CN108069978A - 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐的制备方法。该方法包括以下步骤：均苯四甲酸与酯化试剂反应制备均苯四甲酸酯；均苯四甲酸酯在固定床反应器中加氢合成氢化均苯四甲酸酯；所得氢化均苯四甲酸酯在强酸和有机溶剂中高效的合成1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐。与传统生产工艺相比，本发明酯化反应的效率高，延长了催化剂的使用寿命，实现加氢反应的连续化生产，缩短了工艺路线。该方法具有操作简单，生产效率高，成本低等优点。所得1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐中的金属离子(钠、钾、铁、钙、铝、锌)含量≤1ppm，满足电子级产品的要求。

Description

1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成方法

技术领域

本发明属于合成领域，主要涉及一种1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法，具体地说是一种能提高生产效率、延长催化剂寿命和提高其活性、减少操作工序的方法。

背景技术

1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐是合成无色透明聚酰亚胺的关键原料，其与二胺单体制备的聚酰亚胺不仅具有优良的透明性，还具有较高的耐热性、高玻璃转化温度、低介电常数、低吸湿率以及与金属良好的粘附性能等，其可广泛应用于微电子、光电子和航天航空等高新技术领域。例如：在电子领域中用作液晶显示器的基材、有机电致发光显示器的基材、液晶取向膜材料等；在光学领域用作光学开关材料、滤光片、光电封装材料等；在航天航空领域用于太阳能电池板的层间绝缘膜、热控涂层材料等。

目前，文献专利报道的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备主要有以下两条路线：

路线一：均苯四甲酸催化加氢得到氢化均苯四甲酸，再脱水环化生成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(Patent NO.CN1428324)，其中加氢催化剂的选择是该路线的关键所在，要求均苯四甲酸的转化率在99％以上。中国专利1428324采用铑炭催化加氢均苯四甲酸得到了较好的效果，但是催化剂用量较大(铑金属用量：原料化合物重量的1％)，且铑炭价格昂贵，工业化时对催化剂的初期投资的负担变大。同时，催化剂的活性下降快，长期使用必须进行频繁的活化操作。日本专利2003286222、2006124313和200863263也都采用铑催化芳香族的羧酸核氢化，但是催化剂的寿命低，于工业生产是不利的。中国专利2012800215854和2009801287364分别采用Ru-Pd催化剂和铑炭、钯炭混合催化剂催化均苯四酸加氢制备环己烷四酸反应，都实现了高效的转化。但是，其反应条件较为苛刻，所用氢气压力为8-10MPa，有时甚至超过10MPa，故对反应设备提出了较高的要求，工业化时设备投资大。虽然该路线简便、快捷，但是对催化剂和设备的要求阻碍了其工业中的应用。

路线二：均苯四甲酸(二酐)经酯化、加氢、水解、脱水合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(Patent NO.JP1996325196；JP2006045166；CN104926649)，是目前工业生产的主要工序。在工业生产中一般使用硫酸催化均苯四酸与醇反应合成均苯四甲酸酯，再由釜式加氢制备氢化均苯四酸酯，后经水解、脱水合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，该法不仅工艺繁琐，且硫酸易残留在均苯四甲酸酯中，对加氢用的贵金属催化剂有毒害作用，这就降低了催化剂的使用寿命，另外利用反应釜进行加氢反应使得生产效率降低。日本专利1996325196和2006045166利用均苯四甲酸二酐与醇在高温下酯化1h，再加入Ru/C催化剂进行加氢反应合成氢化均苯四甲酸酯，后在浓硫酸或是离子交换树脂的作用下水解得到氢化均苯四甲酸，再经脱水反应合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。该法避免了酯化反应中酸催化剂的使用，同时提高了氢化均苯四甲酸酯的制备效率，但是其加氢反应所需压力较高(10Mpa以上)，反应条件苛刻，不利于大规模生产。中国专利104926649采用固体酸H-型丝光沸石替代酯化反应和水解反应中的浓硫酸，虽避免了硫对催化剂的影响，提高了固定床催化剂的寿命，但是该工艺路线长，操作工序繁琐，生产效率低。中国专利2011103324954利用固定床加氢制备氢化均苯四甲酸酯得到了优异的结果，催化剂可连续运行1000h以上，但是其所用催化剂的载体较为特殊，需要自制，这样增加了催化剂的制造成本，且反应压力在6Mpa左右，相对较高。

