23.2g)乙酰乙酸甲酯溶于50gTHF溶液中，将反应体系温度置于30℃，将0.1eqNaH溶液加入恒压滴液漏斗中，同样将0.24mol(20.64g)丙烯酸甲酯与40gTHF加入恒压滴液漏斗中，同时向反应体系中滴加NaH溶液与丙烯酸甲酯溶液，滴加时间约3h左右，滴加结束后继续反应2h。
将加成反应液升温至60℃，继续滴加1.2eq甲醇钠溶液，滴加结束后继续反应2h，降温至30℃。
反应完成后加入2.4eq浓盐酸进行脱羧反应，升温至80℃继续反应4h。降温，将反应液调pH值至9左右，浓缩回收乙腈，剩余相用乙酸乙酯萃取。将萃取水相调pH值至2左右，析出1,3-环己二酮产品，过滤干燥得到45.39g，产品收率为92.5％，产品纯度为97.8％。
实施例5
将0.2mol(23.2g)乙酰乙酸甲酯溶于50g甲醇溶液中，将反应体系温度置于20℃，将新制0.2eq甲醇钠溶液(10.8g，20％甲醇钠溶液)加入恒压滴液漏斗中，同样将0.2mol(17.2g)丙烯酸甲酯与20g甲醇加入恒压滴液漏斗中，同时向反应体系中滴加甲醇钠溶液与丙烯酸甲酯甲醇溶液，滴加时间约6h左右，滴加结束后继续反应2h。
将加成反应液升温至60℃，继续滴加1eq甲醇钠溶液，滴加结束后继续反应3h，降温至30℃。
反应完成后加入2eq浓盐酸进行脱羧反应，升温至80℃继续反应4h。降温，将反应液调pH值至9左右，浓缩回收甲醇，剩余相用乙酸乙酯萃取。将萃取水相调pH值至2左右，析出1,3-环己二酮产品，过滤干燥得到44.93g，产品收率为91％，产品纯度为97.2％。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种制备1 ,3-环己二酮的方法，其特征在于，其合成路线如下：
Figure 334866DEST_PATH_IMAGE001
；
具体步骤如下：
1)将乙酰乙酸酯溶于溶剂中，并保持反应体系温度在0-30℃，将碱性催化剂加入恒压滴液漏斗中，将丙烯酸酯溶液加入恒压滴液漏斗中，同时向反应体系中滴加碱性催化剂溶液与丙烯酸酯溶液，滴加完毕继续反应1-3h；
乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的任意一种；
催化剂为甲醇钠、乙醇钠、DBU或NaH，催化剂用量为0.05eq～0.2eq；
2)反应结束后，将反应液升温至60-80℃，缓慢滴加缩合剂，滴加结束后继续反应1～4h，降温至30℃；缩合剂为甲醇钠或乙醇钠，缩合剂用量为1～1 .2eq；
3)将步骤2)所得的环化反应液继续滴加酸，升温至60～100℃继续反应3～6h；降温至30～40℃，将反应液调pH值＞9，浓缩回收通溶剂，乙酸乙酯萃取，将萃取水相调pH值＜2，析出1 ,3-环己二酮产品；所述的酸为盐酸或硫酸，酸用量为2～2.4eq。
2.如权利要求1所述制备1 ,3环己二酮的方法，其特征在于，乙酰乙酸酯：丙烯酸酯摩尔比为1:1～1 .3。
3.如权利要求1所述制备1 ,3环己二酮的方法，其特征在于，所述步骤1)溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、THF。
4.如权利要求1所述制备1 ,3环己二酮的方法，其特征在于，所述步骤1)碱性催化剂溶液与丙烯酸酯溶液滴加时间为2-6h。
5.如权利要求1所述制备1 ,3环己二酮的方法，其特征在于，所述步骤1)碱性催化剂溶液与丙烯酸酯溶液滴加时间为3-5h。
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