CN111057238B - 一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用，所述聚酰亚胺前体组合物通过芳香族四羧酸二酐和二胺单体缩聚得到；所述二胺单体中包括至少一种具有如式I所示结构的化合物，是一种含有双羧基的二胺单体，引入到聚酰亚胺前体的分子主链中能够提高分子结构稳定性和分子量，保证了柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性和机械性能，从而解决了聚酰亚胺前体组合物的粘度、固含量以及聚酰亚胺薄膜耐热稳定性、热膨胀性能、力学性不能同时满足柔性显示工艺制程条件的问题。所述聚酰亚胺前体组合物固化而成的聚酰亚胺薄膜，具有优异的耐热稳定性、尺寸稳定性和力学性能，能够充分满足柔性显示器件的制程工艺要求和后续使用需求。

Description

一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柔性材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着智能显示终端向轻薄化、高清晰度、可弯曲、卷曲以及折叠的方向快速发展，柔性显示已逐渐成为智能显示终端一类重要的主流显示技术，广泛应用于智能手机、可穿戴设备和大尺寸电视等显示领域中。在柔性显示器件中，柔性基材是实现柔性显示的关键材料，通过采用柔性基材来替代传统刚性玻璃基板来实现显示终端弯曲、折叠和卷曲等显示形态。各类柔性显示基板材料中，聚酰亚胺具有良好的耐热性、较低的线性热膨胀系数和优异的力学性能等特性，已成为一类重要的显示基板材料。
柔性显示器件工艺制程复杂，条件要求极为严格，在柔性的有源矩阵有机发光二极体(Active-matrix organic light-emitting diode，AMOLED)显示工艺制程中，一般采用顶发射LTPS工艺制程，首先在玻璃基板表面涂覆聚酰亚胺前体聚酰胺酸溶液，随后经过高温固化后形成聚酰亚胺基板，进而在该基板上依次进行LTPS工艺、蒸镀工艺和封装工艺，最后使用激光将聚酰亚胺柔性基板从玻璃基板上剥离形成柔性显示元件。在柔性显示器件中，聚酰亚胺前体聚酰胺酸以及固化后聚酰亚胺的性能对于工艺流程以及器件性能具有明显影响，因此，聚酰亚胺材料的更新和优化对柔性器件的发展至关重要。
CN110317339A公开了一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包括该薄膜的显示装置，所述聚酰亚胺前体包含至少三种不同的嵌段结构，其固化形成的聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热性和光透过率，适用于柔性显示装置中；但是，该聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数较高(大于17ppm/℃)，尺寸稳定性欠佳，影响其在柔性显示装置中的加工性能。CN109796592A公开了一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰亚胺前体的制备原料包括苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；其中，纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺薄膜具有更好的热稳定性，可以作为盖板或基板材料应用于柔性显示领域；但是，所述透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度低于410℃，难以满足显示器件加工过程中的热稳定性需求。
随着柔性显示器件的不断发展，面板生产线中涂布设备对聚酰亚胺前体聚酰胺酸浆料的粘度和固含量有了更高的要求，不仅要求聚酰胺酸浆料具有高固含量、低粘度的特性，同时还要求制备的聚酰亚胺柔性基板材料具备较高的玻璃化转变温度，能够在400℃以上的高温中保持良好的耐热稳定性和尺寸稳定性。然而，现有技术中经过聚合反应制备的聚酰亚胺前体粘度较大、可达到几万至几十万厘泊，难以满足面板生产线工艺涂布要求；降低聚酰亚胺前体的分子量或固含量可以实现粘度的降低，但是，分子量减小会严重影响聚酰亚胺柔性基板的玻璃化转变温度、耐热性能、尺寸稳定性和力学性能，固含量降低会导致聚酰亚胺前体浆料的成膜厚度下降、成膜时间延长以及有机溶剂用量增大，不利于制程工艺和环保。
因此，开发一种具有高固含量、低粘度的聚酰亚胺前体浆料，并且其固化得到的聚酰亚胺薄膜兼优异的耐热性、尺寸稳定性和良好的力学性能，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用，通过引入具有特定结构的二胺化合物与其他酸酐和二胺单体相互协同配合，使得到的聚酰亚胺前体组合物具有高固含量、低粘度的特性，而且所述聚酰亚胺前体组合物固化而成的聚酰亚胺薄膜具有高玻璃化转变温度、优异的耐热性和尺寸稳定性以及良好的力学性能，能够充分满足柔性显示器件的制程工艺要求和后续使用需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物通过芳香族四羧酸二酐和二胺单体缩聚得到。
所述二胺单体中包括至少一种具有如式I所示结构的化合物：
Figure BDA0002353439990000031
式I中，A选自C6～C20(例如C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)亚芳基或C3～C20(例如C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)含氮亚杂芳基中的任意一种。
式I中，Z选自C6～C20(例如C7、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)芳基或C3～C20(例如C4、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18或C19等)含氮杂芳基中的任意一种。
式I中，n为0～3的整数，例如0、1、2或3；且当n≥1时，A和Z不同时为C3～C20含氮杂芳基。
本发明提供的聚酰亚胺前体组合物由芳香族四羧酸二酐和二胺单体缩聚得到，所述二胺单体中包括具有式I所示的特定结构的化合物。所述具有如式I所示结构的化合物是一种含有双羧基结构的二胺单体，引入到聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)分子主链中，在聚酰亚胺前体组合物固化成膜过程中通过分子主链中的双羧基结构基团与分子链末端氨基发生酰胺化或酰亚胺化反应，使游离的分子链之间发生交联反应，分子间的交联反应限制了分子链的运动，提高分子结构稳定性；聚酰亚胺树脂分子量提高，保证了柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性和机械性能，从而解决了聚酰亚胺前体组合物的粘度、固含量以及聚酰亚胺薄膜耐热稳定性、热膨胀性能、力学性不能同时满足柔性显示工艺制程条件的问题。
优选地，所述A选自C6～C14(例如C6、C7、C8、C9、C1、C11、C12、C13或C14)亚芳基中的任意一种。
优选地，所述A选自