综合现有技术，本发明采用酯化试剂制备均苯四甲酸酯，经固定床加氢反应合成氢化均苯四甲酸酯，最后氢化均苯四甲酸酯一步反应生成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。其不仅提高了酯化效率，同时避免了催化剂的中毒，进而提高了催化剂的活性及使用寿命；缩短了工艺，减少操作工序，更利于工业生产。

发明内容

本发明的目的在于改进1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的生产工艺，简化生产条件和过程，提高催化剂的使用寿命和活性，提高生产效率，降低生产成本。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

(1)均苯四甲酸酯的合成：均苯四甲酸与酯化试剂在有机溶剂中于60-150℃下回流反应8-24h合成均苯四甲酸酯，反应完成后结晶分离得均苯四甲酸酯；

均苯四甲酸与酯化试剂的摩尔比为1:1-6，优选1:3-6；所用有机溶剂为甲苯或氯仿中的一种或两种，用量为1moL均苯四甲酸用1-2L有机溶剂,优选1-1.5L有机溶剂；

所用的酯化试剂为丙二酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛、原乙酸三乙酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯、三氟甲磺酸甲酯中的一种或两种以上；

(2)氢化均苯四甲酸酯的合成：把所得的均苯四甲酸酯配成10％-20％(wt)的醇溶液。将加氢催化剂装于固定床反应器中，用泵将均苯四甲酸酯的醇溶液通入反应器，进行加氢反应；所得反应液通过结晶分离得到氢化均苯四甲酸酯；

所采用的加氢催化剂的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱中的一种或两种以上；所用醇为甲醇或乙醇中的一种或两种；

所用的加氢催化剂为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或两种以上；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％，优选1-30wt％；

加氢反应溶液的流速在0.1-5.0mL/min，优选0.5-1mL/min；加氢反应的温度在100-300℃，优选150-200℃；反应氢气压力为3.0-6.0MPa，优选4.0-5.0MPa；

(3)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成：将(2)所得氢化均苯四甲酸酯在强酸和有机溶剂作用下加热反应得到1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐；

氢化均苯四甲酸酯与强酸的摩尔比为1:0.1-2；氢化均苯四甲酸酯与有机溶剂的质量比为1:10-50；所用强酸为硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或两种以上；有机溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、甲苯、二甲苯、对二甲苯中的一种或两种以上；成酐反应的温度为100-200℃，优选100-160℃；反应时间3-15h，优选5-10h。

本发明具体如下优点：

1.用酯化试剂合成均苯四甲酸酯，取代了传统的Fischer酯合成方法。一方面提高了酯化效率，减少溶剂的浪费；另一方面，用酯化试剂与均苯四甲酸反应，无需使用任何催化剂，这样避免了硫酸、对甲苯磺酸等这种对加氢催化剂有毒害作用的试剂残留在均苯四甲酸酯中，从而延长了加氢催化剂的使用寿命，提高了其活性。

2.利用固定床进行加氢反应制备氢化均苯四甲酸乙酯比传统的釜式反应生产效率大大提高，且操作简便。所用催化剂用一般的浸渍法制备即可，载体均为商品化试剂，无需特殊制备；固定床可连续运行1200小时以上，催化剂活性无明显下降。

3.避免水解再脱水成酐的反应步骤，由氢化均苯四甲酸酯一步即能合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。缩短了工艺路线，减少操作工序，具有较好的经济性和实用性。

附图说明

图1该工艺条件下固定床加氢反应转化率对时间关系；

图2传统工艺条件下固定床加氢反应转化率对时间关系；

图3实施例1 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐核磁氢谱；

图4实施例1 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐核磁炭谱。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

