CN108864014B - 一种含全氢化萘结构的脂环二酐化合物及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有十氢化萘结构的新型脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺，该脂环二酐化合物的结构通式如式所示。其可通过式（II）所示合成步骤制备，本发明还公开了由式所示脂环二酐化合物制备的无色透明聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺的结构通式如式（III）所示，该聚合物可采用式（I）所示脂环二酐化合物与商业化二胺化合物为原料，通过两步热亚胺化、化学酰亚胺以及一步高温溶液缩聚法来制备，本发明提供的聚酰亚胺树脂制备的薄膜具有无色透明、高玻璃化转变温度、低介电常数与介电损耗等特征。该材料可作为膜材料或者涂层材料应用于集成电路、光纤通讯、太阳电池等领域中。

Description

一种含全氢化萘结构的脂环二酐化合物及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于功能性聚合物材料领域，涉及一种含全氢化萘结构的脂环二酐单体化合物及其制备方法与用途。
背景技术
近年来，含有脂环结构的高性能聚合物材料，包括脂环族聚酰亚胺(alicyclicpolyimdes)、脂环族环氧树脂(alicyclic epoxy)、脂环族聚碳酸酯(alicyclicpolycarbonate)等在光电器件领域中得到了广泛的重视(Hasegawa M.Development ofsolution-processable,optically transparent polyimides with ultra-low linearcoefficients of thermal expansion,Polymers,2017,9,520.)。另一方面，与高性能光电聚合物相关的含脂环结构的单体、固化剂等助剂近年来也得到了了广泛的重视。例如，应用于高性能聚酰亚胺光电材料合成的脂环二酐单体、脂环二胺单体；应用于高性能环氧树脂合成的氢化双酚单体、应用于环氧固化的脂环二酐固化剂等均得到了快速的发展。无论是脂环结构单体还是助剂均可以赋予高性能聚合物光电材料良好的光学透明性、低介电常数与介电损耗，同时可保持或提高材料的耐热稳定性和力学性能(Ni H J,Liu J G,Wang ZH,et al.A review on colorless and optically transparent polyimide films:Chemistry,process and engineering applications.J Ind Eng Chem,2015,28(25):16-27.)。
在各种脂环结构单体或助剂中，脂环二酐化合物的应用较为广泛。例如，脂环二酐化合物可以用于制备无色透明聚酰亚胺薄膜，进而应用于柔性显示、太阳能电池等领域。此外，脂环二酐化合物还可以用作环氧树脂的固化剂，进而应用于发光二极管(LED)或有机发光二极管(OLED)等显示器件的封装中。虽然脂环二酐化合物应用较为广泛，但其合成与制备方法较为苛刻，造成了其成本较高、纯度难以提高、商业化品种很少等缺陷，这在很大程度上限制了下游高性能聚合物光学材料的应用开发。例如，Matsumoto总结了脂环二酐化合物的制备方法(Matsumoto T.Alicyclic polyimides:An approach from monomersynthesis.J Synth Org Chem Jpn,2000,58(8):776-786.)，包括高温、高压、光照等苛刻条件，产品的收率较低。
日本专利JP 2003-192685报到了一种脂环二酐单体，1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)的制备工艺。该工艺采用顺丁烯二酸酐作为原料，通过光照反应制得目标化合物。该反应条件由于受光源波长、辐照时间等多种因素影响，因此难以实现批量化。日本专利JP1991-001313及其引用文件报到了一种脂环二酐，2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA-AH)的制备工艺。该工艺以双环戊二烯为起始原料，经过水解、硝酸高温氧化、脱水等工艺最终制得目标化合物，反应条件十分苛刻。中国发明专利CN102408399与CN102898407分别报道了一类烷基以及含氟基团取代的含四氢化萘基脂环二酐单体，这类单体合成路线简洁，收率较高，成本相对较低。但这类脂环二酐单体分子中的四氢化萘(tetrahydronaphthalene或tetralin)结构中仍然含有芳香族苯环单元，造成制备的聚酰亚胺薄膜颜色较深。同时这类脂环二酐熔点较高(≥200℃)，应用于环氧固化时存在诸多问题。
为此，本发明报道了一种新型结构的脂环二酐化合物，3,4-二羧基十氢萘-1-丁二酸二酐(HTDA)或其取代物的制备方法以及由其制备的聚酰亚胺。
发明内容