Figure BDA0002353439990000041
/>
Figure BDA0002353439990000042
中的任意一种，虚线代表基团的连接位点。
优选地，所述Z选自C6～C14(例如C6、C7、C8、C9、C1、C11、C12、C13或C14)芳基中的任意一种。
优选地，所述Z选自
Figure BDA0002353439990000043
Figure BDA0002353439990000044
中的任意一种，虚线代表基团的连接位点。
优选地，所述n为0，所述Z为
Figure BDA0002353439990000045
Figure BDA0002353439990000051
所述n为1，所述A为
Figure BDA0002353439990000052
所述Z为
Figure BDA0002353439990000053
所述n为2或3，所述A为
Figure BDA0002353439990000054
所述Z为/>
Figure BDA0002353439990000055
Figure BDA0002353439990000056
以上结构中，虚线代表基团的连接位点。
优选地，所述具有如式I所示结构的化合物中，所述Z上2个羧基的接入位为邻位。
优选地，所述具有如式I所示结构的化合物选自如下化合物C-1～C-25中的任意一种：
Figure BDA0002353439990000057
/>
Figure BDA0002353439990000061
/>
Figure BDA0002353439990000071
本发明所述的具有如式I所示结构的化合物中，当n为0时，该化合物可通过市场途径购买得到。
优选地，所述n≥1，所述具有如式I所示结构的化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure BDA0002353439990000072
与联硼酸频那醇酯在催化剂作用下进行反应，得到中间体1
Figure BDA0002353439990000073
(2)将步骤(1)得到的中间体1与
Figure BDA0002353439990000081
在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间体2/>
Figure BDA0002353439990000082
/>
(3)步骤(2)得到的中间体2与氢气发生还原反应，得到所述具有如式I所示结构的化合物；
X1、X2各自独立地选自卤素(例如氟、氯、溴或碘)，A、Z各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
优选地，步骤(1)所述催化剂为钯催化剂，进一步优选为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。
优选地，步骤(2)所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂示例性地包括但不限于Pd-132。
优选地，步骤(3)所述还原反应在钯炭催化剂的催化下进行。
优选地，所述X1、X2均为Br。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐包括联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、1,4,5,8-萘甲酸四酸二酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述联苯四酸二酐包括3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐中联苯四酸二酐的摩尔百分含量为30～100％，例如33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、97％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐中，均苯四酸二酐和1,4,5,8-萘甲酸四酸二酐的摩尔百分含量之和≤60％，例如二者的摩尔百分含量之和为58％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％等。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐中，除联苯四酸二酐、均苯四酸二酐和1,4,5,8-萘甲酸四酸二酐之外，其他芳香族四羧酸二酐的摩尔百分含量之和≤10％，例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.5％等。
优选地，所述二胺单体中具有如式I所示结构的化合物的摩尔百分含量为0.5～10％，例如0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或9.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴或对三联苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二胺单体中对苯二胺的摩尔百分含量为30～99.5％，例如33％、35％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、95％、97％或99％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二胺单体中，除具有如式I所示结构的化合物和对苯二胺之外，其他二胺类化合物的摩尔百分含量之和≤60％，例如58％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％等。
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物中还包括极性非质子溶剂。
优选地，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物的粘度为2000～10000厘泊，例如2500厘泊、3000厘泊、3500厘泊、4000厘泊、4500厘泊、5000厘泊、5500厘泊、6000厘泊、6500厘泊、7000厘泊、7500厘泊、8000厘泊、8500厘泊、9000厘泊、9500厘泊或9800厘泊，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚酰亚胺前体组合物的固含量为10～20％，例如10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％或19.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚酰亚胺前体组合物的制备方法，所述制备方法为：将芳香族四羧酸二酐和二胺单体置于反应容器中进行缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前体组合物。
优选地，所述缩聚反应的温度为室温。
优选地，所述缩聚反应在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂为极性非质子溶剂。