(1)均苯四甲酸乙酯的合成

在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的5L的三口瓶中加入1kg均苯四甲酸、3.83kg原乙酸三乙酯，于油浴中加热至145-150℃回流反应12h。反应完成后，减压回收剩余溶剂，然后在剩余物中加入500g无水乙醇降温至0-5℃搅拌析晶1h，抽滤，滤饼用100g无水乙醇洗涤，室温减压干燥得白色晶体均苯四甲酸乙酯1.22kg，收率85％，HPLC纯度99.6％。

(2)氢化均苯四甲酸乙酯的制备

氢化均苯四甲酸酯的制备：将均苯四甲酸四乙酯溶解于无水乙醇中，形成含有20％(wt)的均苯四甲酸四乙酯的乙醇溶液，以此作为反应原料溶液。在内径10mm、长度100mm的SUS316制反应管中填充按照浸渍法制备的1重量％Ru-1重量％Pd/Al₂O₃催化剂5g。原位氢气250℃还原，冷却至温度150℃、氢气压力4MPa的条件下使均苯四甲酸乙酯20重量％乙醇溶液以0.5mL/min、氢气以30mL/min流通，进行反应。均苯四甲酸乙酯的转化，从反应初始一直维持在99％左右。氢化均苯四甲酸乙酯的选择性在98％。收集的反应液减压除去一半溶剂，降温至0～-10℃，静置结晶，过滤，滤饼用冷乙醇洗涤，常温减压干燥得白色晶体氢化均苯四甲酸乙酯。

在该条件下，固定床加氢反应转化率对时间关系GC数据见附图1

(3)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成

在装有温度计、磁力搅拌子、分水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入9.64g氢化均苯四甲酸乙酯、1mL浓硫酸、5mL醋酸和50mL二甲苯加热至130℃，反应过程中调节反应温度保持回流状态，反应不断除去水，反应5h。，冷却降温至室温，抽滤，滤饼用丙酮洗，室温减压干燥得白色固体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐4.80g，收率：82.8％。ICP-MS检测金属离子含量列于表中：

实施例2

(1)均苯四甲酸甲酯的合成

在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的10L的三口瓶中加入2kg均苯四甲酸、10kg原甲酸三甲酯，于油浴中加热至105-110℃反应24h。反应中不断除去低沸点的组分。反应完成后，减压回收剩余溶剂，然后在剩余物中加入800g无水乙醇降温至-5-0℃搅拌析晶2h，抽滤，滤饼用100g无水乙醇洗涤，室温减压干燥得白色晶体均苯四甲酸甲酯2.59kg，收率90％，HPLC纯度99.3％。

(2)氢化均苯四甲酸甲酯的制备

氢化均苯四甲酸甲酯的制备：将均苯四甲酸四甲酯溶解于无水甲醇中，形成含有20％(wt)的均苯四甲酸四甲酯的甲醇溶液，以此作为反应原料溶液。在内径10mm、长度100mm的SUS316制反应管中填充按照浸渍法制备的1重量％Ru-1重量％Pd/Al₂O₃催化剂5g。原位氢气250℃还原，冷却至温度180℃、氢气压力5MPa的条件下使均苯四甲酸甲酯20重量％甲醇溶液以1mL/min、氢气以30mL/min流通，进行反应。均苯四甲酸乙酯的转化，从反应初始一直维持在99％左右。氢化均苯四甲酸乙酯的选择率在98％左右。收集的反应液减压除去一半溶剂，降温至0～-10℃，静置结晶，过滤，滤饼用冷乙醇洗涤，常温减压干燥得白色晶体氢化均苯四甲酸甲酯。

(3)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成

在装有温度计、磁力搅拌子、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中加入28.92g氢化均苯四甲酸酯、4.3mL浓硫酸、125mL醋酸加热至128℃，反应过程中反应不断除去低沸点组分，反应10h。，冷却降温至室温，抽滤，滤饼用15mL醋酸洗，120℃减压干燥得白色固体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐13.22g，收率：76％。ICP-MS检测金属离子含量列于表中：