本发明的目的是提供一种含全氢化萘结构的脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺。
本发明提供式I所示脂环二酐化合物，
Figure GDA0003051577660000021
其中，所述式I结构通式中，R1为-H或-CH3；R2为-H或为通式为-CmH2m+1的烷基取代基，其中m＝1～16。
本发明提供的制备上述化合物的方法，如式II所示，
Figure GDA0003051577660000022
式II所示步骤中：
1)将四氢化萘二酐(其中四氢化萘二酐可直接通过商业途径购买，或以现有技术合成)与过量无水甲醇，在质子酸催化剂作用下，回流反应后，通过中和，洗涤，结晶，首先制得四氢化萘二酐四甲酯化合物。
2)将步骤1)中得到的四氢化萘二酐四甲酯化合物溶解于饱和脂肪族环醚中配制原料溶液，加氢催化剂装入反应器中并在氢气氛围中于程序升温下还原活化，将原料溶液通入反应器中进行氢化还原，分离混合产物得到全氢化萘二酐四甲酯化合物，所述的加氢催化剂为负载贵金属作为活性组份的改性复配氧化铝载体，所述的改性复配氧化铝载体由拟薄水铝石、氢氧化铝、扩孔剂、稀土金属元素、磷元素组成，所述扩孔剂为选自甲基纤维素、硬脂酸钠、聚乙二醇和淀粉中的一种或几种；所述稀土金属元素选自La、Sr中至少一种；所述的磷元素选自磷酸、亚磷酸。
3)将步骤2)中得到的全氢化萘二酐四甲酯化合物溶液，浓缩，结晶，过滤，干燥，得到全氢化萘二酐四甲酯化合物，将所得全氢化萘二酐四甲酯化合物在质子酸水溶液存在的条件下回流水解后，过滤，干燥得到全氢化萘四酸化合物。
4)将步骤3)中得到的全氢化萘四酸化合物在脱水剂作用下回流脱水制得最终的全氢化萘二酐化合物。
进一步，本发明步骤1)中的质子酸选自浓硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种；
步骤2)中的加氢催化剂所负载的贵金属为铑、钌和钯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
步骤3)中的质子酸选自浓硫酸和盐酸中的至少一种；
步骤4)中的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种。
本发明还提供采用式(I)所示结构化合物制备的结构通式如式(III)所示的聚酰亚胺。
Figure GDA0003051577660000031
所述式(III)结构通式中，R1为-H或-CH3；R2为-H或为通式为-CmH2m+1的烷基取代基，其中m＝1-16；R3为—O—或—NH—，n＝1～200，优选n＝10～100。
该聚酰亚胺可按照两步热亚胺化法、两步化学亚胺化法或一步高温聚合法来制备。
两步热亚胺化法可以按照下述步骤制备：
1)在反应器中，加入二胺化合物以及溶剂，通入氮气，在一定温度下搅拌得到二胺溶液；
2)向上述反应器中加入式I所述二酐化合物以及溶剂，调整到一定固含量；在一定温度下搅拌一定时间，得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液；
3)将制备的PAA溶液，在氮气保护条件下，在一定温度下加热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。
上述步骤1)中，所述二胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯胺(NDA)等；溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，以及间甲酚、γ-丁内酯等；所述反应温度为-10℃-10℃，优选0℃-5℃；
上述步骤2)中，所述二酐化合物选自3,4-二羧基十氢萘-1-丁二酸二酐(HTDA)、3,4-二羧基-6-甲基十氢萘-1-丁二酸二酐(MHTDA)等；所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选(0.98～1.02)：1；所述溶液固含量为1％-30％，优选10％～25％；所述反应温度为0℃～30℃，优选20℃～25℃；所述反应时间为3h～30h，优选10h～24h；
上述步骤3)中，所述亚胺化反应最终温度为200℃～400℃，优选230℃～280℃。
式(III)所述聚酰亚胺还可以通过两步化学亚胺化法制备，步骤如下：
1)在反应器中，加入二胺化合物以及溶剂，通入氮气，在一定温度下搅拌得到二胺溶液；
2)向上述反应器中加入式I所述二酐化合物以及溶剂，调整到一定固含量；在一定温度下搅拌一定时间，得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液；
3)向制备的PAA溶液中加入一定量的乙酸酐和吡啶，在氮气保护条件下，在一定温度下反应一段时间进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液；
4)将制备的聚酰亚胺溶液缓慢倾倒于沉淀剂中，得到聚酰亚胺树脂。过滤收集，置于真空干燥箱中，减压干燥得到聚酰亚胺树脂；
