CN103992330A

CN103992330A - 电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法

Info

Publication number: CN103992330A
Application number: CN201410220790.4A
Authority: CN
Inventors: 胡国宜; 吴建华; 闵雪锋; 周国平
Original assignee: CHANGZHOU SUNLIGHT PHARMACEUTICAL Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU SUNLIGHT PHARMACEUTICAL Co Ltd
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: CN103992330B

Abstract

本发明公开了一种电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，它是将市售纯度≥98.0%的均苯四甲酸二酐、去离子水以及贵金属催化剂加入到高压釜中，向高压釜中通入氢气进行同时水解和催化加氢反应，反应完全后经后处理得到粗氢化均苯四甲酸，用去离子水和活性炭对粗氢化均苯四甲酸进行脱色精制，得到纯度≥99.5%的氢化均苯四甲酸，最后将氢化均苯四甲酸用乙酸酐进行脱水反应得到纯度≥99.85%的电子级氢化均苯四甲酸二酐。本发明的方法制得的氢化均苯四甲酸二酐纯度高达99.85%以上，其中的单个金属离子（如钠、钾、钙、铁、铜、铝等）含量均低小于1ppm，能够广泛应用于光电子和微电子等高新技术领域。

Description

电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂环族二酐单体的制备方法，具体涉及一种电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法。

背景技术

无色透明聚酰亚胺可广泛应用于光电子和微电子等高新技术领域。例如，在液晶显示领域中用作柔性有机电致发光显示器OLED替代玻璃的塑料基板材料、取向膜材料、负性补偿膜等；在光通讯领域中用作无源或有源波导材料、光学开关材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线性光学材料、光折变材料、光敏材料以及其他相关光电材料等；在航空航天领域中用作太阳能电池阵列的基板材料、天线反射器材料、天线收集器材料以及热控涂层材料等。

目前市场上销售的无色透明聚酰亚胺薄膜主要有以下四种类型：

（1）全芳香结构产品（即二胺和二酐单体全部使用芳香族单体）：具有代表性的是二胺和二酐单体全部使用含氟单体，这类薄膜的最大特点是耐温高、介电常数低，但含氟单体价格昂贵。

（2）全脂环结构产品（即二胺和二酐单体全部使用脂环族单体）：这类产品的透光率最高，一般都超过90%，截止波长小于250nm，黄色指数Y.I小于3；但由于分子主链上全部是脂环族结构，导致产品的耐温性不够，一般Tg在200～220℃，不能满足产品的耐高温要求。

（3）二酐为芳香族单体、二胺为脂环族单体：这类产品由于二胺单体为脂环族单体，其氨基的碱性很强，一般是芳香二胺氨基碱性的10⁵～10⁶倍，这样会导致二种单体在溶剂中进行聚合反应时，立即生成聚酰胺酸盐，从而在聚合溶剂中会形成沉淀，最终使得产品分子量太小，薄膜的机械强度太低，产品无实用价值。

（4）二酐为脂环族单体，二胺为芳香族单体：这类产品是目前市场上最多、最为常见的，其技术指标既能满足透光率、黄色指数、耐温性、溶解性、膨胀系数等综合要求，价格又便宜。

在所有脂环族二酐单体中，环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐以及环己烷四甲酸二酐（即氢化均苯四甲酸二酐）是结构最为简单的三种，其中又以氢化均苯四甲酸二酐最具代表性，而能够应用于光电子和微电子等高新技术领域的电子级氢化均苯四甲酸二酐则要求纯度≥99.8%，产品中单个金属离子含量≤1ppm。

中国专利文献CN1428324A公开了一种制备氢化芳族多羧酸的方法和制备氢化芳族多羧酸酐的方法，并具体公开了由均苯四酸经催化氢化得到1,2,4,5-环己烷四羧酸（即氢化均苯四酸），然后再由1,2,4,5-环己烷四羧酸经脱水反应得到1,2,4,5-环己烷四羧酸酐（即氢化均苯四羧酸酐）。该方法得到的1,2,4,5-环己烷四羧酸的纯度只有98.2%～99.1%，进而得到的1,2,4,5-环己烷四羧酸酐的纯度只有99.0%～99.4%，并且产品中的单个金属离子含量也没有提及，因此该方法得到的氢化均苯四羧酸酐无法广泛应用于光电子和微电子等高新技术领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够广泛应用于光电子和微电子等高新技术领域的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，具有以下步骤：①将市售纯度≥98.0%的均苯四甲酸二酐、去离子水以及贵金属催化剂加入到高压釜中，向高压釜中通入氢气进行同时水解和催化加氢反应，反应完全后经后处理得到粗氢化均苯四甲酸，用去离子水和活性炭对粗氢化均苯四甲酸进行脱色精制，得到纯度≥99.5%的氢化均苯四甲酸；②将步骤①得到的氢化均苯四甲酸用乙酸酐进行脱水反应得到纯度≥99.85%的电子级氢化均苯四甲酸二酐。

