CN102659323B - 一种光导纤维涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光导纤维涂料及其制备方法,其组成包括:按重量份,100份马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液,1-5份N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷,0.1-0.2份氨丙基三乙氧基硅烷和0.01-0.02份2-乙基-4-甲基咪唑。制备方法包括如下步骤:室温下,将马来酰亚胺聚酰亚胺溶液放入混合釜中,加入N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷,混合搅拌均匀后,加入氨丙基三乙氧基硅烷和2-乙基-4-甲基咪唑,搅拌混合均匀即可。本发明的制备方法反应条件温和,对环境友好;采用的原料树脂分子量容易控制,有利于制备理想性能的光导纤维涂料,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于涂料及其制备领域,特别涉及一种光导纤维涂料及其制备方法。
背景技术
光通信用光导纤维是由石英玻璃(多组分石英玻璃)或掺稀土元素玻璃等经熔融拉丝而成,为保证光导纤维的原始强度,其表面必须同时涂覆保护材料——光导纤维涂料,才能避免环境应力和水分子对光纤表面微裂纹的侵蚀以及空气中氢对光纤产生的“氢损”。光纤涂料具有为光纤提供强度保护、防水及应力缓冲等作用,从而保持光纤优良的机械和光学性能。
光纤涂料是光纤生产和应用中不可缺少的关键保护材料,目前,国际上开发生产了多种类型的光纤涂料,随光纤光缆应用领域的不断拓展,各种新型、高性能的光纤涂料正在不断被研制开发。
可作为光纤涂料的聚合物体系有聚酯、聚酰胺、脲醛树脂、糠醇树脂、丙烯酸环氧树脂及硅橡胶、硅树脂等等。由于上述树脂的耐温等级不高,而且耐冷热交替循环性也不好,因此其应用受到了限制,特别是在航空航天等高科技领域。
N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷是一种高性能的耐高温四官能环氧树脂,在耐高温胶粘剂、耐高温先进复合材料基体树脂以及灌封料、耐高温电气绝缘漆等领域具有广泛的应用价值。
中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法,该基体树脂的基本组成为:质量百分数为5%-10%的四马来酰亚胺树脂、质量百分数为5%-10%的端羧基丁腈橡胶、质量百分数为15%-35%的多官能环氧树脂、质量百分数为5%-10%的固化剂、质量百分数为45%-65%的有机溶剂。其中的多官能环氧树脂就使用了N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷。
中国发明专利CN101914357A公开了一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备方法,该粘合剂的基本组成为:质量百分数为10%-15%的有机硅聚酰亚胺(SPI)树脂、质量百分数为15%-35%的多官能环氧树脂、质量百分数为5%-10%的固化剂和促进剂、质量百分数为45%-65%的有机溶剂。其中的多官能环氧树脂也使用了N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷。
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料,具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能,被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。
有关聚酰亚胺树脂领域的研究开发工作已有不少报道:
中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法,其主要特征在于:(1)摩尔比为1:1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中,氮气保护下,于0℃~30℃下反应3~12小时后,得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液,其中,强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5%~30%;(2)氮气气氛中,加入共沸脱水剂,加热升温,于120℃~160℃的温度范围内,回流共沸脱水亚胺化反应5~18小时,冷却至室温,过滤,洗涤,真空干燥,得到含酚羟基聚酰亚胺粉末,其中,共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1~10:1。
中国发明专利CN101921482A公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法,该树脂由A组分和B组分组成,其重量比为1:2-6;其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液,含固量10%-25%;B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液,含固量30%-40%;制备方法为:马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液(A组分)的制备方法包括如下两个步骤:(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入马来酸酐固体粉末,室温下搅拌至完全溶解,继续搅拌反应0.5小时后,加入芳香族二元酸酐,室温下搅拌反应5-8小时,获得均相透明粘稠状的树脂溶液;(2)加入共沸脱水剂,共沸回流分水搅拌反应6-8小时后,得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液;四马来酰亚胺基双酚A溶液(B组分)的制备方法包括如下两个步骤:(1)将2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入马来酸酐固体粉末,室温下搅拌至完全溶解,继续搅拌反应3小时后,获得均相透明溶液;(2)加入共沸脱水剂,共沸回流分水搅拌反应5小时后,得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液。