5)将制备的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，在一定温度下加热制备得到聚酰亚胺薄膜。
上述步骤1)中，所述二胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯胺(NDA)等；所述溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，以及间甲酚、γ-丁内酯等；反应温度为-10℃～10℃，优选0℃～5℃；
上述步骤2)中，所述二酐化合物选自3,4-二羧基十氢萘-1-丁二酸二酐(HTDA)、3,4-二羧基-6-甲基十氢萘-1-丁二酸二酐(MHTDA)等；所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选(0.98～1.02)：1；所述溶液固含量为1％～30％，优选10％～25％；所述反应温度为0℃～30℃，优选20℃～25℃；所述反应时间为3h～30h，优选10h～24h；
上述步骤3)中，所述化学亚胺化反应温度为0℃-30℃，优选20℃-25℃；化学亚胺化时间为3h～30h，优选10h～24h。
上述步骤4)中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、异丙醇以及上述溶剂与水按照任意比例的混合物；
上述步骤5)中，所述溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，以及间甲酚、γ-丁内酯等；所述最终固化温度为200℃～400℃，优选230℃～280℃。
式(III)所述聚酰亚胺还可以通过一步高温聚合法制备，步骤如下：
1)在反应器中，加入二胺化合物以及溶剂，通入氮气，在一定温度下搅拌得到二胺溶液；
2)向上述反应器中加入式I所述二酐化合物以及溶剂，调整到一定固含量；在一定温度下搅拌一定时间，得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液；
3)加入甲苯或二甲苯，加热升温到一定温度，脱水反应一定时间；
4)脱水结束后，除去甲苯，继续升温，在一定反应温度、反应压力下反应一段时间，得到聚酰亚胺溶液；
5)将制备的聚酰亚胺溶液缓慢倾倒于沉淀剂中，得到聚酰亚胺树脂。过滤收集，置于真空干燥箱中，减压干燥得到聚酰亚胺树脂；
6)将制备的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，加热制备得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
上述步骤1)中，所述二胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基二苯胺(NDA)等；所述溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，以及间甲酚、γ-丁内酯等；反应温度为-10℃～10℃，优选0℃～5℃；
上述步骤2)中，所述二酐化合物选自3,4-二羧基十氢萘-1-丁二酸二酐(HTDA)、3,4-二羧基-6-甲基十氢萘-1-丁二酸二酐(MHTDA)等；所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.95～1.05)：1，优选(0.98～1.02)：1；所述溶液固含量为1％～30％，优选10％～25％；所述反应温度为0℃～30℃，优选20℃～25℃；所述反应时间为1h～30h，优选10h～24h；
上述步骤3)中，所述脱水温度为130～140℃；所述时间为1h～30h，优选10h～24h；
上述步骤4)中，所述反应温度为170℃～210℃，优选180℃-190℃；所述时间为1h～30h，优选3h-8h；，所述反应压力为0.05～1Mpa，优选0.1Mpa；
上述步骤5)中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、异丙醇以及上述溶剂与水按照任意比例的混合物；
上述步骤6)中，所述溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，以及间甲酚、γ-丁内酯等；所述最终固化温度为200℃～400℃，优选230℃～280℃。
利用本发明的全氢化萘结构的脂环二酐化合物制备的聚酰亚胺得到的聚酰亚胺薄膜可应用于集成电路、光纤通讯以及太阳电池的光电器件中。
本发明制备了式(I)所述脂环二酐化合物，并采用其与商业化二胺化合物制备了聚酰亚胺薄膜。本发明制备的基于式(I)所述脂环二酐化合物的聚酰亚胺薄膜或具有耐高温与无色透明特征、或具有低介电常数与介电损耗特征，在柔性显示器件，如柔性有源矩阵发光显示器件(AMOLED)、柔性太阳电池基板、柔性透明印制线路板等领域中均具有广泛应用前景。
附图说明
图1为TDA与实施例1制备所得产物的熔点谱图(DSC)。
图2为TDA与实施例1制备所得产物的红外(FT-IR)谱图。