优选地，所述缩聚反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐和二胺单体的摩尔比为1:(1～1.5)，例如1:1.01、1:1.03、1:1.05、1:1.07、1:1.08、1:1.10、1:11、1:1.13、1:1.15、1:1.17、1:1.20、1:1.22、1:1.25、1:1.27、1:1.30、1:1.32、1:1.35、1:1.38、1:1.40、1:1.42、1:1.45、1:1.47或1:1.49等。
优选地，所述制备方法具体为：在保护气氛中，首先将除具有如式I所示结构的化合物之外的其他二胺单体与溶剂混合、溶解，然后在低温下(≤15℃)向反应体系中加入部分芳香族四羧酸二酐，室温搅拌反应2～4h后，再向体系中加入剩余的芳香族四羧酸二酐和具有如式I所示结构的化合物，继续室温搅拌反应10～30h，得到所述聚酰亚胺前体组合物。
另一方面，本发明提供一种聚酰亚胺材料，所述聚酰亚胺材料由如上所述的聚酰亚胺前体组合物固化得到。
优选地，所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺薄膜。
另一方面，本发明提供一种显示器件，所述显示器件包括柔性基材，所述柔性基材中包含如上所述的聚酰亚胺材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的聚酰亚胺前体组合物由芳香族四羧酸二酐和二胺单体缩聚得到，所述二胺单体中包括具有式I所示的特定结构的化合物，所述化合物是一种含有双羧基的二胺单体，引入到聚酰亚胺前体的分子主链中，能够在聚酰亚胺前体组合物固化成膜时与分子链末端氨基发生交联反应，从而限制了分子链的运动，提高分子结构稳定性和分子量，保证了柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性和机械性能，从而解决了聚酰亚胺前体组合物的粘度、固含量以及聚酰亚胺薄膜耐热稳定性、热膨胀性能、力学性不能同时满足柔性显示工艺制程条件的问题。所述聚酰亚胺前体组合物固化而成的聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变温度＞450℃，热分解温度Td-1％可以达到558～573℃，热膨胀系数可低至5～12ppm/K，拉伸强度可以达到350MPa，具有优异的耐热稳定性、尺寸稳定性和力学性能，能够充分满足柔性显示器件的制程工艺要求和后续使用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1
一种具有如式I所示结构的化合物C-5，具体结构如下：
Figure BDA0002353439990000121
制备方法包括以下步骤：
(1)
Figure BDA0002353439990000122
向四口烧瓶中依次加入30.3g 4-硝基溴苯，42g联硼酸频那醇酯，44g醋酸钾和350mL DMSO，开启磁力搅拌。随后加入10.96g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯Pd(dppf)Cl2，用氮气置换3次后升温至80℃进行反应，TLC监测反应进度。反应结束后，冷却至室温，向体系中加入甲苯和水进行萃取分离，水相使用甲苯萃取2次后合并有机相，有机相浓缩后进行硅胶柱纯化，随后经过减压浓缩后得到硝基苯硼酸酯A1 28.7g，收率77％。
(2)
Figure BDA0002353439990000123
向四口烧瓶中依次加入34.5g碳酸钾、16.2g 3,6-二溴邻苯二甲酸、0.354g钯催化剂Pd-132、100mL超纯水和100mL甲苯。开启机械搅拌，体系用氮气置换3次后开启加热，体系由室温升至90℃进行回流30min。随后称取24.9g步骤(1)得到的硝基苯硼酸酯A1溶于100mL乙醇和甲苯混合溶剂中，缓慢滴加到反应体系中，控制体系温度于88℃进行回流反应。滴加完成后，体系继续回流反应5h，随后冷却降至室温，向体系中滴加2M盐酸水溶液，调整体系pH至1，停止搅拌。向体系中加入200mL甲苯，室温下继续搅拌10min后倒入分液漏斗中静置分液，水相倒入烧瓶中，加入200mL甲苯后继续萃取一次，静置后弃去水相，合并有机相。随后将有机相浓缩，粗品经过硅胶柱快速纯化后，经过重结晶后得到固体纯品中间体A215.91g，收率78％。
(3)
Figure BDA0002353439990000131
/>
将步骤(2)得到的12.24g中间体化合物A2溶于200mL无水乙醇和DMF混合溶剂中，加入1.5g钯碳催化剂Pd/C，将体系用氢气置换3次后于60℃、H2气氛下(0.4MPa)进行反应12h。反应结束后，使用硅藻土过滤除去催化剂，将滤液浓缩，重结晶后得到7.83g目标产物C-5，产率75％。
目标产物C-5的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ13.2(2H，s)，8.6(2H，s)，7.5(4H，m)，6.6(4H，m)，5.2(4H，s)；
元素分析(％)：C(68.45)，H(4.93)，N(7.94)。
合成例2
一种具有如式I所示结构的化合物C-6，具体结构如下：
Figure BDA0002353439990000132
其制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(2)中的3,6-二溴邻苯二甲酸用等摩尔量的2,6-二溴-9,10-蒽二甲酸
Figure BDA0002353439990000141
替换；最终得到9.77g目标产物C-6。
目标产物C-6的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ13.3(2H，s)，8.8-8.9(4H，d)，7.9(2H，d)，7.4(4H，d)，6.8(4H，d)，5.4(4H，s)；
元素分析(％)：C(74.15)，H(4.83)，N(5.96)。
合成例3
一种具有如式I所示结构的化合物C-7，具体结构如下：
Figure BDA0002353439990000142
其制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的4-硝基溴苯用等摩尔量的4-硝基溴萘
Figure BDA0002353439990000143
替换；最终得到8.15g目标产物C-7。
目标产物C-7的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ13.2(2H，s)，8.8(2H，d)，8.6(2H，s)，7.9(2H，d)，7.4(4H，m)，7.2(2H，d)7.0(2H，d)，5.5(4H，s)；
元素分析(％)：C(73.95)，H(4.62)，N(6.08)。
合成例4
一种具有如式I所示结构的化合物C-8，具体结构如下：
Figure BDA0002353439990000151
其制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的4-硝基溴苯用等摩尔量的5-硝基溴萘
Figure BDA0002353439990000152
替换；最终得到10.48g目标产物C-8。