中国发明专利CN101580637A公开了一种含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法,主要特征在于:室温下,将脂环二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂中,搅拌呈均相溶液后,加入芳香族二元酸酐,搅拌,于室温下反应1-3小时后,获得均相、透明、粘稠状的含脂环聚酰胺酸树脂溶液;用强极性非质子有机溶剂调节上述含脂环聚酰胺酸树脂溶液的粘度,于流延机中成膜,加热升温,进行脱水热亚胺化反应,冷却,脱膜,获得均相透明的含脂环聚酰亚胺薄膜。
中国发明专利CN101973147A公开了一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法,主要包括如下步骤:(1)室温下,将摩尔比为1:2的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中,室温下搅拌反应1小时后,加入芳香族二胺单体,搅拌溶解完全后,加入芳香族二元酸酐,室温下搅拌反应3小时,加入引发剂,搅拌溶解,得到均相透明的粘稠状树脂溶液,即A组分;(2)将摩尔比为1:4的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中,室温下搅拌反应2小时后,得到均相透明的树脂溶液,即B组分;(3)使用时,室温下将A、B组分混合均匀,得聚酰亚胺前驱体树脂溶液,用玻璃布浸渍树脂溶液,预烘半固化得半固化片,层叠后进入高温压机热固化,得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种光导纤维涂料及其制备方法,制备方法反应条件温和,对环境友好;采用的原料树脂分子量容易控制,有利于制备理想性能的光导纤维涂料,具有良好的应用前景。
本发明的一种光导纤维涂料,其组成包括:按重量份,100份马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液,1-5份N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷,0.1-0.2份氨丙基三乙氧基硅烷和0.01-0.02份2-乙基-4-甲基咪唑。
所述马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液的固含量为10%-15%。
本发明的一种光导纤维涂料的制备方法,包括:
(1)将1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和N,N-二甲基乙酰胺加入反应器中,室温下搅拌溶解完全后,加入马来酸酐,室温下搅拌反应0.5-1小时后得到均相溶液,加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷,搅拌溶解后,加入芳香族二元酸酐,室温下反应2-3小时后得到树脂溶液,加入甲苯和对甲基苯磺酸,加热升温至115℃-130℃,回流分水反应3-5小时后,浓缩反应液得到马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液;
其中,1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯与马来酸酐的摩尔比为1:2,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯的摩尔比为1-10:1,N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的体积比为1:0.5-1,对甲基苯磺酸与芳香族二元酸酐的摩尔比为0.01-0.1:1,芳香族二元酸酐的摩尔用量为1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔数之和,N,N-二甲基乙酰胺与总反应物的体积重量比为10-15毫升:1克;
(2)室温下,按重量份,取上述100份马来酸酐基聚酰亚胺溶液放入混合釜中,加入1-5份N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷,混合搅拌均匀后,加入0.1-0.2份氨丙基三乙氧基硅烷和0.01-0.02份2-乙基-4-甲基咪唑,搅拌混合均匀即可。
所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐选自3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐中的一种或几种。
所述步骤(1)中的总反应物的重量为1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、马来酸酐与芳香族二元酸酐的重量之和。
有益效果
(1)本发明的制备方法反应条件温和,反应过程在常压下进行,操作简单;反应原料来源方便,成本低,不涉及也不产生腐蚀性物质,有机溶剂使用种类少且易回收,可反复循环再用,对环境友好;制备过程所用的合成工艺设备为通用型,完全可以利用常规的成套设备来实施本发明,非常有利于产品的产业化;
(2)本发明采用的原料树脂分子量容易控制,分子结构也容易调整,有利于制备理想性能的光导纤维涂料,具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将32.2克(0.1摩尔)1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和1660毫升N,N-二甲基乙酰胺强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐固体粉末,室温下搅拌至完全溶解,继续搅拌反应0.5小时后,加入51.8克(0.1摩尔)2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷,搅拌溶解后,加入62.0克(0.2摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐粉末,室温下反应2小时后得到粘稠状的树脂溶液,加入830毫升甲苯和3.44克(0.02摩尔)对甲基苯磺酸,加热升温至115℃,回流分水反应3小时后,加热浓缩反应液,分出部分溶剂,使反应体系的固体含量为10%,即得到了粘稠状的透明均相的马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液,记作MPIS-1。
实施例2