图3为TDA与实施例1制备所得产物的核磁氢谱(1H-NMR)。
图4为TDA与实施例1制备所得产物的质谱(MS)谱图。
图5为实施例2与实施例3制备所得聚酰亚胺的红外(FT-IR)谱图。
图6为实施例2、实施例3、对比例1制备所得聚酰亚胺的DSC谱图。
图7为实施例2与对比例1制备所得聚酰亚胺的紫外-可见(UV-Vis)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例对所得产物化合物或聚合物进行结构和性能检测的方法如无特别说明，均为常规检测方法。
实施例1
3,4-二羧基十氢萘-1-丁二酸二酐(HTDA)
(1)TDA酯化
在一个配有机械搅拌、温度计的500ml三口瓶中加入100g TDA、192g甲醇和15.2g硫酸，升温回流反应26h，反应结束后降温，降至室温后加入300ml甲苯和300ml水萃取，分出甲苯层，用10％碳酸钠溶液洗涤，用PH试纸检测水层与碳酸钠溶液PH值一样时为止，再用水洗至中性。蒸净甲苯，得到水白色油状物，加入等量的甲醇，升温全溶后降温30℃搅拌结晶，析出固体3小时后，过滤得到白色晶体TDA四甲酯，收率92％。
(2)TDA四甲酯加氢
加氢催化剂为负载贵金属作为活性组份的改性复配氧化铝载体，由拟薄水铝石、氢氧化铝、扩孔剂、稀土金属元素、磷元素组成.
将TDA四甲酯溶解于二氧六环中，形成含有10％(wt)的TDA四甲酯的二氧六环溶液，以此做为反应原料溶液。在单管固定床反应器中加入加氢催化剂，在氢气氛围下进行催化剂活化，通过计量泵将物料打入反应器中，在循环氢气氛围进行加氢反应，加氢产物冷却后，进行浓缩，重结晶，过滤，干燥后，得到HTDA四甲酯，收率85％。
(3)HTDA四甲酯水解
在一个配有机械搅拌、温度计的1000ml三口烧瓶中加入120g HTDA四甲酯、301.2g盐酸(36％)、312g水、120g二氧六环和1.7g四丁基溴化铵，升温至90℃反应，反应13h后改为蒸馏，蒸出340g水，降温过滤得到白色粉末HTDA四甲酸，收率90％。
(4)HTDA四甲酸脱水
在一个配有机械搅拌、温度计的500ml三口烧瓶中HTDA四甲酸90g、醋酐80g、醋酸215g，升温至120℃，全溶后继续反应12h，冷却。析出大量白色晶体，过滤，甲苯洗涤三次得到疏松白色晶体HTDA，收率86％。
熔点：188.6℃(DSC峰值温度)。见附图1。
红外光谱(cm-1)：2935,2866,1859,1778,1493,1211,1115,1057,959,926，见附图2。
核磁氢谱(300MHz，DMSO-d6)：3.77-3.74(m,1H)，3.57-3.54(m,1H),3.20-3.15(m,1H),3.12-3.05(m,1H),3.01-2.85(m，1H),2.71-2.66(m,1H),1.96-1.65(m,2H),1.57-1.46(m,8H),1.17-1.10(m,2H)。见附图3。
质谱：306.39(100％)。见附图4。
元素分析(％)：C16H18O6(Mw:306.31)。理论值：C，62.74；H，5.92；实测值：C，63.08；H，6.07。
实施例2
由HTDA与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)制备聚酰亚胺
在一个配有氮气入口的500mL三口瓶中，加入2.0024g(10mmol)ODA及10g N-甲基吡咯烷酮(NMP)。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.0631g(10mmol)HTDA与5.2g NMP,将固含量调整到25％(重量百分比)，在室温下继续搅拌24h后，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.2g(40mmol)吡啶，继续室温搅拌24h。将所得无色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体。收集固体，并用乙醇洗涤三次后，在真空烘箱中80℃烘干。称取3g固体，加入NMP 12g，待固体完全溶解后，过滤得到固含量为20％(重量百分比)的聚酰亚胺溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃,1h；250℃，1h；280℃，1h程序加热。冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该PI树脂的结构如下所示：
Figure GDA0003051577660000071
该化合物数均分子量为36350g/mol，重均分子量为66521g/mol；n＝77。
对该聚酰亚胺薄膜进行结构和光学性质测定，数据列于表1，所得结果如下：
红外光谱(cm-1)：2935,2866,1778,1707,1515,1387,1290,1243,1166,833。见附图5。
400nm处透光率：84.7％。紫外-可见光谱见附图6。
玻璃化转变温度(℃)：288.5。DSC谱图见附图7。
1MHz下介电常数：2.77；介电损耗：0.0018。