实施例3

(1)均苯四甲酸乙酯的合成

在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的5L的三口瓶中加入500g均苯四甲酸、957g原乙酸三乙酯、2L甲苯，于油浴中加热至125-140℃回流反应8h。反应完成后，减压回收剩余溶剂，然后在剩余物中加入300g无水乙醇降温至0-5℃搅拌析晶1h，抽滤，滤饼用100g无水乙醇洗涤，室温减压干燥得白色晶体均苯四甲酸乙酯504.5g，收率70％，HPLC纯度99.1％。

(2)氢化均苯四甲酸乙酯的制备

氢化均苯四甲酸乙酯的制备：将均苯四甲酸四乙酯溶解于无水乙醇中，形成含有20％(wt)的均苯四甲酸四乙酯的乙醇溶液，以此作为反应原料溶液。在内径10mm、长度100mm的SUS316制反应管中填充按照浸渍法制备的0.5重量％Ru-0.5重量％Pd/Al₂O₃催化剂5g。原位氢气250℃还原，冷却至温度150℃、氢气压力4MPa的条件下使均苯四甲酸乙酯20重量％乙醇溶液以0.8mL/min、氢气以30mL/min流通，进行反应。均苯四甲酸乙酯的转化，从反应初始一直维持在99％左右。氢化均苯四甲酸乙酯的选择率在98％左右。收集的反应液减压除去一半溶剂，降温至0～-10℃，静置结晶，过滤，滤饼用冷乙醇洗涤，常温减压干燥得白色晶体氢化均苯四甲酸乙酯。

(3)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成

在装有温度计、磁力搅拌子、分水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入9.64g氢化均苯四甲酸乙酯、1mL浓硫酸、7mL醋酸和25mL二甲苯加热至135℃，反应过程中调节反应温度保持回流状态，反应不断除去水，反应7h。，冷却降温至室温，抽滤，滤饼用丙酮洗，室温减压干燥得白色固体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐4.51g，收率：77.8％。ICP-MS检测金属离子含量列于表中：

实施例4

(1)均苯四甲酸乙酯的合成

在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的5L的三口瓶中加入500g均苯四甲酸、600gN,N-二甲基二乙缩醛，2500mL氯仿，于油浴中加热至60℃反应15h。反应完成后，减压回收剩余溶剂，然后在剩余物中加入500g无水乙醇降温至0-5℃搅拌析晶1h，抽滤，滤饼用100g无水乙醇洗涤，室温减压干燥得白色晶体均苯四甲酸乙酯540g，收率75％，HPLC纯度99.3％。

(2)氢化均苯四甲酸乙酯的制备

氢化均苯四甲酸乙酯的制备：将均苯四甲酸四乙酯溶解于无水乙醇中，形成含有20％(wt)的均苯四甲酸四乙酯的乙醇溶液，以此作为反应原料溶液。在内径10mm、长度100mm的SUS316制反应管中填充按照浸渍法制备的1重量％Ru-0.5重量％Pd/Al₂O₃催化剂5g。原位氢气250℃还原，冷却至温度150℃、氢气压力4MPa的条件下使均苯四甲酸乙酯20重量％乙醇溶液以0.5mL/min、氢气以30mL/min流通，进行反应。均苯四甲酸乙酯的转化，从反应初始一直维持在99％左右。氢化均苯四甲酸乙酯的选择率在98％左右。收集的反应液减压除去一半溶剂，降温至0～-10℃，静置结晶，过滤，滤饼用冷乙醇洗涤，常温减压干燥得白色晶体氢化均苯四甲酸乙酯。

(3)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成

在装有温度计、磁力搅拌子、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中加入28.92g氢化均苯四甲酸乙酯、5mL浓硫酸、110mL醋酸加热至135℃，反应过程中反应不断除去低沸点组分，反应10h，冷却降温至室温，抽滤，滤饼用15mL醋酸洗，120℃减压干燥得白色固体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐12.18g，收率：70％。ICP-MS检测金属离子含量列于表中：