将3.22克(0.01摩尔)1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和1410毫升N,N-二甲基乙酰胺强极性非质子有机溶剂放入反应釜中,室温下,搅拌溶解完全后,加入1.96克(0.02摩尔)马来酸酐固体粉末,室温下搅拌至完全溶解,继续搅拌反应1小时后,加入51.8克(0.1摩尔)2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷,搅拌溶解后,加入5.2克(0.01摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐粉末和32.20克(0.1摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐粉末,室温下反应3小时后得到粘稠状的树脂溶液,加入1200毫升甲苯和0.19克(0.0011摩尔)对甲基苯磺酸,加热升温至130℃,回流分水反应5小时后,加热浓缩反应液,分出部分溶剂,使反应体系的固体含量为15%,即得到了粘稠状的透明均相的马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液,记作MPIS-2。
实施例3
在室温状态下,按重量份,将MPIS-1马来酸酐基聚酰亚胺溶液放入混合釜中,加入N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM),混合搅拌均匀后,加入份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI),搅拌混合均匀后,得到光导纤维涂料,记作PFC-11,具体配方如下:
实施例4
在室温状态下,按重量份,将MPIS-1马来酸酐基聚酰亚胺溶液放入混合釜中,加入N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM),混合搅拌均匀后,加入份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI),搅拌混合均匀后,得到光导纤维涂料,记作PFC-12,具体配方如下:
实施例5
在室温状态下,按重量份,将MPIS-2马来酸酐基聚酰亚胺溶液放入混合釜中,加入N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM),混合搅拌均匀后,加入份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)和2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI),搅拌混合均匀后,得到光导纤维涂料,记作PFC-21,具体配方如下:
实施例6
在室温状态下,将实施例3-5的光导纤维涂料均匀地涂覆于干净的拉伸剪切试片(材质为铁)上,放入烘箱中固化,具体工艺为:从室温开始加热至80℃,保持0.5小时,继续升温至120℃,保持0.5小时,继续升温至180℃,保持0.5小时,自然冷却至室温。测得的拉伸剪切强度σ如表1所示。
在室温状态下,将实施例3-5的光导纤维涂料均匀地涂覆于干净的铜电极上(尺寸为15mm×15mm),放入烘箱中固化,具体工艺为:从室温开始加热至80℃,保持0.5小时,继续升温至120℃,保持0.5小时,继续升温至180℃,保持0.5小时,自然冷却至室温。测得的体积电阻率ρv、介电损耗D,如表1所示。
在室温状态下,将实施例3-5的光导纤维涂料均匀地涂覆于干净的铝箔平板上(尺寸为100mm×50mm),放入烘箱中固化,具体工艺为:从室温开始加热至80℃,保持0.5小时,继续升温至120℃,保持0.5小时,继续升温至180℃,保持0.5小时,自然冷却至室温。测得的薄膜的抗张强度ξ和断裂伸长率Eb如表1所示。
表1光导纤维涂料的性能数据
试样 | σ,MPa | ρv,Ω·cm | D,% | ξ,MPa | Eb,% |
PFC-11 | 10.5 | 2.35×1014 | 0.12 | 121.3 | 25.1 |
PFC-12 | 15.1 | 7.25×1013 | 0.57 | 104.2 | 19.7 |
PFC-21 | 12.4 | 5.42×1013 | 0.41 | 114.7 | 38.5 |
从表1的数据可知,本发明的光导纤维涂料的综合性能非常优异,应用前景良好。
Claims (3)
1.一种光导纤维涂料,其组成包括:按重量份,100份马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液,1-5份N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷,0.1-0.2份氨丙基三乙氧基硅烷和0.01-0.02份2-乙基-4-甲基咪唑;其中,马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液的固含量为10%-15%。
2.一种光导纤维涂料的制备方法,包括:
(1)将1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和N,N-二甲基乙酰胺加入反应器中,室温下搅拌溶解完全后,加入马来酸酐,室温下搅拌反应0.5-1小时后得到均相溶液,加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷,搅拌溶解后,加入芳香族二元酸酐,室温下反应2-3小时后得到树脂溶液,加入甲苯和对甲基苯磺酸,加热升温至115℃-130℃,回流分水反应3-5小时后,浓缩反应液得到马来酰亚胺基聚酰亚胺溶液;
其中,1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯与马来酸酐的摩尔比为1:2,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯的摩尔比为1-10:1,N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的体积比为1:0.5-1,对甲基苯磺酸与芳香族二元酸酐的摩尔比为0.01-0.1:1,芳香族二元酸酐的摩尔用量为1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的摩尔数之和,N,N-二甲基乙酰胺与总反应物的体积重量比为10-15毫升:1克;总反应物的重量为1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、马来酸酐与芳香族二元酸酐的重量之和;
(2)室温下,按重量份,取上述100份马来酸酐基聚酰亚胺溶液放入混合釜中,加入1-5份N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷,混合搅拌均匀后,加入0.1-0.2份氨丙基三乙氧基硅烷和0.01-0.02份2-乙基-4-甲基咪唑,搅拌混合均匀即可。
3.根据权利要求2所述的一种光导纤维涂料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐选自3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐中的一种或几种。
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