实施例3
由HTDA与4,4’-二氨基二苯胺(NDA)制备聚酰亚胺
在一个配有氮气入口的500mL三口瓶中，加入1.9925g(10mmol)ODA及10g N-甲基吡咯烷酮(NMP)。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.0631g(10mmol)HTDA与5.2g NMP,将固含量调整到25％(重量百分比)，在室温下继续搅拌24h后，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.2g(40mmol)吡啶，继续室温搅拌24h。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到浅棕色丝状固体。收集固体，并用乙醇洗涤三次后，在真空烘箱中80℃烘干。称取3g固体，加入NMP 12g，待固体完全溶解后，过滤得到固含量为20％(重量百分比)的聚酰亚胺溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃,1h；250℃，1h；280℃，1h程序加热。冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该PI树脂的结构如下所示：
Figure GDA0003051577660000081
该化合物数均分子量为39632g/mol，重均分子量为70150g/mol；n＝84。
对该聚酰亚胺薄膜进行结构和光学性质测定，，数据列于表1，所得结果如下：
红外光谱(cm-1)：2935,2866,1778,1707,1515,1387,1320,1172,825。见附图5。
玻璃化转变温度(℃)：310.3。DSC谱图见附图7。
1MHz下介电常数：2.86；介电损耗：0.0026。
对比例1
由TDA与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)制备聚酰亚胺
在一个配有氮气入口的500mL三口瓶中，加入2.0024g(10mmol)ODA及10g NMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.0026g(10mmol)TDA与14g NMP,将固含量调整到20％(重量百分比)，在室温下继续搅拌24h后，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.2g(40mmol)吡啶，继续室温搅拌24h。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体。收集固体，并用乙醇洗涤三次后，在真空烘箱中80℃烘干。称取3g固体，加入NMP 12g，待固体完全溶解后，过滤得到固含量为20％(重量百分比)的聚酰亚胺溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃,1h；250℃，1h；280℃，1h程序加热。冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。该PI树脂的结构如下所示：
Figure GDA0003051577660000082
该化合物数均分子量为39632g/mol，重均分子量为70150g/mol；n＝84。
对该聚酰亚胺薄膜进行结构和光学性质测定，数据列于表1，所得结果如下：
红外光谱(cm-1)：2935,2866,1778,1707,1515,1387,1320,1172,825。见附图5。
400nm处透光率：68.4％。紫外-可见光谱见附图6。
玻璃化转变温度(℃)：273.8。DSC谱图见附图7。
1MHz下介电常数：3.03；介电损耗：0.0083。
表1、聚酰亚胺薄膜的性能
Figure GDA0003051577660000091
将表1中的数据加以总结可以看出，实施例2中制备的PI薄膜具有优良的综合性能，包括高Tg、高透明性、低介电常数与介电损耗。实施例3制备的PI薄膜也具有优良的综合性能，包括高Tg与低介电常数和介电损耗。对比例1制备的PI薄膜的Tg相对较低、透明性相对较低、介电常数与介电损耗相对较高。由此可见，本发明提出的采用全氢化萘脂环二酐制备高透明性、低介电常数PI薄膜的实施方案是可行的。该实施方案具有良好的工业化前景。

Claims (10)

1.一种全氢化萘结构的脂环二酐化合物的制备方法，其特征在于：所述脂环二酐化合物的结构式如式(I)所示，
Figure FDA0003051577650000011
其中，所述式(I)结构通式中，R1为-H或-CH3；R2为-H或为通式为-CmH2m+1的烷基取代基，其中m＝1-16；
其制备方法包括如下步骤：
1)将四氢化萘二酐与过量无水甲醇，在质子酸催化剂作用下，回流反应后，通过中和，洗涤，结晶，首先制得四氢化萘二酐四甲酯化合物；