实施例5

(1)均苯四甲酸甲酯的合成

在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的5L的三口瓶中加入300g均苯四甲酸、501g原甲酸三甲酯和1.5L甲苯，于油浴中加热至110-120℃回流反应16h。反应完成后，减压回收剩余溶剂，然后在剩余物中加入200g无水乙醇降温至0-5℃搅拌析晶1h，抽滤，滤饼用100g无水乙醇洗涤，室温减压干燥得白色晶体均苯四甲酸甲酯293g，收率80％，HPLC纯度99.0％。

(2)氢化均苯四甲酸甲酯的制备

氢化均苯四甲酸甲酯的制备：将均苯四甲酸四甲酯溶解于无水甲醇中，形成含有20％(wt)的均苯四甲酸四甲酯的甲醇溶液，以此作为反应原料溶液。在内径10mm、长度100mm的SUS316制反应管中填充按照浸渍法制备的0.5重量％Ru-1重量％Pd/Al₂O₃催化剂5g。原位氢气250℃还原，冷却至温度200℃、氢气压力4MPa的条件下使均苯四甲酸甲酯20重量％甲醇溶液以0.8mL/min、氢气以30mL/min流通，进行反应。收集的反应液减压除去一半溶剂，降温至0～-10℃，静置结晶，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤，常温减压干燥得白色晶体氢化均苯四甲酸甲酯。

(3)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成

在装有温度计、磁力搅拌子、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中加入28.92g氢化均苯四甲酸甲酯、4mL浓硫酸、110mL醋酸加热至128℃，反应过程中反应不断除去低沸点组分，反应8h。冷却降至室温，抽滤，滤饼用15mL醋酸洗，120℃减压干燥得白色固体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐12.52g，收率：72％。ICP-MS检测金属离子含量列于表中：

实施例6

(1)均苯四甲酸乙酯的合成

在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的5L的三口瓶中加入500g均苯四甲酸、700gN,N-二甲基二乙缩醛，2500mL氯仿，于油浴中加热至60℃反应10h。反应完成后，减压回收剩余溶剂，然后在剩余物中加入500g无水乙醇降温至0-5℃搅拌析晶1h，抽滤，滤饼用100g无水乙醇洗涤，室温减压干燥得白色晶体均苯四甲酸乙酯562g，收率78％，HPLC纯度99.2％。

(2)氢化均苯四甲酸乙酯的制备

氢化均苯四甲酸乙酯的制备：将均苯四甲酸四乙酯溶解于无水乙醇中，形成含有20％(wt)的均苯四甲酸四乙酯的乙醇溶液，以此作为反应原料溶液。在内径10mm、长度100mm的SUS316制反应管中填充按照浸渍法制备的1重量％Ru-1重量％Pd/Al₂O₃催化剂5g。原位氢气250℃还原，冷却至温度150℃、氢气压力4MPa的条件下使均苯四甲酸乙酯20重量％乙醇溶液以0.5mL/min、氢气以30mL/min流通，进行反应。收集的反应液减压除去一半溶剂，降温至0～-10℃，静置结晶，过滤，滤饼用冷乙醇洗涤，常温减压干燥得白色晶体氢化均苯四甲酸乙酯。

(3)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成

在装有温度计、磁力搅拌子、分水器和冷凝管的100mL三口瓶中加入24.1g氢化均苯四甲酸乙酯、3mL浓硫酸、15mL醋酸和150mL二甲苯加热至125℃，反应过程中调节反应温度保持回流状态，反应不断除去水，反应10h。，冷却降温至室温，抽滤，滤饼用丙酮洗，室温减压干燥得白色固体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐11.3g，收率：78％。ICP-MS检测金属离子含量列于表中：

对比实例

(1)均苯四甲酸乙酯的合成

在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的1L的三口瓶中加入100g均苯四甲酸，500mL无水乙醇，10g浓硫酸，加热回流反应12h，蒸去一半溶剂，再补加250mL无水乙醇，继续回流反应12h后，再除去一半溶剂，停止加热，降温至0-5℃，搅拌1h，抽滤，滤饼用20mL无水乙醇洗涤。室温减压干燥得均苯四甲酸乙酯97.6g，收率：80％，HPLC纯度：99.2％。