目标产物C-8的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ13.2(2H，s)，8.6(2H，s)，8.4-8.5(4H，d)，7.9(2H，d)，7.8(2H，d)，7.2(2H，t)，6.8(2H，t)，5.5(4H，s)；
元素分析(％)：C(74.25)，H(4.72)，N(6.05)。
合成例5
一种具有如式I所示结构的化合物C-9，具体结构如下：
Figure BDA0002353439990000153
其制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的4-硝基溴苯用等摩尔量的4-硝基溴萘
Figure BDA0002353439990000154
替换，将步骤(2)中的3,6-二溴邻苯二甲酸用等摩尔量的3,8-二溴-1,6-菲二甲酸/>
Figure BDA0002353439990000155
替换；最终得到10.68g目标产物C-9。
目标产物C-9的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ13.2(1H，s)，12.9(1H，s)，9.7(2H，s)，9.1(2H，s)，8.7(2H，d)，8.2(2H，d)，7.8(2H，s)，7.6(2H，t)7.4(2H，t)，7.2(2H，d)，7.0(2H，d)，5.5(4H，s)；
元素分析(％)：C(78.26)，H(4.68)，N(4.98)。
合成例6
一种具有如式I所示结构的化合物C-10，具体结构如下：
Figure BDA0002353439990000161
其制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的4-硝基溴苯用等摩尔量的4-硝基溴萘
Figure BDA0002353439990000162
替换，将步骤(2)中的3,6-二溴邻苯二甲酸用等摩尔量的4,4'-二溴-2,2'-二羧基联苯/>
Figure BDA0002353439990000163
替换；最终得到11.95g目标产物C-10。
目标产物C-10的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ13.2(2H，s)，8.9(4H，d)，8.0-8.2(4H，d)，7.7(2H，d)，7.6(4H，d)，7.4(2H，t)，7.2(2H，d)，5.5(4H，s)；
元素分析(％)：C(77.06)，H(4.83)，N(5.21)。
合成例7
一种具有如式I所示结构的化合物C-11，具体结构如下：
Figure BDA0002353439990000171
其制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的4-硝基溴苯用等摩尔量的4'-硝基-4-溴联苯
Figure BDA0002353439990000172
替换，将步骤(2)中的3,6-二溴邻苯二甲酸用等摩尔量的2,5-二溴对苯二甲酸/>
Figure BDA0002353439990000173
替换；最终得到9.35g目标产物C-11。
目标产物C-11的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ13.2(2H，s)，9.3(2H，s)，7.8(4H，d)，7.4(8H，s)，6.8(4H，d)，5.4(4H，s)；
元素分析(％)：C(75.96)，H(4.95)，N(5.51)。
合成例8
一种具有如式I所示结构的化合物C-12，具体结构如下：
Figure BDA0002353439990000174
其制备方法与合成例1的区别在于，将步骤(1)中的4-硝基溴苯用等摩尔量的4”-硝基-4-溴对三联苯
Figure BDA0002353439990000175
替换，将步骤(2)中的3,6-二溴邻苯二甲酸用等摩尔量的2,6-二溴-9,10-蒽二甲酸/>
Figure BDA0002353439990000176
替换；最终得到12.18g目标产物C-12。
目标产物C-12的结构测试数据如下：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ12.9(2H，s)，9.2(2H，d)，8.9(2H，d)，7.9(2H，d)，7.6(4H，d)，7.4(16H，s)，6.8(4H，s)，5.2(4H，s)；
元素分析(％)：C(82.21)，H(4.95)，N(3.72)。
本发明以下实施例和对比例用到的实验原料包括：
(1)具有如式I所示结构的化合物
合成例1～8制备得到的C-5～C-12；
Figure BDA0002353439990000181
Figure BDA0002353439990000182
均通过市场途径购买获得。
(2)芳香族四羧酸二酐
A-1：均苯四酸二酐；A-2：3,3',4,4'-联苯四酸二酐；A-3：1,4,5,8-萘甲酸四酸二酐；A-4：六氟二酐；A-5：3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
Figure BDA0002353439990000183
/>
(3)二胺单体
B-1：对苯二胺；B-2：4,4'-二氨基二苯醚；B-3：对三联苯二胺。
Figure BDA0002353439990000191
(4)本发明以下实施例和对比例中聚酰亚胺前体组合物的粘度测试方法为：使用Brookfield viscometer(LVDVC)粘度计测试样品的旋转粘度，将聚酰亚胺前体组合物置于测试量杯中，选择转子和转速，测试25℃下的粘度。
实施例1
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.33g和90g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 11.76g和A-1 1.55g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-1 0.63g和C-1 0.57g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-1)；该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为6530mPa·s。
实施例2
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.39g和94g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.93g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.77g和C-2 0.51g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-2)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为5750mPa·s。
实施例3