2)将步骤1)中得到的四氢化萘二酐四甲酯化合物溶解于饱和脂肪族环醚中配制原料溶液，加氢催化剂装入反应器中并在氢气氛围中于程序升温下还原活化，将原料溶液通入反应器中进行氢化还原，分离混合产物得到全氢化萘二酐四甲酯化合物，所述的加氢催化剂为负载贵金属作为活性组份的改性复配氧化铝载体，所述的改性复配氧化铝载体由拟薄水铝石、氢氧化铝、扩孔剂、稀土金属元素、磷元素组成，所述扩孔剂为选自甲基纤维素、硬脂酸钠、聚乙二醇和淀粉中的一种或几种；所述稀土金属元素选自La、Sr中至少一种；所述的磷元素选自磷酸、亚磷酸；
3)将步骤2)中得到的全氢化萘二酐四甲酯化合物溶液，浓缩，结晶，过滤，干燥，得到全氢化萘二酐四甲酯化合物，将所得全氢化萘二酐四甲酯化合物在质子酸水溶液存在的条件下回流水解后，过滤，干燥得到全氢化萘四酸化合物；
4)将步骤3)中得到的全氢化萘四酸化合物在脱水剂作用下回流脱水制得最终的全氢化萘二酐化合物；
制备过程如式(II)所示：
Figure FDA0003051577650000021
2.根据权利要求1所述的一种全氢化萘结构的脂环二酐化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的质子酸选自浓硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种；步骤2)中的加氢催化剂所负载的贵金属为铑、钌和钯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；步骤3)中的质子酸选自浓硫酸和盐酸中的至少一种；步骤4)中的脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种。
3.一种聚酰亚胺，其特征在于：所述的聚酰亚胺由全氢化萘结构的脂环二酐化合物制备而成，其结构通式如式(III)所示：
Figure FDA0003051577650000022
所述式(III)结构通式中，R1为-H或-CH3；R2为-H或为通式为-CmH2m+1的烷基取代基，其中m＝1-16；R3为—O—或—NH—，n＝1-200。
4.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺，其特征在于：所述的聚酰亚胺按照两步热亚胺化方法制备，其制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中，加入二胺化合物以及溶剂，通入氮气，控制反应温度并搅拌得到二胺溶液；
2)向步骤1)的反应器中加入二酐化合物以及溶剂，调整溶液固含量；控制反应温度和反应时间并搅拌，得到粘稠聚酰胺酸溶液；
3)将步骤2)中制备的聚酰胺酸溶液，在氮气保护条件下加热并进行亚胺化反应得到聚酰亚胺薄膜；
步骤1)中，所述二胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯胺；所述的溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及间甲酚、γ-丁内酯；所述反应温度为-10℃-10℃；步骤2)中，所述二酐化合物选自3,4-二羧基十氢萘-1-丁二酸二酐、3,4-二羧基-6-甲基十氢萘-1-丁二酸二酐；所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1，所述溶液固含量为1％-30％；所述反应温度为0℃-30℃；所述反应时间为3h-30h；步骤3)中，亚胺化反应最终温度为200℃-400℃。
5.根据权利要求4所述的一种聚酰亚胺，其特征在于：步骤1)中的反应温度为0℃-5℃；步骤2)中二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.98-1.02)：1，溶液固含量为10％-25％，反应温度为20℃-25℃，反应时间为10h-24h；步骤3)中亚胺化反应的最终温度为230℃-280℃。
6.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺，其特征在于：所述的聚酰亚胺按照两步化学亚胺化方法制备，其制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中，加入二胺化合物以及溶剂，通入氮气，在控制反应温度并搅拌得到二胺溶液；
2)向步骤1)的反应器中加入二酐化合物以及溶剂，调整溶液固含量，控制反应温度和反应时间并搅拌，得到粘稠聚酰胺酸溶液；
3)将步骤2)中制备的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶，在氮气保护条件下，控制反应温度和反应时间进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液；
4)将步骤3)中制备的聚酰亚胺溶液缓慢倾倒于沉淀剂中，得到聚酰亚胺树脂，过滤收集，置于真空干燥箱中，减压干燥得到聚酰亚胺树脂；
5)将步骤4)中制备的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，在加热并控制反应温度得到聚酰亚胺薄膜；