(2)氢化均苯四甲酸乙酯的合成

氢化均苯四甲酸乙酯的制备：将均苯四甲酸四乙酯溶解于无水乙醇中，形成含有20％(wt)的均苯四甲酸四乙酯的甲醇溶液，以此作为反应原料溶液。在内径10mm、长度100mm的SUS316制反应管中填充按照浸渍法制备的1重量％Ru-1重量％Pd/Al₂O₃催化剂5g。原位氢气250℃还原，冷却至温度150℃、氢气压力4MPa的条件下使均苯四甲酸乙酯20重量％乙醇溶液以0.5mL/min、氢气以30mL/min流通，进行反应。收集的反应液减压除去一半溶剂，降温至0～-10℃，静置结晶，过滤，滤饼用冷的乙醇洗涤，常温减压干燥得白色晶体氢化均苯四甲酸乙酯。

在该条件下，固定床加氢反应转化率对时间关系GC数据见附图2

(3)氢化均苯四甲酸的合成

在装有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和温度计的2L的三口瓶中加入400g

氢化均苯四甲酸乙酯，140g浓硫酸和1200mL去离子水，加热至120-125℃保温反应16-24h，反应过程中不断分出水和乙醇，GC检测无乙醇蒸出，停止反应降至室温，结晶，抽滤得白色固体氢化均苯四甲酸223g，收率：80％。

(4)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成

在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管的三口瓶中加入100g氢化均苯四甲酸和800g醋酸酐，在氮气保护下回流反应1h。冷却至室温以沉淀晶体，将晶体分离，用50g醋酸酐系，干燥得68.9g 1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，收率：80％。

本发明中利用酯化试剂合成均苯四甲酸酯，能显著提高加氢催化剂的活性和寿命；氢化均苯四甲酸酯无需水解、脱水成酐，可直接合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，操作简单，易于工业化。

Claims (7)

1.一种1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于包括以下三个过程：

(1)均苯四甲酸酯的合成：均苯四甲酸与酯化试剂在有机溶剂中于60-150℃下回流反应8-24h合成均苯四甲酸酯，反应完成后结晶分离得均苯四甲酸酯；反应式如下：

均苯四甲酸与酯化试剂的摩尔比为1:1-6，优选1:3-6；所用有机溶剂为甲苯或氯仿中的一种或两种，用量为1moL均苯四甲酸用1-2L有机溶剂，优选1-1.5L有机溶剂；

(2)氢化均苯四甲酸酯的合成：把所得的均苯四甲酸酯配成10％-20％(wt)的醇溶液；将加氢催化剂装于固定床反应器中，用泵将均苯四甲酸酯的醇溶液通入反应器，进行加氢反应；所得反应液通过结晶分离得到氢化均苯四甲酸酯；反应式如下：

所采用的加氢催化剂的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱中的一种或两种以上；

所用醇为甲醇或乙醇中的一种或两种；

(3)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成：将(2)所得氢化均苯四甲酸酯在强酸和有机溶剂作用下加热反应得到1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐；反应式如下：

氢化均苯四甲酸酯与强酸的摩尔比为1:0.1-2；氢化均苯四甲酸酯与有机溶剂的质量比为1:10-50。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的酯化试剂为丙二酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛、原乙酸三乙酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯、三氟甲磺酸甲酯中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应溶液的流速在0.1-5.0mL/min，优选0.5-1mL/min；加氢反应的温度在100-300℃，优选150-200℃；反应氢气压力为3.0-6.0MPa，优选4.0-5.0MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的加氢催化剂为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或两种以上；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt％，优选1-30wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所用强酸为硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的有机溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、甲苯、二甲苯、对二甲苯中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于：成酐反应的温度为100-200℃，优选100-160℃；反应时间3-15h，优选5-10h。