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.28g和94g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 12.47g和A-3 1.34g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.76g和C-3 0.7g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-3)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为9550mPa·s。
实施例4
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.17g，和118g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 1.06g和C-4 0.98g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为15％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-4)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为6300mPa·s。
实施例5
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.1g，B-2 0.524g和118g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-1 5.45g和A-2 6.58g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.77g和C-5 0.71g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为15％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-5)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为4250mPa·s。
实施例6
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 4.19g，B-3 2.69g和103g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.94g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.76g和C-6 1.16g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-6)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为6680mPa·s。
实施例7
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.33g和96g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.93g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.76g和C-7 1.16g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-7)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为6350mPa·s。
实施例8
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.28g和96g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.7g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.758g和C-8 1.15g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-8)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为8610mPa·s。
实施例9
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 4.27g，B-3 2.78g和104g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.08g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.61g和C-9 1.14g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-9)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为6730mPa·s。
实施例10
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.39g和99g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.93g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.77g和C-9 1.44g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-10)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为4380mPa·s。
实施例11
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.33g和98g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.93g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.76g和C-10 1.36g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-11)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为5810mPa·s。
实施例12
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.33g，B-2 0.51g和106g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.18g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 1.51g和C-11 2.57g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-12)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为7300mPa·s。
实施例13
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.0g，B-2 0.51g和103g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.21g和A-4 1.11g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.76g和C-12 1.93g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-13)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为6950mPa·s。
实施例14
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.28g和101g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 13.96g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-4 1.11g和C-12 1.93g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-14)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为7280mPa·s。
实施例15
本实施例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.0g，B-2 0.51g和99g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 9.53g和A-3 4.02g，控制反应温度不超过15℃，加料完毕后体系于室温下进行搅拌反应3h。随后依次继续加入A-2 0.76g和C-12 1.93g，继续搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-15)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为7150mPa·s。
对比例1
本对比例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.67g和93g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 14.7g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-16)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为3680mPa·s。
对比例2
本对比例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.0g，B-2 1.03g和86g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-1 5.45g和A-2 7.35g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-17)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为6900mPa·s。
对比例3
本对比例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.56g和88g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 2.94g和A-3 10.72g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-18)。测试该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为6400mPa·s。
对比例4
本对比例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.05g，B-2 1.04g和88g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 7.35g，A-3 2.68g和A-5 4.83g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-19)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为5500mPa·s。
对比例5
本对比例提供一种聚酰亚胺前体组合物，制备方法如下：
向1L反应瓶中分别加入B-1 5.05g，B-2 1.04g和105g N-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌，体系用氮气置换烧瓶内的空气，待单体全部溶解后，将体系置于冰水浴中，向上述混合溶液中分批加入A-2 10.29g和A-4 6.66g，控制反应温度不超过15℃。加料完毕后整个反应于室温下搅拌18h，得到质量浓度(固含量)为18％的聚酰亚胺前体组合物(PAA-20)；该聚酰亚胺前体组合物在25℃下的粘度为5100mPa·s。
应用例
一种柔性聚酰亚胺基板，制备方法如下：
将实施例1～15、对比例1～5提供的聚酰亚胺前体组合物通过0.45微米滤膜过滤，置于真空下脱气30min，使用匀胶机将其旋涂于玻璃基板表面，随后在80℃和120℃热板上分别预烘30min，得到平均初始厚度为17μm的湿膜。将含有湿膜的玻璃基板放入高温烤箱中进行热固化，采用如下程序升温方式进行升温，即室温下以5min/℃的速度开始升温，分别升温至150℃时保持30min、180℃时保持30min、240℃时保持30min、300℃时保持30min、350℃时保持30min、450℃时保持30min，得到厚度约为10μm的含有聚酰亚胺薄膜的玻璃基板。将基板放置于沸水中进行煮沸30min，将聚酰亚胺薄膜从玻璃基板上剥离，得到自支撑的柔性聚酰亚胺基板。
性能测试：
(1)耐热性的评价
使用METER TGA-1测试聚酰亚胺薄膜的热分解温度，将薄膜切成小块，称量10mg置于坩埚中，在30℃下以10min/℃的速度在N2气氛下升温至800℃，记录50～800℃范围内的热失重曲线，计算材料1％的热分解温度Td-1％；
使用TMA-Q400型动态热机械分析仪测试聚酰亚胺薄膜的热膨胀性能，将聚酰亚胺薄膜裁成长度为4cm、宽度为5mm的块状样品，采用薄膜拉伸模式，静态夹持力设定为0.02N，在N2气氛下以10min/℃的速率升温和降温，第一次升温以消除薄膜的内应力，记录第二次升温过程中50～400℃范围内聚酰亚胺薄膜长度数据，根据公式CTE＝ΔL/(L×ΔT)计算聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，其中，L为升温前聚酰亚胺薄膜的初始长度，ΔL为升温前后聚酰亚胺薄膜长度的变化值，ΔT为温度变化值。