目前，由芳香族多酸酐为原料制备氢化芳香族多酸酐的方法均是先将芳香族多酸酐水解得到芳香族多羧酸，然后再将芳香族多羧酸催化加氢得到氢化芳香族多羧酸，最后将氢化芳香族多羧酸进行脱水得到氢化芳香族多酸酐。

但申请人发现采用这种先水解再催化加氢的方法不仅繁琐，而且得到的氢化芳香族多羧酸的纯度较低，进而使得最终得到的氢化芳香族多酸酐的纯度较低、金属离子含量较高。

为此，申请人经过大量实验发现在高压条件下对芳香族多酸酐同时进行水解和催化加氢则可以得到纯度较高的氢化芳香族多羧酸，进而能够得到纯度较高、金属离子含量较低的氢化芳香族多酸酐。

但是采用该方法的关键在对反应温度的控制，若反应温度较低或者较高的话，得到的氢化芳香族多羧酸的纯度仍然较低，为此，申请人经过大量实验最终发现，30℃～36℃为该同时水解和催化加氢反应的最佳温度。

另外，该同时水解和催化加氢反应的压力为1MPa～4MPa，反应时间为0.5h～2.5h。

上述步骤①中所述的贵金属催化剂为Pt-C催化剂、Pd-C催化剂、Ru-C催化剂或者Rh-C催化剂；所述贵金属催化剂的重量为均苯四甲酸二酐重量的1%～10%。

上述步骤①中所述的后处理为：过滤；滤饼分离出贵金属催化剂，活化后用于下一批催化加氢反应；滤液先蒸馏除水，析出固体后，再次过滤，滤饼即为粗氢化均苯四甲酸。

目前，由氢化芳香族多羧酸脱水制备氢化芳香族多酸酐的过程中均需要采用有机溶剂，而且反应时间较长。而申请人发现，通过调整合适的乙酸酐的用量，则不仅可以省去溶剂，而且可以缩短反应时间。为此，上述步骤②中所述的乙酸酐与氢化均苯四甲酸的摩尔比优选6∶1～8∶1，脱水反应时间则为0.5h～1.5h。

本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法制得的氢化均苯四甲酸二酐纯度高达99.85%以上，其中的单个金属离子（如钠、钾、钙、铁、铜、铝等）含量均低小于1ppm，能够广泛应用于光电子和微电子等高新技术领域。（2）本发明以均苯四甲酸二酐为原料，使其在单一的去离子水中、在合适的温度下同时进行水解和催化加氢，这样一方面能够缩短反应过程，另一方面则是能够得到纯度较高的氢化均苯四甲酸，进而得到纯度较高、金属离子含量较低的氢化均苯四甲酸二酐。（3）本发明的脱水反应通过选择合适的乙酸酐的用量，不仅可以缩短脱水时间，而且可以省去溶剂，对环境更为友好。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法具有以下步骤：

①在500mL的高压釜中加入34.3g的市售均苯四甲酸二酐（GC分析纯度为98.2%），同时加入250mL去离子水以及2.5g作为贵金属催化剂的5wt%的Pd-C催化剂，向高压釜中通入氢气并将氢压控制在2MPa，温度控制在33℃±1℃，反应2h。

然后冷却至室温（15℃～25℃，下同）出料过滤，滤饼分离出Pd-C催化剂，该催化剂在空气中放置一夜后可回收套用于下一批催化加氢反应。滤液蒸馏除水后，析出氢化均苯四甲酸；再次过滤，用去离子水和活性炭对滤饼进行脱色精制后得到39.2g的白色固体氢化均苯四甲酸，收率为97.1%，GC分析纯度为99.50%。

②在500mL的四口瓶中加入步骤①制得的39.2g纯度为99.50%的氢化均苯四甲酸（0.15mol），同时加入120g的乙酸酐（1.18mol），在氮气保护下升温至回流，进行脱水反应1h。

反应完全后，降温至有白色晶体析出，过滤，滤饼经减压干燥后，得到32.8g的白色固体氢化均苯四甲酸二酐，收率为97.5%，GC分析纯度为99.90%。

用原子吸收分光光度计检测产物中金属含量，其中：钠离子含量为0.7ppm，钾离子含量为0.1ppm，钙离子含量为0.5ppm，铁离子含量为0.6ppm，铜离子含量为0.02ppm，铝离子含量为0.05ppm。