步骤1)中，所述的二胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯胺；所述溶剂选自极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及间甲酚、γ-丁内酯；反应温度为-10℃-10℃；步骤2)中，所述的二酐化合物选自3,4-二羧基十氢萘-1-丁二酸二酐、3,4-二羧基-6-甲基十氢萘-1-丁二酸二酐；所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1；所述溶液固含量为1％-30％；所述反应温度为0℃-30℃；所述反应时间为3h-30h；步骤3)中，所述化学亚胺化反应温度为0℃-30℃，化学亚胺化时间为3h-30h；步骤4)中，所述的沉淀剂选自乙醇、甲醇、异丙醇以及上述溶剂与水按照任意比例的混合物；步骤5)中，所述的有机溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及间甲酚、γ-丁内酯；最终的固化反应温度为200℃-400℃。
7.根据权利要求6所述的一种聚酰亚胺，其特征在于：步骤1)中的反应温度为0℃-5℃；步骤2)中二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.98-1.02)：1，溶液固含量为10％-25％，反应温度为20℃-25℃，反应时间为10h-24h；步骤3)中所述化学亚胺化反应温度为20℃-25℃，化学亚胺化时间为10h-24h；步骤5)中最终的固化反应温度为230℃-280℃。
8.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺，其特征在于：所述的聚酰亚胺按照一步高温聚合方法制备，其制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中，加入二胺化合物以及溶剂，通入氮气，控制反应温度并搅拌得到二胺溶液；
2)向步骤1)的反应器中加入二酐化合物以及溶剂，调整到溶液固含量，控制反应温度和反应时间并搅拌，得到粘稠聚酰胺酸溶液；
3)将步骤2)中得到聚酰胺酸溶液中加入甲苯或二甲苯，加热并控制反应温度，进行脱水反应；
4)完成步骤3)的脱水反应结束后，除去甲苯，继续升温，控制反应温度、反应时间和反应压力，得到聚酰亚胺溶液；
5)将步骤4)中制备的聚酰亚胺溶液缓慢倾倒于沉淀剂中，得到聚酰亚胺树脂，过滤收集，置于真空干燥箱中，减压干燥得到聚酰亚胺树脂；
6)将步骤5)中制备的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，加热制备得到无色透明聚酰亚胺薄膜；
步骤1)中，所述二胺化合物选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯胺；所述溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及间甲酚、γ-丁内酯；反应温度为-10℃-10℃；步骤2)中，所述的二酐化合物选自3,4-二羧基十氢萘-1-丁二酸二酐、3,4-二羧基-6-甲基十氢萘-1-丁二酸二酐；所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.95-1.05)：1，溶液固含量为1％-30％，反应温度为0℃-30℃，反应时间为1h-30h；步骤3)中，所述脱水反应温度为130℃-140℃，反应时间为1h-30h；步骤4)中，所述反应温度为170℃-210℃，，反应时间为1h-30h，反应压力为0.05-1Mpa；步骤5)中，所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、异丙醇以及上述溶剂与水按照任意比例的混合物；步骤6)中，所述溶剂选自极性非质子性溶剂，极性非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及间甲酚、γ-丁内酯；最终的固化反应温度为200℃-400℃。
9.根据权利要求8所述的一种聚酰亚胺，其特征在于：步骤1)中反应温度为0℃-5℃；步骤2)中所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为(0.98-1.02)：1，溶液固含量为10％-25％，反应温度为20℃-25℃，反应时间为10h-24h；步骤3)中反应时间为10h-24h；步骤4)中反应温度为180℃-190℃，反应时间为3h-8h，反应压力为0.1Mpa；步骤6)中最终的固化反应温度为230℃-280℃。
10.根据权利要求3-9中任一权利要求所述的一种聚酰亚胺的应用，其特征在于：利用所述的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜应用于集成电路、光纤通讯以及太阳电池的光电器件中。
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