(2)力学性能评价
使用电子拉力试验机测试聚酰亚胺薄膜的力学性能，将聚酰亚胺薄膜裁成长度为10cm、宽度为5mm的块状样品，按照标准ASTM-D882的方法以50mm/min的速度进行拉伸测试，平行测定5次，取平均值作为聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。
按照上述方法测试实施例1～15、对比例1～5提供的聚酰亚胺前体组合物制成的聚酰亚胺薄膜的性能，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002353439990000271
Figure BDA0002353439990000281
由表1的数据可知，与对比例1～5相比，使用本发明实施例1～15提供的聚酰亚胺前体组合物固化得到的聚酰亚胺薄膜制成的柔性基板具备较低的热膨胀系数(CTE为5～12ppm/K)和良好的力学性能(拉伸强度＞240MPa)，同时也保证了优异的耐热稳定性(Td-1％≥558℃)，满足柔性显示基板制程工艺条件要求。因此，使用本发明制备的聚酰亚胺柔性基板能够同时具备优异的耐热性和极低的热膨胀系数以及良好的力学性能，可以用于Flexible LCD和Flexible OLED显示中的基板材料、柔性触控基材和柔性盖板材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前体组合物通过芳香族四羧酸二酐和二胺单体缩聚得到；
所述芳香族四羧酸二酐选自联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、1,4,5,8-萘甲酸四酸二酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐或二苯酮四酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；
所述二胺单体中包括至少一种具有如式I所示结构的化合物：
Figure FDA0004145342860000011
其中，A选自C6～C20亚芳基中的任意一种；
Z选自C6～C20四价芳基中的任意一种；
n为0～3的整数；
所述二胺单体中具有如式I所示结构的化合物的摩尔百分含量为0.5～10％；
所述二胺单体还包括对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴或对三联苯二胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述芳香族四羧酸二酐和二胺单体的摩尔比为1:(1～1.5)；
所述聚酰亚胺前体组合物中还包括极性非质子溶剂，所述聚酰亚胺前体组合物的固含量为10～20％，粘度为2000～10000厘泊。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述A选自C6～C14亚芳基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述A选自
Figure FDA0004145342860000021
中的任意一种，虚线代表基团的连接位点。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述Z选自C6～C14四价芳基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述Z选自
Figure FDA0004145342860000022
Figure FDA0004145342860000023
中的任意一种，虚线代表基团的连接位点。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述n为0，所述Z为
Figure FDA0004145342860000024
所述n为1，所述A为
Figure FDA0004145342860000025
所述Z为
Figure FDA0004145342860000026
所述n为2或3，所述A为
Figure FDA0004145342860000027
所述Z为/>
Figure FDA0004145342860000028
Figure FDA0004145342860000031
虚线代表基团的连接位点。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述具有如式I所示结构的化合物选自如下化合物C-1～C-25中的任意一种：
Figure FDA0004145342860000032
/>
Figure FDA0004145342860000041
Figure FDA0004145342860000051
/>
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述n≥1，所述具有如式I所示结构的化合物的制备方法包括如下步骤：
(1)
Figure FDA0004145342860000052
与联硼酸频那醇酯在催化剂作用下进行反应，得到中间体1
Figure FDA0004145342860000053
(2)将步骤(1)得到的中间体1与
Figure FDA0004145342860000054
在催化剂作用下进行偶联反应，得到中间体2/>
Figure FDA0004145342860000055
(3)步骤(2)得到的中间体2与氢气发生还原反应，得到所述具有如式I所示结构的化合物；
X1、X2各自独立地选自卤素，A、Z各自独立地具有与式I中相同的限定范围。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述X1、X2均为Br。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述芳香族四羧酸二酐中联苯四酸二酐的摩尔百分含量为30～100％。
11.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述二胺单体中对苯二胺的摩尔百分含量为30～99.5％。
12.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
13.一种如权利要求1～12任一项所述的聚酰亚胺前体组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将芳香族四羧酸二酐和二胺单体置于反应容器中进行缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前体组合物。
14.一种聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料由如权利要求1～12任一项所述的聚酰亚胺前体组合物固化得到。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述聚酰亚胺材料为聚酰亚胺薄膜。
16.一种显示器件，其特征在于，所述显示器件包括柔性基材，所述柔性基材中包含如权利要求14或15所述的聚酰亚胺材料。
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