（实施例2～实施例3）

各实施例的与实施例1基本相同，不同之处见表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				贵金属催化剂	2.5g的5wt%的Pd-C催化剂	2g的5wt%的Ru-C催化剂	3g的5wt%的Pt-C催化剂
同时水解和催化加氢反应温度	33℃±1℃	35℃±1℃	31℃±1℃
				同时水解和催化加氢反应压力	2MPa	1MPa	4MPa
同时水解和催化氢化反应时间	2h	2.5h	0.5h
				氢化均苯四甲酸	重量39.2g，收率97.1%，纯度99.50%	重量39.4g，收率97.6%，纯度99.46%	重量39.3g，收率97.3%，纯度99.48%
乙酸酐	120g	100g	110g
				脱水反应时间	1h	1h	1h
氢化均苯四甲酸二酐	重量32.8g，收率97.5%，纯度99.90%	重量33.2g，收率98.2%，纯度99.85%	重量32.4g，收率96.1%，纯度99.88%
				单个金属离子含量	钠0.7ppm，钾0.1ppm，钙0.5ppm，铁0.6ppm，铜0.02ppm，铝0.05ppm	钠0.7ppm，钾0.2ppm，钙0.7ppm，铁0.5ppm，铜0.03ppm，铝0.02ppm	钠0.5ppm，钾0.1ppm，钙0.6ppm，铁0.6ppm，铜0.05ppm，铝0.01ppm

（对比例1）

本对比例的氢化均苯四甲酸二酐的制备方法具有以下步骤：

①在500mL的三口瓶中加入34.3g的市售均苯四甲酸二酐（GC分析纯度为98.2%）和250mL的去离子水，升温至回流反应4h，然后冷却至室温，过滤，用活性炭对滤饼进行脱色精制后得到38.5g的均苯四甲酸，收率为96.6%，GC分析纯度为98.50%。

②在500mL的高压釜中加入步骤①制得的38.5g纯度为98.50%的均苯四甲酸，同时加入250mL去离子水以及2.5g作为贵金属催化剂的5wt%的Pd-C催化剂，向高压釜中通入氢气并将氢压控制在2MPa，温度控制在33℃±1℃，反应2h。

然后冷却至室温，出料过滤，滤饼分离出Pd-C催化剂，该催化剂在空气中放置一夜后可回收套用于下一批催化加氢反应。滤液蒸馏除水后，析出氢化均苯四甲酸；再次过滤，用去离子水和活性炭对滤饼进行脱色精制后得到38.8g的白色固体氢化均苯四甲酸，收率为99.1%，GC分析纯度为99.10%。

③在500mL的四口瓶中加入步骤②制得的38.8g纯度为99.10%的氢化均苯四甲酸（0.148mol），同时加入120g的乙酸酐（1.18mol），在氮气保护下升温至回流，进行脱水反应1h。

反应完全后，降温至有白色晶体析出，过滤，滤饼经减压干燥后，得到32.5g的白色固体氢化均苯四甲酸二酐，收率为97.5%，GC分析纯度为99.35%。

用原子吸收分光光度计检测产物中金属含量，其中：钠离子含量为1.7ppm，钾离子含量为0.4ppm，钙离子含量为1.1ppm，铁离子含量为1.3ppm，铜离子含量为0.13ppm，铝离子含量为0.16ppm。

（对比例2～对比例5）

各对比例与实施例1的不同之处在于同时水解和催化加氢反应温度，具体见表2。

表2

	实施例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						同时水解催化加氢反应温度	33℃±1℃	25℃±1℃	40℃±1℃	15℃±1℃	50℃±1℃
氢化均苯四甲酸	重量39.2g，纯度99.50%	重量39.0g，纯度98.85%	重量39.3g，纯度99.22%	重量37.5g，纯度98.28%	重量38.7g，纯度98.55%
						氢化均苯四甲酸二酐	重量32.8g，纯度99.90%	重量32.5g，纯度99.50%	重量32.7g，纯度99.62%	重量31.4g，纯度99.15%	重量32.2g，纯度99.34%
单个金属离子含量	钠0.7ppm，钾0.1ppm，钙0.5ppm，铁0.6ppm，铜0.02ppm，铝0.05ppm	钠1.5ppm，钾0.4ppm，钙1.2ppm，铁1.5ppm，铜0.16ppm，铝0.15ppm	钠0.9ppm，钾0.2ppm，钙0.9ppm，铁1.2ppm，铜0.08ppm，铝0.08ppm	钠3.5ppm，钾0.8ppm，钙2.1ppm，铁2.2ppm，铜0.28ppm，铝0.22ppm	钠2.2ppm，钾0.5ppm，钙1.6ppm，铁2.0ppm，铜0.22ppm，铝0.18ppm

由对比例2～对比例5可以看出：同时水解和催化加氢反应温度对于产物氢化均苯四甲酸的纯度影响较大，本发明的反应温度得到的氢化均苯四甲酸纯度最高，进而能够得到纯度≥99.85%、单个金属离子含量≤1ppm的电子级氢化均苯四甲酸二酐。

（对比例6～对比例9）

各对比例与实施例1的不同之处在于乙酸酐用量以及脱水反应时间，具体见表3。

表3

	实施例1	对比例6	对比例7	对比例8	对比例9
						氢化均苯四甲酸	重量39.2g，纯度99.50%	重量39.2g，纯度99.50%	重量39.2g，纯度99.50%	重量39.2g，纯度99.50%	重量39.2g，纯度99.50%
乙酸酐	120g	60g	30g	60g	30g
						脱水反应时间	1h	1h	1h	4h	4h
氢化均苯四甲酸二酐	重量32.8g，纯度99.90%	重量32.6g，纯度99.32%	重量32.5g，纯度99.18%	重量32.7g，纯度99.75%	重量32.6g，纯度99.63%
						单个金属离子含量	钠0.7ppm，钾0.1ppm，钙0.5ppm，铁0.6ppm，铜0.02ppm，铝0.05ppm	钠1.2ppm，钾0.4ppm，钙0.6ppm，铁1.2ppm，铜0.09ppm，铝0.10ppm	钠1.8ppm，钾0.5ppm，钙1.1ppm，铁1.3ppm，铜0.17ppm，铝0.11ppm	钠0.8ppm，钾0.1ppm，钙0.8ppm，铁0.9ppm，铜0.05ppm，铝0.04ppm	钠1.2ppm，钾0.2ppm，钙0.7ppm，铁0.5ppm，铜0.05ppm，铝0.03ppm

由对比例6～对比例9可以看出：采用较低用量的乙酸酐进行脱水反应1h，产物氢化均苯四甲酸二酐的纯度明显较低，而且金属离子含量较高，只有脱水反应4h才能有效提高产物氢化均苯四甲酸二酐的纯度以及降低金属离子含量。

Claims

1.一种电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于具有以下步骤：

①将市售纯度≥98.0%的均苯四甲酸二酐、去离子水以及贵金属催化剂加入到高压釜中，向高压釜中通入氢气进行同时水解和催化加氢反应，反应完全后经后处理得到粗氢化均苯四甲酸，用去离子水和活性炭对粗氢化均苯四甲酸进行脱色精制，得到纯度≥99.5%的氢化均苯四甲酸；

②将步骤①得到的氢化均苯四甲酸用乙酸酐进行脱水反应得到纯度≥99.85%的电子级氢化均苯四甲酸二酐。

2.根据权利要求1所述的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的同时水解和催化加氢反应的温度为30℃～36℃，压力为1MPa～4MPa。

3.根据权利要求1或2所述的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的乙酸酐与氢化均苯四甲酸的摩尔比为6∶1～8∶1。

4.根据权利要求1或2所述的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的贵金属催化剂为Pt-C催化剂、Pd-C催化剂、Ru-C催化剂或者Rh-C催化剂；贵金属催化剂的重量为均苯四甲酸二酐重量的1%～10%。

5.根据权利要求3所述的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的贵金属催化剂为Pt-C催化剂、Pd-C催化剂、Ru-C催化剂或者Rh-C催化剂；贵金属催化剂的重量为均苯四甲酸二酐重量的1%～10%。

6.根据权利要求1或2所述的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的后处理为：过滤，滤液先蒸馏除水，析出固体后，再次过滤，滤饼即为粗氢化均苯四甲酸。

7.根据权利要求3所述的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的后处理为：过滤，滤液先蒸馏除水，析出固体后，再次过滤，滤饼即为粗氢化均苯四甲酸。

8.根据权利要求4所述的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的后处理为：过滤，滤液先蒸馏除水，析出固体后，再次过滤，滤饼即为粗氢化均苯四甲酸。

9.根据权利要求5所述的电子级氢化均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的后处理为：过滤，滤液先蒸馏除水，析出固体后，再次过滤，滤饼即为粗氢化均苯四甲酸。